CN115832220A

CN115832220A - 正极极片及包含所述极片的锂离子电池

Info

Publication number: CN115832220A
Application number: CN202210027736.2A
Authority: CN
Inventors: 杨龙飞; 杨丽美; 刘晓梅
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本申请提供一种用于锂离子电池的正极极片以及包含所述正极极片的锂离子电池，所述正极极片包含集流体、正极活性材料层和特别设计的补锂层，本发明的正极极片能够以经济而简便的方式有效地降低过氧化锂的分解电位，实现优异的补锂效果，同时显著抑制副反应的发生，由此显著改善电池的使用寿命和循环性能。

Description

正极极片及包含所述极片的锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池领域，更具体来说涉及用于锂离子电池的正极极片，还涉及包含该正极极片的电池、电池模组、电池包和用电装置，以及所述锂离子电池的制造方法。

背景技术

随着近些年来相关领域的发展，可充电电池(也被称为二次电池)被越来越多地应用于日用消费品、新能源汽车、大规模储能、航空航天、船舶、重型机械等领域，甚至在这些领域被用作主要动力和能源供应设备。在开发的各种不同的二次电池中，锂离子二次电池由于具有优异的性能而广受关注。但是锂离子二次电池本身也存在迄今为止始终无法解决的一些技术难题，例如其中一个广受关注的课题是，锂离子电池在首次充电过程中会由于在阳极形成固态电解质(SEI)膜而消耗大量的活性锂，并且在后续的循环过程中，由于石墨膨胀导致SEI膜受损和再修复同样会进一步减少活性锂的总量，由此会导致电池寿命快速衰减。为了解决上述问题，现有技术的解决方式是在电池中预先设置补锂材料，希望以此种方式对上述首次充放电和循环过程中的活性锂损失加以补充，从而实现延长电池循环寿命的目的。但是迄今为止，此种预先设置补锂剂的做法均存在各种各样的无法克服的缺陷，例如所采用的补锂剂分解电位过高，副反应过多，产生大量副产物气体而导致电池鼓包等，导致锂离子电池的生产和安全出现显著的困难和风险。另外，这些添加包含补锂剂的额外部件的操作会使得电池的制造工艺进一步复杂化，导致生产成本显著上升，本领域也急需开发一种简单而经济的补锂技术。

因此，本领域急需一种改进的技术方案，以经济而简便的方式有效地降低过氧化锂的分解电位，实现优异的补锂效果，同时显著抑制副反应的发生和有害的副产物气体的累积，显著延长电池的使用寿命并改善电池的循环性能。

发明内容

本发明的发明人进行了大量深入的研究，出人意料地开发出了一种独特的技术方案，通过专门设计的补锂层解决了现有技术中一直无法解决的上述技术问题。

本申请的第一个方面提供一种用于锂离子电池的正极极片，所述正极极片包含：

i)集流体；

ii)位于所述集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含磷酸铁锂或式I所示的正极活性材料：

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式I

其中A选自以下元素中的一种或多种：锰、铝、铜、锌、锡、钛、镁和铁，0.01≤x≤0.98，0.01≤y≤0.98，0.01≤z≤0.98，且x+y+z＝1；以及

iii)位于所述正极活性材料层之上的补锂层，所述补锂层包含：过氧化锂和选自以下元素中的至少一种的过渡金属氧化物：铁、钴、镍、锰、铜、钼、钛、钒、铬、铅、钪、钇、钯、铂和银。本申请以简单而经济的方式在正极极片中采用专门设计的补锂层，实现了过氧化锂补锂剂分解电位的显著下降，能够在温和的条件下实现优异的补锂效果，并且有效地抑制了副反应的发生，具体表现为锂电池容量保持率的提高。所述补锂层可以进一步包含粘结剂以促进各组分成形为层的结构，保持各组分之间的紧密结合。所述补锂层还可以进一步包含导电剂以使得所述补锂层具有所需的电导性。

根据本申请的任一方面，所述过渡金属氧化物选自：NiO、Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、CuO、及其任意组合。本申请通过选择上述过渡金属氧化物的种类，进一步降低了过氧化锂补锂剂的分解电位，同时有助于抑制副反应。

