CN114122406A - 石墨烯改性磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂电池,其中,利用磷酸铁锂的制备方法制备而得的磷酸铁锂用石墨烯和Li7La3Zr2O12(LLZO)改性,磷酸铁锂电池电芯由正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字形依次堆叠并卷绕制成,正极片由正极浆料和涂炭铝箔制成,负极片由负极浆料和涂炭铜箔制成;本发明,利用石墨烯和Li7La3Zr2O12(LLZO),改善了磷酸铁锂材料的电子电导性差、离子电导性差的缺点,提高了材料在大电流下的充放电能力,降低电池内阻,提高了电池倍率性和循环性能,可以满足市场对高能量、高功率锂离子电池的发展需要。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别涉及石墨烯改性磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂电池。
背景技术
石墨烯,是二维片层状晶体,具有非常大的比表面积和超高的导电、导热性能,因此石墨烯改性磷酸铁锂要比传统的碳包覆改性手段更有优势;Li7La3Zr2O12(LLZO)是一种石榴石型氧化物固态电解质,Li的良导体,室温下立方相LLZO锂离子电导率为 10-3~10-4S/cm, 四方晶相LLZO的锂离子导电率是2.3×10-5S/cm,具有良好的电化学稳定性和热稳定性。
LFP材料本征电子电导率低(约10-9~10-10 s/cm)、锂离子扩散系数小(约为10-14cm2/s),材料的改性手段主要有复合包覆、掺杂及表面修饰技术。主要是通过对磷酸铁锂进行体相掺杂与包覆工艺相结合,实现材料本征改性和表面修饰改性的复合,有效改善材料表面特性和电导性能,从而提高材料的电化学性能。
锂离子电池具有优异的质量能量密度、稳定的循环特性、较高的安全特性及其低成本等优点受到广泛关注。目前已经实现商业化的二次电池技术主要有铅酸电池、镍氢(Ni-MH)电池、锂离子电池等。锂离子电池正极材料是制约电池性能发展的重要因素之一。磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)是一种具有橄榄石型的聚阴离子正极材料,具有结构稳定、锂离子嵌入和脱出的可逆性能良好、安全性能良好、理论质量比容量约为170mAh/g,工作电压3.4V左右,且LFP材料具有制备工艺简单、原料丰富、价格低廉等优点。但室温下LFP材料本征电子电导率低(约10-9~10-10 s/cm)、锂离子扩散系数小(约为10-14cm2/s)、材料的振实密度低、体积能量密度较低等,这些缺点导致了磷酸铁锂电池在大倍率电流的充放电条件下容量衰减严重,倍率性能差。因此,在提高磷酸铁锂正极材料的电子电导性和离子扩散速率,改善材料的倍率性能方面,还有进一步的空间。
发明内容
本发明的主要目的在于提供石墨烯改性磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂电池,利用石墨烯和Li7La3Zr2O12(LLZO)改性磷酸铁锂材料,改善磷酸铁锂材料的电子电导性差、离子电导性差的缺点,提高了材料在大电流下的充放电能力,降低电池内阻,提高了电池倍率性和循环性能,可以满足市场对高能量、高功率锂离子电池的发展需要。
为实现本发明的目的,本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法,具体流程包括以下步骤:
S1,配置浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液,并超声分散1h,标记为GO溶液;
S2,取3.29L上述配置好的GO溶液,并加入1.5mol的柠檬酸和0.2mol的蔗糖,待充分溶解后,缓慢加入1mol FeCl2·4H2O(分析纯),超声分散,混合均匀,并记为A液;
S3,向A液中加入1mol NH4H2PO4(分析纯)和1.1mol LiCl(分析纯),充分搅拌混合,形成分散均匀的混合溶液,并标记为母液。
S4,向母液中加入Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂,配方为:0.403g La(NO3)3·6H2O(分析纯)和0.230g ZrO(NO3)2·H2O(分析纯),在80℃水浴恒温搅拌30min,混合分散均匀,形成稳定的胶料;
S5,将上述胶料在80℃水浴环境搅拌蒸干溶剂,得到活性物质前驱体;
S6,将上述活性物质前驱体在Ar气保护气氛下分段加热烧结,首先升温段300~550℃,烧结4~6h,然后以3℃/min的升温速率升温至800℃恒温,保温8~10h,最后以1.5~2℃/min的降温速率降至室温,出料,研磨得到磷酸铁锂。
为实现本发明的目的,本发明提供了一种磷酸铁锂电池电芯,由正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字型依次堆叠并卷绕制成;
所述第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层,所述聚乙烯基膜的宽度为190mm,厚度为12μm,所述陶瓷涂层的厚度为2μm。
优选的,所述正极片由正极浆料和涂炭铝箔制成,所述正极浆料的配方为磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3,所述正极片的制备方法具体包括以下步骤:
S7,将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中,制备出固含为7%的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液;
