CN100546075C - 高功率铝塑软包装锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高功率铝塑软包装锂离子电池,采用表面包覆有一层无定形炭或Al2O3的三元系锂镍钴锰氧(LiCoxNiyMnzO2)作为正极材料,其中x、y、z都小于1,且x+y+z=1;采用铝合金作为负极集流体材料;采用铜镀镍材料作为负极极耳。电池内部采用卷绕式叠片结构,包括正极片,正极集流体,负极片,负极集流体,隔膜,所述隔膜从中心向外卷绕成多层体,每相邻两层间隔地设置有正极片和负极片;所述全部正极集流体并联连接,所述全部负极集流体并联连接。本发明连续放电平均功率密度可达4000W/kg以上,大电流循环寿命可达300周以上,1C-10V过充电不爆炸不着火,过放电时电池不鼓胀,耐跌落的性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池,尤其是一种铝塑软包装锂离子电池。
背景技术
目前软包装锂离子电池通常采用钴酸锂为正极材料,石墨为负极材料,铝箔为正极集流体,铜箔为负极集流体,铝条为正极耳,镍条或铜镍复合带为负极极耳;电池内部结构为卷绕式或“Z”型叠片式。
钴酸锂的电性能很好,但其高温、过充的安全性较差。
采用铜箔(密度为8.9g/cm3)作为负极集流体,因为过去锂离子电池主要用于手机领域,特别强调体积能量密度,而铝箔(密度为2.7g/cm3)的抗拉强度比铜低,故铝箔的使用厚度要大于铜箔,会造成电池体积能量密度低;另外,有观点认为,电池过充电时会形成锂铝合金,造成集流体变脆;因此,锂离子电池发展到今天,锂离子电池的负极集流体还是用铜箔;可是铜箔在电池过放电时会分解并析出气体,造成电池鼓胀,下一次充电时,会还原出金属铜或铜枝晶,刺穿隔膜导致电池短路;同时使用密度较大的铜箔也会降低电池的重量比能量。
镍极耳的电导性差,电导率为140000S/cm;铜镍复合带的镍层很厚(0.01mm以上),其电导率在369000S/cm左右,过流能力仍然不理想;造成大功率放电时,极耳温度远高于电池温度,从而电池循环性能差;而且铜镍复合带的两侧有金属铜裸露(如图1所示,图中4为金属铜,5为镍层),防腐性能差。
卷绕式电池内部结构存在电池内阻高的缺陷,而“Z”型叠片式结构存在电池结构松散的缺陷,产品安全性能会有影响。因此,目前软包装锂离子电池存在输出功率低(目前市场是的高功率电池放电倍率一般在20~25C,稳定输出的功率密度为2500~2800Wh/kg,部份会达到3500Wh/kg)、过充电和高温安全性差、大电流循环寿命差(目前市场上的20C以上的高功率电池,以标称的倍率放电循环寿命一般在100周以下,远低于常规锂离子电池的循环寿命)等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题,提供一种安全性能高、输出功率大、循环寿命长的软包装锂离子电池。
本发明的技术方案为:一种高功率铝塑软包装锂离子电池,采用表面包覆有一层无定形炭或Al2O3的三元系锂镍钴锰氧(LiCoxNiyMnzO2)作为正极材料,其中x、y、z都小于1,且x+y+z=1;采用铝合金作为负极集流体材料;采用铜镀镍材料作为负极极耳。
优选的是,所述无定形炭的平均粒径为10~20纳米,包覆量为wt 1-5%,包覆厚度为0.1~0.2μm。包覆在活性粒子表面,可以提高活性物质的电子导电性,提高锂镍钴锰氧的振实密度并降低其比表面积,从而提高电池大倍率放电能力和热稳定性。
优选的是,所述Al2O3的平均粒径为10~20纳米,包覆量为wt 1-5%,包覆厚度为0.1~0.2μm。包覆在活性粒子表面,提供一层稳定的表面保护层,可以提高锂镍钴锰氧的振实密度并降低其比表面积,从而提高电池放电电压、循环性能和热稳定性。
优选的是,所述负极集流体材料铝合金为在铝中添加铜、铁、硅,其中铝的含量为wt 98.0-99.5%;铜的含量为wt 0.2-1.5%,在电池过充负极析锂时,可以提高铝合金集流体的塑性;硅和铁的总量为wt 0.3-0.9%,可提高铝合金集流体的机械性能。
优选的是,所述铜镀镍负极极耳的镍层厚度为0.002-0.005mm。
优选的是,所述高功率铝塑软包装锂离子电池内部结构采用卷绕式叠片结构,包括正极片,正极集流体,负极片,负极集流体,隔膜,所述隔膜从中心向外卷绕成多层体,每相邻两层间隔地设置有正极片和负极片;所述全部正极集流体并联连接,所述全部负极集流体并联连接。