根据本申请的任一方面，所述补锂层与所述正极活性材料层之间没有中间层。本申请通过这种特别的设计，以简单而经济的方式促进过氧化锂分解电位的降低和补锂效果的提高。根据本申请的任一方面，在所述补锂层与所述正极活性材料层之间设置有一个或多个中间层，例如导电层、粘结剂层、促粘层、保护层、催化层等，通过添加上述中间层实现诸如增加导电性、粘结力等作用。

根据本申请的任一方面，所述过氧化锂与所述过渡金属氧化物的重量比为7:1至3:1，通过上述优选比例的选择实现进一步改善的补锂效果，具体表现为锂电池容量保持率的提高。

根据本申请的任一方面，以所述补锂层的总重量为基准计，所述过氧化锂的含量为50-70重量％，所述过渡金属氧化物的含量为5-30重量％，所述粘结剂的含量为5-20重量％，所述导电剂的含量为5-20重量％。通过上述组分比例的选择，实现了补锂效果的进一步改善，具体表现为锂电池容量保持率的提高，同时正极极片总体的电导性能和机械强度的进一步优化。

根据本申请的任一方面，所述补锂层的厚度为1-10微米。根据本申请的任一方面，所述补锂层的涂层重量为5-15mg/1540.25cm²。通过上述涂层厚度和涂层重量的设计，实现了过氧化锂分解电压的下降、锂离子迁移效果的进一步优化以及气体的逸出。

本申请的第二个方面提供一种锂离子电池，其包含负极极片、电解质和以上任一方面所述的用于锂离子电池的正极极片。所述锂离子电池由于采用了本发明的正极极片而实现了优异的补锂效果，具体表现为分解电压降低、副反应和产气的减少，锂电池容量保持率的提高。

本发明的第三个方面提供一种制造以上任一方面所述的锂离子电池的方法，所述方法包括：

A)提供集流体；

B)在所述集流体的至少一个表面上形成正极活性材料层，所述正极活性材料层包含磷酸铁锂或式I所示的正极活性材料：

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式I

其中A选自以下元素中的一种或多种：锰、铝、铜、锌、锡、钛、镁和铁，0.01≤x≤0.98，0.01≤y≤0.98，0.01≤z≤0.98，且x+y+z＝1；

C)将过氧化锂、过渡金属氧化物、溶剂以及任选的粘结剂和任选的导电剂混合，形成浆料，所述过渡金属氧化物包含选自以下元素中的至少一种的氧化物：铁、钴、镍、锰、铜、钼、钛、钒、铬、铅、钪、钇、钯、铂和银；

D)将所述浆料施涂到所述正极活性材料层上，形成补锂层，由此制得正极极片；以及

E)将所述正极极片与负极极片一起装入电池外壳内，向所述电池外壳内注入电解质，进行化成和老化，所述化成满充后的充电电流为0.02-0.05C。所述方法由于采用了本发明的正极极片而实现了优异的补锂效果，具体表现为分解电压降低、副反应和产气的减少，锂电池容量保持率的提高。另外所述方法中特别设计的充电电流能够进一步减少极化，进一步降低过氧化锂的分解电压。

本发明的第三个方面提供一种电池模组，包含以上任一方面所述的锂离子电池。所述电池模组由于采用了本发明的正极极片而实现了优异的补锂效果，具体表现为分解电压降低、副反应和产气的减少，锂电池容量保持率的提高。

本发明的第四个方面提供一种电池包，包含以上任一方面所述的电池模组。所述电池包由于采用了本发明的正极极片而实现了优异的补锂效果，具体表现为分解电压降低、副反应和产气的减少，锂电池容量保持率的提高。

本发明的第五个方面提供一种用电装置，其包含以上任一方面所述的锂离子电池、电池模组以及电池包中的至少一种。所述用电装置由于采用了本发明的正极极片而实现了优异的补锂效果，具体表现为分解电压降低、副反应和产气的减少，锂电池容量保持率的提高。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式的正极极片的截面图，其中在集流体的一个表面上设置正极活性材料层和补锂层。