S8,按照磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3的比例将磷酸铁锂、碳纳米管和炭黑导电剂(super P)依次加入到上述聚偏氟乙烯(PVDF)胶液中,然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,将浆料黏度控制在4500~8000 Pa·s之间,获得正极浆料;
S9,将上述正极浆料涂布在涂炭铝箔表面,涂布面密度为0.03g/cm2,涂炭铝箔的涂炭层厚度为2μm;
S10,将表面涂有正极浆料的涂炭铝箔置于烘箱中烘干,制得薄片,标记为Z1薄片;
S11,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述Z1薄片,获得长181mm,宽126mm,厚度为150μm的单片正极片。
优选的,所述负极片由负极浆料和涂炭铜箔制成,所述负极浆料的配方为人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2,所述负极片制备方法具体包括以下步骤:
S12,将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至去离子水中,制备出固含为1.5%的羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液;
S13,按人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2的比例往上述羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液中加入人造石墨和炭黑导电剂(super P),然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,最后加入丁苯橡胶(SBR),搅拌30min混合均匀,将浆料黏度控制在1000~3000 Pa·s之间,获得负极浆料;
S14,将上述负极浆料涂布在涂炭铜箔表面,负极浆料的涂布面密度为0.014g/cm2,涂炭铜箔的涂炭层厚度为2μm;
S15,将表面涂有负极浆料的涂炭铜箔置于烘箱中烘干,获得薄片,标记为F1薄片;
S16,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述F1薄片,获得长184mm,宽129mm,厚度为100μm的单片负极片。
为实现本发明的目的,本发明还提供了一种磷酸铁锂电池,包括外壳、顶盖、极耳、电解液和上述的磷酸铁锂电池电芯。
为实现本发明的目的,本发明还提供了一种磷酸铁锂电池的制备方法,用于制备上述磷酸铁锂电池,具体流程包括以下步骤:
S17,在磷酸铁锂电池电芯上焊接极耳,极耳焊接两个,分别与正极片和负极片相接;
S18,将焊接有极耳的磷酸铁锂电池电芯封装于外壳内,并在外壳上焊接顶盖,进行密封,之后,置于烘箱中进行真空烘烤,获得待注电解液的磷酸铁锂电池;
S19,往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液,获得注液后的磷酸铁锂电池;
S20,将注液后的磷酸铁锂电池静置于45℃高温环境中,静置时间为24h,然后负压化成,化成形成稳定的SEI膜,化成后以0.05C的电流启动充电,充电至3.75V;化成后,静置于45℃高温环境中,静置时间为48h,得到目标磷酸铁锂电池。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明,通过石墨烯和Li良导体Li7La3Zr2O12(LLZO)双重改性,改善材料的电导性差的缺点,提升材料的导电性。首先室温下立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子电导率为10-3~10-4 S/cm,四方晶相Li7La3Zr2O12的锂离子导电率是2.3×10-5 S/cm,并且Li7La3Zr2O12(LLZO)对电解质溶液具有良好的热稳定性,在充放电循环过程中不会分解,可以有效地减少活性电极材料和电解质溶液之间的接触,提高材料的电化学活性,提高了材料在大电流下的充放电能力,降低电池内阻,提高了电池倍率性和循环性能,使得本发明提供的磷酸铁锂电池,可以满足市场对高能量、高功率锂离子电池的发展需要。
2.本发明所用的氧化石墨烯由Hummer法制备而得,缓解石墨烯片的团聚并层稳定分散,再利用静电自组装的方式,使LFP前驱体材料均匀稳定地附着在氧化石墨烯表面,实现石墨烯对LFP均匀包覆。因为氧化石墨烯片层表面含有丰富的含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基团等,这些含氧官能团在去离子水中表现出较高的电负性,不仅能够支撑氧化石墨烯在水中稳定分散,还能够通过静电自组装有效实现磷酸铁锂前驱体与氧化石墨烯片层的均匀结合。最后,经过一次烧结实现氧化石墨烯的热还原、LLZO晶型定型和磷酸铁锂前驱体转化,实现材料的高效率制备。
附图说明
图1为实施例2的磷酸铁锂的SEM微观形貌。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
实施例1,磷酸铁锂的制备方法,具体流程包括以下步骤:
S1,配置浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液,并超声分散1h,标记为GO溶液;
S2,取3.29L上述配置好的GO溶液,并加入1.5mol的柠檬酸和0.2mol的蔗糖,待充分溶解后,缓慢加入1mol FeCl2·4H2O(分析纯),超声分散,混合均匀,并记为A液;
S3,向A液中加入1mol NH4H2PO4(分析纯)和1.1mol LiCl(分析纯),充分搅拌混合,形成分散均匀的混合溶液,并标记为母液。
S4,向母液中加入Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂,配方为:0.403g La(NO3)3·6H2O(分析纯)和0.230g ZrO(NO3)2·H2O(分析纯),在80℃水浴恒温搅拌30min,混合分散均匀,形成稳定的胶料;