所述铝合金的密度为2.7g/cm3,厚度为0.012~0.020mm,抗拉强度≥150MPa,电导率为369000S/cm,延伸率≥0.5%。所述铜镀镍负极极耳如图2所示,铜4的周围全部镀上镍层5,镍层5厚度为0.002~0.005mm,此时极耳的电导率可接近纯铜的电导率,约为584000S/cm。表面镀镍后,极耳防腐蚀能力大为提高。
本发明的有益效果为:正极采用表面包覆有一层无定形炭或Al2O3的三元系锂镍钴锰氧(LiCoxNiyMnzO2)材料,可以提高电池的放电电压和高温稳定性;负极集流体采用添加铜、铁、硅的铝合金,铝合金在大气中表面会形成一层极薄的、致密的Al2O3钝化膜,有特别的化学稳定性和电化学稳定性,在电池过放电时,该层钝化膜可以阻止基体的氧化分解;可以提高电池的重量比能量,电池在过放电时,不会鼓胀,从而提高电池的安全性能;负极极耳采用铜镀镍,镍层很薄,极耳的电导率可接近纯铜的电导率,表面镀镍并加镀镍封后,防腐蚀能力大为提高;电池内部采用卷绕式叠片结构,可以有效提高电池的机械性能,降低电池内阻。
附图说明
图1为铜镍复合带示意图;
图2为本发明实施例中的铜镀镍负极极耳示意图;
图3为本发明实施例中的卷绕式叠片结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
电池制作流程为:正、负极材料搅拌制浆——涂布——辊压——冲片——极片干燥——叠片——焊接——封装——注液——化成——真空抽气密封——容量测试——成品
本实施例采用的电池型号为733496,2000mAh,放电倍率为30C。
电池具体制作工艺如下:
1)正极搅拌:正极为锂镍钴锰氧wt92%、导电炭wt5%、PVDFwt3%,用NMP作为溶剂搅拌成膏状物。
负极搅拌:负极为人造石墨wt50%、天然石墨wt40%、导电炭wt4%、PVDFwt6%,用NMP作为溶剂搅拌成膏状物。
2)涂布:将负极浆料,涂覆于上述负极集流体铝合金箔,形成负极片,涂布面密度为10mg/cm2;正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上,形成正极片,涂布面密度为5mg/cm2。
3)辊压:将正、负极片压实。
4)冲片:按设计的要求将极片冲成所需要的尺寸。
5)极片干燥:将冲好的极片在真空干燥箱中,以130℃的温度,在真空(真空度为-0.07MPa)下干燥16小时。
6)叠片:采用卷绕式叠片结构,如图3所示,图中1为正极片,2为负极片,3为隔膜。
卷绕方式为:以一片正极片和隔膜开始卷绕,即中心处为正极片;①在该正极片上卷绕一层隔膜后,在正极片的一侧隔膜上放一片负极片,当隔膜绕过该负极片后,在正极片的另一侧隔膜上再放一片负极片;②当隔膜绕过上述第二次放入的负极片后,在上述放入的第一片负极片一侧的隔膜上放一片正极片,当隔膜绕过该正极片后,在上述放入的第二片负极片的一侧隔膜上再放入一片正极片;③重复上述①、②步骤,最终成为一个电池芯。
还可以采用另外一种卷绕叠片方式,以一片负极片和隔膜开始卷绕,即中心处为负极片;①在该负极片上卷绕一层隔膜后,在负极片的一侧隔膜上放一片正极片,当隔膜绕过该正极片后,在负极片的另一侧隔膜上再放一片正极片;②当隔膜绕过上述第二次放入的正极片后,在上述放入的第一片正极片一侧的隔膜上放一片负极片,当隔膜绕过该负极片后,在上述放入的第二片正极片的一侧隔膜上再放入一片负极片;③重复上述①、②步骤,最终成为一个电池芯。
7)焊接:将全部正极片上的集流体并联焊接,再焊接上铝极耳;将全部负极片上的集流体并联焊接,再焊接上所述铜镀镍极耳。
8)封装:将电芯用铝塑膜封装。
9)注液:电池芯中注入锂离子电池电解液,其成份为六氟磷锂1.1M,溶剂为ECwt35%、DECwt10%、DMCwt20%、EMCwt35%的混合物。
10)化成:将电池以0.1C电流充电至4.20V。
11)真空抽气密封:将化成的电池在真空密封机中排气密封。真空度为-0.08MPa~-0.09MPa。
11)容量测试:将上述电池测试其放电容量。
12)将上述实施例的成品电池作性能测试。
对比例
采用的电池型号为703496,2000mAh,放电倍率为30C。
电池具体制作工艺如下:
1)正极搅拌:正极为锂钴氧wt92%、导电炭wt5%、PVDFwt3%,用NMP作为溶剂搅拌成膏状物。
负极搅拌:负极为人造石墨wt50%、天然石墨wt40%、导电炭wt4%、PVDFwt6%,用NMP作为溶剂搅拌成膏状物。
2)涂布:将负极浆料,涂覆于负极集流体铜箔,形成负极片,涂布面密度为10mg/cm2正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上,形成正极片,涂布面密度为5mg/cm2。