图2是根据本发明另一个实施方式的正极极片的截面图，其中在集流体的两个表面上分别设置正极活性材料层和补锂层。

图3是本申请锂离子电池的一实施方式的示意图。

图4是图3所示锂离子电池的分解图。

图5是本申请电池模组的一实施方式的示意图。

图6是本申请电池包的一实施方式的示意图。

图7是图6所示电池包的分解图。

图8是使用本申请的锂离子电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。

在下文的具体实施方式部分中，对本申请设计的正极极片、包含所述正极极片的锂离子电池、电池模组、电池包和用电装置的设计细节进行描述。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包含端值或不包含端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了所述参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包含”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包含”和“包含”可以表示还可以包含或包含没有列出的其他组分，也可以仅包含或包含列出的组分。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。

在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包含性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

在本申请中，术语“锂离子电池”和“锂离子二次电池”可互换使用，用于表示能够反复充放电的锂离子电池。在本申请的全文中，术语“负极”和“阳极”可互换使用，指代电池中相同的电极；术语“正极”和“阴极”可互换使用，指代电池中相同的电极。

根据本发明的一个实施方式，开发了一种用于锂离子电池的正极极片，所述正极极片包含：

i)集流体；

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式I

iii)位于所述正极活性材料层之上的补锂层，所述补锂层包含：过氧化锂和选自以下元素中的至少一种的过渡金属氧化物：铁、钴、镍、锰、铜、钼、钛、钒、铬、铅、钪、钇、钯、铂和银。根据本发明的一个实施方式，所述补锂层还可以包含粘结剂或导电剂，或者同时包含粘结剂和导电剂，其中所述粘结剂用来促进所述补锂层的成形并将所述补锂层中的各种组分牢固地结合在一起，所述导电剂用来使得所述补锂层具有所需的导电性能。

根据本申请的一个实施方式，所述集流体为金属箔、金属合金箔、具有金属涂层的聚合物片材或者具有金属合金涂层的聚合物片材；其中所述金属箔和金属涂层中的金属选自铜、银、铁、钛、镍、铝；所述金属合金箔和金属合金涂层中的金属合金选自铜合金、镍合金、钛合金、银合金、铁合金、铝合金；所述聚合物片材选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其混合物或共聚物。

根据本申请的一个实施方式，正极活性材料层中包含磷酸铁锂、式(I)所示的正极活性材料或其组合。对于式(I)所示的正极活性材料，其中x的数值可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围之内：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99；y的数值可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围之内：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99；z的数值可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围之内：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99；并且上述x、y和z的取值满足x+y+z＝1。根据本申请的另一个实施方式，所述正极活性材料层中仅包含磷酸铁锂作为正极活性材料，也即不含除了磷酸铁锂以外的正极活性材料。

根据本申请的另一个实施方式，所述正极活性材料层还可以任选地包含导电剂和粘结剂中的一种或多种，所述导电剂的例子包含超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳纤维、石墨烯、Super P、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)及碳纳米纤维中的一种或几种，所述粘结剂的例子包含以下的一种或多种：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、丁苯橡胶、水溶性不饱和树脂SR-1B、海藻酸钠、聚氨酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、聚乙烯醇、和羧甲基壳聚糖。根据本发明的一个实施方式，以所述正极活性材料层的总重量为基准计，所述正极活性材料的含量为10至99.9重量％，例如20至99重量％，或者为30至98重量％，或者为40至97重量％，或者为50至80重量％，或者为55至70重量％，或者为60至97重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。根据本发明的一个实施方式，以所述正极活性材料层的总重量为基准计，所述粘结剂的含量为0.01至50重量％，例如0.02至45重量％，或者为0.05至40重量％，或者为0.1至35重量％，或者为0.5至30重量％，或者为0.75至20重量％，或者为1至15重量％，或者为1.25至12.5重量％，或者为1.5至10重量％，或者为2至7重量％，或者为2至6重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。根据本发明的一个实施方式，以所述正极活性材料层的总重量为基准计，所述导电剂的含量为0.01至80重量％，例如0.1至70重量％，或者为1至60重量％，或者为10至50重量％，或者为20至40重量％，或者为25至35重量％，或者为1至5重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。所述集流体上的正极活性材料层可以通过以下方式制造：将上述正极活性材料、导电剂、胶粘剂以及其他可选助剂与溶剂或分散剂——例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水——混合而形成浆料，将所述浆料涂布在集流体上，随后进行干燥以形成正极活性材料层。所述正极活性材料层中可选地包含的其他助剂的例子是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在干燥之后形成的正极活性材料层的厚度可以为1-500微米，例如其厚度可以在通过以下任意两个端点组合起来得到的数值范围之内：1微米、3微米、5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、100微米、105微米、110微米、115微米、120微米、125微米、130微米、135微米、140微米、145微米、150微米、155微米、160微米、165微米、170微米、175微米、180微米、185微米、190微米、195微米、200微米、205微米、210微米、215微米、220微米、225微米、230微米、235微米、240微米、245微米、250微米、255微米、260微米、270微米、275微米、280微米、285微米、290微米、295微米、300微米、305微米、310微米、315微米、320微米、325微米、330微米、335微米、340微米、400微米、450微米、500微米。