S5,将上述胶料在80℃水浴环境搅拌蒸干溶剂,得到活性物质前驱体;
S6,将上述活性物质前驱体在Ar气保护气氛下分段加热烧结,首先升温段300~550℃,烧结4~6h,然后以3℃/min的升温速率升温至800℃恒温,保温8~10h,最后以1.5~2℃/min的降温速率降至室温,出料,研磨得到磷酸铁锂。
磷酸铁锂电池电芯,由正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字型依次堆叠并卷绕制成;
第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层,聚乙烯基膜的宽度为190mm,厚度为12μm,陶瓷涂层的厚度为2μm。
正极片由正极浆料和涂炭铝箔制成,正极浆料的配方为磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3,正极片的制备方法具体包括以下步骤:
S7,将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中,制备出固含为7%的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液;
S8,按照磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3的比例将磷酸铁锂、碳纳米管和炭黑导电剂(super P)依次加入到上述聚偏氟乙烯(PVDF)胶液中,然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,将浆料粘度控制在4500~8000 Pa·s之间,获得正极浆料;
S9,将上述正极浆料涂布在涂炭铝箔表面,涂布面密度为0.03g/cm2,涂炭铝箔的涂炭层厚度为2μm;
S10,将表面涂有正极浆料的涂炭铝箔置于烘箱中烘干,制得薄片,标记为Z1薄片;
S11,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述Z1薄片,获得长181mm,宽126mm,厚度为150μm的单片正极片。
负极片由负极浆料和涂炭铜箔制成,负极浆料的配方为人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2,负极片制备方法具体包括以下步骤:
S12,将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至去离子水中,制备出固含为1.5%的羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液;
S13,按人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2的比例往上述羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液中加入人造石墨和炭黑导电剂(super P),然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,最后加入丁苯橡胶(SBR),搅拌30min混合均匀,将浆料粘度控制在1000~3000 Pa·s之间,获得负极浆料;
S14,将上述负极浆料涂布在涂炭铜箔表面,负极浆料的涂布面密度为0.014g/cm2,涂炭铜箔的涂炭层厚度为2μm;
S15,将表面涂有负极浆料的涂炭铜箔置于烘箱中烘干,获得薄片,标记为F1薄片;
S16,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述F1薄片,获得长184mm,宽129mm,厚度为100μm的单片负极片。
磷酸铁锂电池,包括外壳、顶盖、极耳、电解液和上述的磷酸铁锂电池电芯。
磷酸铁锂电池的制备方法,用于制备上述磷酸铁锂电池,具体流程包括以下步骤:
S17,在磷酸铁锂电池电芯上焊接极耳,极耳焊接两个,分别与正极片和负极片相接;
S18,将焊接有极耳的磷酸铁锂电池电芯封装于外壳内,并在外壳上焊接顶盖,进行密封,之后,置于烘箱中进行真空烘烤,获得待注电解液的磷酸铁锂电池;
S19,往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液,获得注液后的磷酸铁锂电池;
S20,将注液后的磷酸铁锂电池静置于45℃高温环境中,静置时间为24h,然后负压化成,化成形成稳定的SEI膜,化成后以0.05C的电流启动充电,充电至3.75V;化成后,静置于45℃高温环境中,静置时间为48h,得到目标磷酸铁锂电池。
本实施例中所用电解液选用常用的电解液,以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,有机溶剂体积比为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)=1∶1∶1∶1;电解液添加剂分别有2%的碳酸亚乙酯(VC)、1%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)等;制备成锂盐LiPF6浓度为1mol/L的电解液;在往往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液时,在手套箱中注液,注液系数为0.2Ah/g。
本实施例中,磷酸铁锂(LFP)为96份重量份,Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂,为2份重量份,石墨烯为2份重量份。
实施例2,磷酸铁锂的制备方法,具体流程包括以下步骤:
S1,配置浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液,并超声分散1h,标记为GO溶液;