3)辊压:将正、负极片压实。
4)冲片:按设计的要求将极片冲成所需要的尺寸。
5)极片干燥:将冲好的极片在真空干燥箱中,以130℃的温度,在真空(真空度为-0.07MPa)下干燥16小时。
6)叠片:采用传统式“Z”型叠片结构。
7)焊接:将全部正极片上的集流体并联焊接,再焊接上铝极耳;将全部负极片上的集流体并联焊接,再焊接负极耳,其中对比例1采用镍为负极耳,对比例2采用铜镍复合带为负极耳。
8)封装:将电芯用铝塑膜封装。
9)注液:电池芯中注入锂离子电池电解液,其成份为六氟磷锂1.1M,溶剂为ECwt35%、DECwt10%、DMCwt20%、EMCwt35%的混合物。
10)化成:将电池以0.1C电流充电至4.20V。
11)真空抽气密封:将化成的电池在真空密封机中排气密封。真空度为-0.08MPa~-0.09MPa。
11)容量测试:将上述电池测试其放电容量。
12)将上述实施例的成品电池作性能测试。
各实施例、对比例实验条件见表1。
表1
注:上表中的y值指锂镍钴锰氧(LiCoxNiyMnzO2)三元系正极材料中镍的含量,钴镍锰三者x、y、z都小于1,而且x+y+z=1。
测试表1中各电池性能,结果见表2。
表2
试验号 | 内阻mΩ | 30C放电容量mAh | 持续放电平均功率密度W/kg | 循环寿命(周) | 过放电至0.5V电池厚度上升(%) | 跌落试验后电池内阻上升(%) | 1C-10V过充电测试 |
实施例1 | 2.6 | 2104 | 4250 | 346 | -2.5 | 46 | 不起火、不爆炸 |
实施例2 | 2.8 | 2098 | 4250 | 314 | -3.3 | 57 | 不起火、不爆炸 |
实施例3 | 2.5 | 2017 | 4250 | 376 | -3.2 | 49 | 不起火、不爆炸 |
实施例4 | 2.6 | 2014 | 4250 | 356 | -3.4 | 35 | 不起火、不爆炸 |
实施例5 | 2.6 | 1989 | 4250 | 387 | -2.7 | 58 | 不起火、不爆炸 |
实施例6 | 2.9 | 1985 | 4250 | 376 | -3.2 | 49 | 不起火、不爆炸 |
实施例7 | 2.8 | 2001 | 4250 | 354 | -1.3 | 43 | 不起火、不爆炸 |
实施例8 | 2.9 | 1986 | 4250 | 326 | -2.1 | 36 | 不起火、不爆炸 |
对比例1 | 3.8 | 1786 | 3765 | 36 | 18 | 159 | 起火 |
对比例2 | 3.2 | 2034 | 3961 | 241 | 23 | 238 | 起火 |
注:①循环寿命:1C恒流恒压充电至4.2V,30C放电至2.75V为一个循环,终止条件:连续三次放电容量低于初始容量的80%。
②过放电测试:电池满充电后,以1C电流放电至0.5V。
③跌落试验的条件:电池满充电后,从1000mm高度的位置自由跌落于水泥地面上的18~20mm厚度的硬木板上,从X、Y、Z正负方向每个方向自由跌落1次。
实验结论:本发明的使用表面包覆的锂镍钴锰氧三元正极材料、铝合金负极集流体、卷绕式叠片结构和铜镀镍负极耳的铝塑软包装高功率锂离子电池,其连续放电平均功率密度可达4000W/kg以上,大电流循环寿命可达300周以上,1C-10V过充电不爆炸不着火,过放电时电池不鼓胀,耐跌落的性能好。
Claims (4)
1.一种高功率铝塑软包装锂离子电池,其特征在于:采用表面包覆有一层无定形炭的三元系锂镍钴锰氧LiCoxNiyMnzO2作为正极材料,其中x、y、z都小于1,且x+y+z=1;采用铝合金作为负极集流体材料;采用铜基镀镍材料作为负极极耳。
2.如权利要求1所述的一种高功率铝塑软包装锂离子电池,其特征在于:所述无定形炭的粒径为10~20纳米,包覆量为1-5wt%,包覆厚度为0.1~0.2μm。
3.如权利要求1所述的一种高功率铝塑软包装锂离子电池,其特征在于:所述铜基镀镍负极极耳的镍层厚度为0.002-0.005mm。
4.如权利要求1所述的一种高功率铝塑软包装锂离子电池,其特征在于:电池内部采用卷绕式叠片结构,包括正极片,正极集流体,负极片,负极集流体,隔膜,所述隔膜从中心向外卷绕成多层体,每相邻两层间隔地设置有正极片和负极片;全部所述正极集流体并联连接,全部所述负极集流体并联连接。
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