根据本申请的一个实施方式，位于所述正极活性材料层之上的补锂层包含：过氧化锂和选自以下元素中的至少一种的过渡金属氧化物：铁、钴、镍、锰、铜、钼、钛、钒、铬、铅、钪、钇、钯、铂和银。根据本申请的一个实施方式，所述补锂层还包含粘结剂、导电剂、或其组合。所述粘结剂的例子包含以下的一种或多种：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、丁苯橡胶、水溶性不饱和树脂SR-1B、海藻酸钠、聚氨酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、聚乙烯醇、和羧甲基壳聚糖。所述导电剂的例子包含以下的一种或多种：超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳纤维、石墨烯、Super P、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)及碳纳米纤维。所述过氧化锂优选是颗粒的形式，其粒度可以为1-10微米，例如2-9微米，或者3-8微米，或者4-7微米，或者5-6微米，或者粒度在以上任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。优选所述过氧化锂的粒度小于或等于所述正极活性材料层的厚度，更进一步优选所述过氧化锂的粒度小于所述正极活性材料层的厚度。所述过渡金属氧化物优选包含以下的一种或多种：NiO、Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃以及CuO。根据本发明的另一个实施方式，所述过渡金属氧化物的粒度可以为0.1-10微米，例如1-9微米，或者2-8微米，或者3-7微米，或者4-6微米，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。优选所述过渡金属氧化物颗粒的粒度小于或等于所述正极活性材料层的厚度，更进一步优选所述过渡金属氧化物颗粒的粒度小于所述正极活性材料层的厚度。根据本发明的一个实施方式，以所述补锂层的总重量为基准计，所述过氧化锂的含量为40-90重量％，例如50-85重量，或者55-82重量％，或者60-80重量％，或者65-75重量％，或者68-70重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。根据本发明的一个实施方式，以所述补锂层的总重量为基准计，所述过渡金属氧化物的含量为1-40重量％，例如2-35重量％，或者为5-30重量％，或者为7-25重量％，或者为8-20重量％，或者为9-15重量％，或者为10-12重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。根据本发明的一个实施方式，以所述补锂层的总重量为基准计，所述粘结剂的含量为1-40重量％，例如2-35重量％，或者为5-30重量％，或者为7-25重量％，或者为8-20重量％，或者为9-15重量％，或者为10-12重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。根据本发明的一个实施方式，以所述补锂层的总重量为基准计，所述导电剂的含量为1-40重量％，例如2-35重量％，或者为5-30重量％，或者为7-25重量％，或者为8-20重量％，或者为9-15重量％，或者为10-12重量％，或者在上述任意两个端值组成的数值范围之内。所述正极活性材料层之上的补锂层可以通过以下方式制造：将上述过氧化锂、过渡金属氧化物、任选的导电剂和/或粘结剂以及其他可选助剂与溶剂或分散剂——例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水——混合而形成浆料，将所述浆料涂布在正极活性材料层上，随后进行烘干和冷压等步骤以形成补锂层。所形成的的浆料的固体含量可以为40-80重量％，例如50-70重量％，或者为55-65重量％。浆料可以通过常规的涂覆技术进行施涂，例如可以采用幕涂、刮涂、流延涂覆、凹版辊涂等方式来涂覆，涂覆重量可以控制在5-15mg/1540.25cm²，例如6-14mg/1540.25cm²，或者7-13mg/1540.25cm²，或者8-12mg/1540.25cm²，或者9-11mg/1540.25cm²，或者9-10mg/1540.25cm²，涂布速度可以为5-45米/分钟，例如8-40米/分钟，或者10-30米/分钟，或者15-25米/分钟，或者18-22米/分钟；通过控制施涂的浆料的量以及施涂工艺参数(例如辊涂采用的辊压力)，将最终干燥之后得到的补锂层的厚度控制在1-10微米，或者2-9微米，或者3-8微米，或者4-7微米，或者5-6微米。