S2,取3.25L上述配置好的GO溶液,并加入1.5mol的柠檬酸和0.2mol的蔗糖,待充分溶解后,缓慢加入1mol FeCl2·4H2O(分析纯),超声分散,混合均匀,并记为A液;
S3,向A液中加入1mol NH4H2PO4(分析纯)和1.1mol LiCl(分析纯),充分搅拌混合,形成分散均匀的混合溶液,并标记为母液。
S4,向母液中加入Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂,配方为:0.403g La(NO3)3·6H2O(分析纯)和0.230g ZrO(NO3)2·H2O(分析纯),在80℃水浴恒温搅拌30min,混合分散均匀,形成稳定的胶料;
S5,将上述胶料在80℃水浴环境搅拌蒸干溶剂,得到活性物质前驱体;
S6,将上述活性物质前驱体在Ar气保护气氛下分段加热烧结,首先升温段300~550℃,烧结4~6h,然后以3℃/min的升温速率升温至800℃恒温,保温8~10h,最后以1.5~2℃/min的降温速率降至室温,出料,研磨得到磷酸铁锂。
磷酸铁锂电池电芯,由正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字型依次堆叠并卷绕制成;
第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层,聚乙烯基膜的宽度为190mm,厚度为12μm,陶瓷涂层的厚度为2μm。
正极片由正极浆料和涂炭铝箔制成,正极浆料的配方为磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3,正极片的制备方法具体包括以下步骤:
S7,将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中,制备出固含为7%的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液;
S8,按照磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3的比例将磷酸铁锂、碳纳米管和炭黑导电剂(super P)依次加入到上述聚偏氟乙烯(PVDF)胶液中,然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,将浆料粘度控制在4500~8000 Pa·s之间,获得正极浆料;
S9,将上述正极浆料涂布在涂炭铝箔表面,涂布面密度为0.03g/cm2,涂炭铝箔的涂炭层厚度为2μm;
S10,将表面涂有正极浆料的涂炭铝箔置于烘箱中烘干,制得薄片,标记为Z1薄片;
S11,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述Z1薄片,获得长181mm,宽126mm,厚度为150μm的单片正极片。
负极片由负极浆料和涂炭铜箔制成,负极浆料的配方为人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2,所述负极片制备方法具体包括以下步骤:
S12,将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至去离子水中,制备出固含为1.5%的羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液;
S13,按人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2的比例往上述羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液中加入人造石墨和炭黑导电剂(super P),然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,最后加入丁苯橡胶(SBR),搅拌30min混合均匀,将浆料粘度控制在1000~3000 Pa·s之间,获得负极浆料;
S14,将上述负极浆料涂布在涂炭铜箔表面,负极浆料的涂布面密度为0.014g/cm2,涂炭铜箔的涂炭层厚度为2μm;
S15,将表面涂有负极浆料的涂炭铜箔置于烘箱中烘干,获得薄片,标记为F1薄片;
S16,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述F1薄片,获得长184mm,宽129mm,厚度为100μm的单片负极片。
磷酸铁锂电池,包括外壳、顶盖、极耳、电解液和上述的磷酸铁锂电池电芯。
磷酸铁锂电池的制备方法,用于制备上述磷酸铁锂电池,具体流程包括以下步骤:
S17,在磷酸铁锂电池电芯上焊接极耳,极耳焊接两个,分别与正极片和负极片相接;
S18,将焊接有极耳的磷酸铁锂电池电芯封装于外壳内,并在外壳上焊接顶盖,进行密封,之后,置于烘箱中进行真空烘烤,获得待注电解液的磷酸铁锂电池;
S19,往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液,获得注液后的磷酸铁锂电池;
S20,将注液后的磷酸铁锂电池静置于45℃高温环境中,静置时间为24h,然后负压化成,化成形成稳定的SEI膜,化成后以0.05C的电流启动充电,充电至3.75V;化成后,静置于45℃高温环境中,静置时间为48h,得到目标磷酸铁锂电池。
本实施例中所用电解液选用常用的电解液,以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,有机溶剂体积比为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)=1∶1∶1∶1;电解液添加剂分别有2%的碳酸亚乙酯(VC)、1%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)等;制备成锂盐LiPF6浓度为1mol/L的电解液;在往往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液时,在手套箱中注液,注液系数为0.2Ah/g。