图1显示了根据本发明一个实施方式形成的正极极片，其中在集流体的一个表面上依次形成了正极活性材料层和补锂层。图2显示了根据本发明另一个实施方式形成的正极极片，其中在中央的集流体的两个表面上分别形成了正极活性材料层和析锂抑制层。根据本发明的一个实施方式，所述补锂层对所述正极活性材料层的整个外表面(正极活性材料层的与集流体相背的表面)进行完全覆盖。

根据本发明的一个实施方式，所述补锂层与所述正极活性材料层直接接触，二者之间未设置任意其他的层。根据本申请的另一个实施方式，在所述补锂层与所述正极活性材料层之间任选地设置一个或多个另外的中间层，例如所述中间层可以为导电底涂层(其可以由粘结剂和导电剂组成)，或者可以包含本领域已知的其他辅助试剂，也可以是包含相同或不同正极活性材料的另一个正极活性材料层。根据本发明的一个实施方式，所述补锂层与所述所述正极活性材料层之间不存在包含上文所述过渡金属氧化物的中间层，也即是说，在所述补锂层和所述正极活性材料层之间存在中间层的情况下，所述中间层中不含上文所述的过渡金属氧化物。

本申请以上实施方式所述的正极极片可以用于锂离子电池。在本申请的一个实施方式中，所述锂离子电池包含正极极片、负极极片、隔离膜、电解质等。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。

本申请的锂离子电池中包含负极极片，所述负极极片包含负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包含负极活性材料、粘结剂、导电剂以及其他任选的助剂。在本申请的一个实施方式中，所述负极活性材料的例子包含以下的一种或多种：天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化物、硅碳复合物中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。作为示例，导电剂可包含超导碳、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种；粘结剂可包含丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。

根据本发明的一个实施方式，所述负极极片可以通过以下方式来制造：通过将上文所述的负极活性材料与粘结剂、导电剂和其他任选的助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成具有一定固体含量的浆料，所述溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，另外，以制备得到的浆料的总重量为基准计，所述浆料的固体含量可以为30-80重量％，例如50-70重量％，或者55-65重量％；然后将所述浆料施涂在负极集流体上，在干燥并任选地进行冷压之后形成负极极片，所述负极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如金属箔片可以是铜箔、银箔、铁箔、或者上述金属的合金构成的箔片。复合集流体可包含高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层，可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基层(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等材料制成的基层)上而形成。

另外，本申请的电池中，负极极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请的负极极片还可包含夹在负极集流体和负极活性材料层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还可包含覆盖在负极活性材料层表面的覆盖保护层。

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包含电解质盐和溶剂。在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。在本申请的一个实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)。在本申请的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述溶剂的含量为60-99重量％，例如65-95重量％，或者70-90重量％，或者75-89重量％，或者80-85重量％，或者在上述任一一个上限值和任意一个下限值相互组合得到的数值范围之内。在本申请的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述电解质的含量为1-40重量％，例如5-35重量％，或者10-30重量％，或者11-25重量％，或者15-20重量％，或者在上述任一一个上限值和任意一个下限值相互组合得到的数值范围之内。

在本申请的一个实施方式中，所述电解液中还可任选地包含添加剂。例如添加剂可以包含以下的一种或多种：负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包含能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

在本申请的一个实施方式中，所述电池还包含隔离膜，隔离膜将电池的正极侧与负极侧隔开，对体系内不同种类、尺寸和电荷的物质提供选择性透过或阻隔，例如隔离膜可以对电子绝缘，将电池的正负极活性物质物理隔离，防止内部发生短路并形成一定方向的电场，同时使得电池中的离子能够穿过隔离膜在正负极之间移动。在本申请的一个实施方式中，用来制备隔离膜的材料可包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。

在本申请的一个实施方式中，上述正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件/裸电芯。

在本申请的一个实施方式中，所述锂离子电池可包含外包装，也称作外壳，所述外包装可用于封装上述电极组件及电解质。在一些实施方式中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。在另一些实施方式中，所述电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。

本申请电池的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图3是作为一个示例的方形结构的电池5。图4显示了图3的电池5的分解图，所述外包装可包含壳体51和盖板53，壳体51可包含底板和连接于底板上的侧板，所述底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52，所述电极组件封装于所述容纳腔中，所述电解液浸润于电极组件52中。电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个。

根据本发明的一个实施方式，在将电池组装完成，并向其中注入电解质之后，对其进行化成操作，使得负极表面形成固体电解质界面层(SEI膜)，由此得到满足产品要求的电池。根据本发明的一个优选的实施方式，上述化成过程采用0.15-0.45C的电流满充到3.2-4.3V的满充电压，然后采用0.02-0.05C的小电流充电来完成化成，以减少极化，进一步降低分解电压。根据本发明的一个实施方式，采用0.15-0.45C、或者0.20-0.40C、或者0.25-0.38C、或者0.30-0.35C、或者0.32-0.33C的电流满充到3.3-4.2V、或者3.4-4.0V、或者3.5-3.8V、或者3.6-3.7V、或者3.65V，小电流充电采用的电流强度为0.02-0.05C、或者0.02-0.04C、或者0.02-0.03C。

在本申请的一个实施方式中，可以将若干个电池组装在一起以构成电池模块，电池模块中包含两个或更多个电池，具体数量取决于电池模块的应用和单个电池模块的参数。

图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将所述多个电池5进行固定。可选地，电池模块4还可以包含具有容纳空间的外壳，多个电池5容纳于所述容纳空间。

在本申请的一个实施方式中，可以将两个或更多个上述电池模块组装成电池包，电池包所含电池模块的数量取决于电池包的应用和单个电池模块的参数。电池包可以包含电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块，所述电池箱包含上箱体和下箱体，上箱体能够盖在下箱体上并与之良好匹配，形成用于容纳电池模块的封闭空间。两个或更多个电池模块可以按照所需的方式排布于所述电池箱中。

图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包含电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包含上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

电学装置

在本申请的一个实施方式中，本申请的电学装置包含本申请的电池、电池模块、或电池包中的至少一种，所述电池、电池模块、或电池包可以用作所述电学装置的电源，也可以用作所述电学装置的能量存储单元。所述电学装置包含但不限于移动数字装置(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

图8是作为一个示例的装置。所述装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足所述装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。所述装置通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。

在下文中，基于具体的实施例表征了按照本申请实施方式制造的正极极片对电学装置性能的影响，但是需要特别指出的是，本申请的保护范围由权利要求书限定，而不仅限于以上的具体实施方式。

实施例

在实施例中使用下表1所述的各种原料，如无特别说明，本申请的实施例中使用的原料均为市售产品。

原料	参数描述
		磷酸铁锂	正极活性材料，粒度为1微米，购自德方纳米科技有限公司
过氧化锂	补锂剂，粒度为4微米
		Super P	导电剂
石墨	负极活性材料，购自凯金新能源科技有限公司
		PVDF	粘结剂，聚偏二氟乙烯
SBR	粘结剂，丁苯橡胶
		CMC	增稠剂，羧甲基纤维素
NMP	溶剂，N-甲基吡咯烷酮，分析纯
		NiO	过渡金属氧化物，粒度为5微米
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	过渡金属氧化物，粒度为5微米
		MnO<sub>2</sub>	过渡金属氧化物，粒度为5微米
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	过渡金属氧化物，粒度为5微米
		CuO	过渡金属氧化物，粒度为5微米
隔膜	聚乙烯隔膜，厚度为7微米

本发明中使用的过渡金属氧化物的粒度是通过激光散射法粒度仪测得的。

实施例1

在该实施例1中，采用以下步骤合成得到了正极极片。

步骤1：正极活性材料层的制造。

在该步骤中，将作为正极活性材料的磷酸铁锂、Super P、PVDF和NMP按照97:1:2:56的比例均匀混合以制得浆料，使用涂覆设备将该浆料涂覆在60μm厚的铝箔集流体上，烘干和冷压后在集流体上形成厚度为140微米的正极活性材料层。

步骤2：补锂层的制造。

在该步骤中，将粒度为4微米的过氧化锂颗粒、粒度为5微米的NiO颗粒、PVDF、Super P以7:1:1:1的重量比混合，并均匀分散在NMP溶剂中以制得浆料。使用凹版涂覆设备将该浆料涂覆在步骤1得到的正极活性材料层之上，在干燥和冷压后形成厚度为6微米的补锂层。

步骤3：负极极片的制造

在该步骤中，将石墨、Super P、丁苯橡胶、CMC、去离子水按照96:1:2:1:87的比例均匀混合以制得浆料，使用涂覆设备将该浆料涂覆在6微米厚的铜箔集流体上，烘干后将相同浆料在集流体的另一面涂覆并烘干。冷压后在集流体两面上各形成厚度为0.12毫米的负极材料层，由此得到负极极片。

步骤4：电池的制造

在该步骤中，按正极极片、隔膜、负极极片、隔膜、正极极片顺序堆叠(其中隔膜为聚乙烯且厚度为7微米)，形成层叠结构。将该层叠结构置于铝塑膜中，并向其中注入电解液后进行封装，所述电解液为六氟磷酸锂电解质在EC:DMC:EMC＝1:1:1(V:V)溶剂混合物中浓度为1mol/L的溶液。然后，对所述电池进行化成和老化，其中按照如下过程进行化成工序：0.33C满充到3.65V，然后以小电流0.05C充电至4.5V，在此过程中使得过氧化锂分解，释放活性锂，达成补锂的目的。

实施例2

在该实施例2中，采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，使用相同重量的Co₃O₄代替NiO。

实施例3

在该实施例3中，采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，使用相同重量的MnO₂代替NiO。

实施例4

在该实施例4中，采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，使用相同重量的Fe₂O₃代替NiO。

实施例5

在该实施例5中，采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，使用相同重量的CuO代替NiO。

实施例6

在该实施例6中采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，过氧化锂颗粒、NiO颗粒、PVDF和Super P的重量比为3:1:1:1。

实施例7

在该实施例6中采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，过氧化锂颗粒、NiO颗粒、PVDF和Super P的重量比为5:1:2:2。

实施例8

在该实施例8中采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，过氧化锂颗粒、NiO颗粒、PVDF和Super P的重量比为5:1:1:1。

实施例9

在该实施例9中采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造正极极片的过程中，通过增加正极活性材料层之上浆料涂覆的量，在干燥和冷压后形成厚度为8微米的补锂层。

实施例10

在该实施例10中采用与实施例1相同的步骤合成得到了电池，区别仅在于，在制造电池的步骤4中，化成过程采用以下的工艺步骤：0.33C满充到3.65V，然后以小电流0.02C充电至4.5V

对比例1

步骤1：在对比例1的该步骤1中，采用与实施例1的步骤1相同的方式在集流体上形成正极活性材料层。

步骤2：补锂层的制备。

在该步骤中，将粒度为4微米的过氧化锂颗粒、PVDF和Super P以8:1:1的重量比混合，并均匀分散在NMP溶剂中以制得浆料。使用凹版涂覆设备将该浆料涂覆在步骤1得到的正极活性材料层之上，在干燥和冷压后形成厚度为6微米的补锂层。

步骤3：采用与实施例1的步骤3相同的方式制造负极极片。

步骤4：采用与实施例1的步骤4相同的方式制造电池。

对比例2

在该对比例2中，采用与实施例1相同的步骤制造电池，区别仅在于省去了实施例1中的步骤2，即使用的正极极片仅有正极活性材料层而没有补锂层。

实验例：电池循环性能的检测

在该实验例中对以上发明实施例1-10和对比例1-2制得的电池的性能进行表征。具体来说，将电池通过蓝电测试系统测试循环性能，设置工作环境为25摄氏度，对电池进行充放电，以30s为间隔记录电池容量及电压，测试具体工艺步骤如下：

首先以0.5C电流放电至2.5V，然后以0.33C充电至3.65V，恒压充电到小电流0.05C，再以0.33C放电至2.5V，记录此次放电容量为C0，然后以0.04C小电流放电至2.5V去极化。接下来循环测试为：首先1C恒流充电48min,然后0.33C充电至3.65V，再恒压充电至小电流0.05C，然后1C放电至2.5V。循环以上步骤600圈，最后一次放电容量记录为C600。最后小电流0.04C放电到2.5V。600圈容量保持率为C600/C0。在上述过程中记录电池的分解容量、过氧化锂平均分解平台以及600圈循环之后的容量保持率，结果汇总列于下表1：

表1：本申请实施例1-5和对比例1-2的电池的表征结果

从表1所示的实验结果可以看到，与对比例相比，本发明实施例1-10均能够实现更低的分解电流、更低的过氧化锂分解电位，并且在600次循环之后的电池容量保持率获得显著的提高。这表明本发明实施例的电池具有显著延长的循环寿命，降低了过氧化锂的分解电位，抑制了副反应的发生，使得电池具有更为优秀的循环性能。例如，与其他的实施例相比，采用Co₃O₄的实施例2实现了最低的过氧化锂分解电位和较高的电池容量保持率，由此证明使用Co₃O₄的技术方案能够实现明显远超使用其他过渡金属氧化物的方案。另外实施例6-10证明通过对工艺参数进行调整，可以过氧化锂分解电位和电池容量保持率方面实现进一步的改进。

Claims

1.一种用于锂离子电池的正极极片，所述正极极片包含：

i)集流体；

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式I

iii)位于所述正极活性材料层之上的补锂层，所述补锂层包含：过氧化锂和选自以下元素中的至少一种的过渡金属氧化物：铁、钴、镍、锰、铜、钼、钛、钒、铬、铅、钪、钇、钯、铂和银。

2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，所述补锂层还包含粘结剂、导电剂、或其组合。

3.如权利要求1或2所述的用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自：NiO、Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、CuO、及其任意组合。

4.如权利要求1-3中任一项所述的用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，所述补锂层与所述正极活性材料层之间没有中间层。

5.如权利要求1-4中任一项所述的用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，所述过氧化锂与所述过渡金属氧化物的重量比为7:1至3:1。

6.如权利要求1-5中任一项所述的用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，以所述补锂层的总重量为基准计，所述过氧化锂的含量为50-70重量％，所述过渡金属氧化物的含量为5-30重量％，所述粘结剂的含量为5-20重量％，所述导电剂的含量为5-20重量％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，所述补锂层的厚度为1-10微米；并且/或者

所述补锂层的涂层重量为5-15mg/1540.25cm²。

8.一种锂离子电池，其包含负极极片、电解质和根据权利要求1-7中任一项所述的用于锂离子电池的正极极片。

9.一种制造如权利要求8所述的锂离子电池的方法，所述方法包括：

A)提供集流体；

LiNi_xCo_yA_zO₂ 式I

E)将所述正极极片与负极极片一起装入电池外壳内，向所述电池外壳内注入电解质，进行化成和老化，所述化成满充后的充电电流为0.02-0.05C。

10.一种电池模组，包含根据权利要求8所述的锂离子电池。

11.一种电池包，包含根据权利要求10所述的电池模组。

12.一种用电装置，其包含根据权利要求8所述的锂离子电池、根据权利要求10所述的电池模组以及根据权利要求11所述的电池包中的至少一种。