本实施例中,磷酸铁锂(LFP)为97份重量份,Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂为1份重量份,石墨烯为2份重量份。
本实施例所获得的磷酸铁锂的SEM微观形貌如图1所示。
实施例3,磷酸铁锂的制备方法,具体流程包括以下步骤:
S1,配置浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液,并超声分散1h,标记为GO溶液;
S2,取1.64L上述配置好的GO溶液,并加入1.5mol的柠檬酸和0.2mol的蔗糖,待充分溶解后,缓慢加入1mol FeCl2·4H2O(分析纯),超声分散,混合均匀,并记为A液;
S3,向A液中加入1mol NH4H2PO4(分析纯)和1.1mol LiCl(分析纯),充分搅拌混合,形成分散均匀的混合溶液,并标记为母液。
S4,向母液中加入Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂,配方为:0.403g La(NO3)3·6H2O(分析纯)和0.230g ZrO(NO3)2·H2O(分析纯),在80℃水浴恒温搅拌30min,混合分散均匀,形成稳定的胶料;
S5,将上述胶料在80℃水浴环境搅拌蒸干溶剂,得到活性物质前驱体;
S6,将上述活性物质前驱体在Ar气保护气氛下分段加热烧结,首先升温段300~550℃,烧结4~6h,然后以3℃/min的升温速率升温至800℃恒温,保温8~10h,最后以1.5~2℃/min的降温速率降至室温,出料,研磨得到磷酸铁锂。
磷酸铁锂电池电芯,由正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字型依次堆叠并卷绕制成;
第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层,聚乙烯基膜的宽度为190mm,厚度为12μm,陶瓷涂层的厚度为2μm。
正极片由正极浆料和涂炭铝箔制成,正极浆料的配方为磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3,正极片的制备方法具体包括以下步骤:
S7,将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中,制备出固含为7%的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液;
S8,按照磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3的比例将磷酸铁锂、碳纳米管和炭黑导电剂(super P)依次加入到上述聚偏氟乙烯(PVDF)胶液中,然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,将浆料粘度控制在4500~8000 Pa·s之间,获得正极浆料;
S9,将上述正极浆料涂布在涂炭铝箔表面,涂布面密度为0.03g/cm2,涂炭铝箔的涂炭层厚度为2μm;
S10,将表面涂有正极浆料的涂炭铝箔置于烘箱中烘干,制得薄片,标记为Z1薄片;
S11,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述Z1薄片,获得长181mm,宽126mm,厚度为150μm的单片正极片。
负极片由负极浆料和涂炭铜箔制成,负极浆料的配方为人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2,负极片制备方法具体包括以下步骤:
S12,将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至去离子水中,制备出固含为1.5%的羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液;
S13,按人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2的比例往上述羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液中加入人造石墨和炭黑导电剂(super P),然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,最后加入丁苯橡胶(SBR),搅拌30min混合均匀,将浆料粘度控制在1000~3000 Pa·s之间,获得负极浆料;
S14,将上述负极浆料涂布在涂炭铜箔表面,负极浆料的涂布面密度为0.014g/cm2,涂炭铜箔的涂炭层厚度为2μm;
S15,将表面涂有负极浆料的涂炭铜箔置于烘箱中烘干,获得薄片,标记为F1薄片;
S16,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述F1薄片,获得长184mm,宽129mm,厚度为100μm的单片负极片。
磷酸铁锂电池,包括外壳、顶盖、极耳、电解液和上述的磷酸铁锂电池电芯。
磷酸铁锂电池的制备方法,用于制备上述磷酸铁锂电池,具体流程包括以下步骤:
S17,在磷酸铁锂电池电芯上焊接极耳,极耳焊接两个,分别与正极片和负极片相接;
S18,将焊接有极耳的磷酸铁锂电池电芯封装于外壳内,并在外壳上焊接顶盖,进行密封,之后,置于烘箱中进行真空烘烤,获得待注电解液的磷酸铁锂电池;
S19,往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液,获得注液后的磷酸铁锂电池;
S20,将注液后的磷酸铁锂电池静置于45℃高温环境中,静置时间为24h,然后负压化成,化成形成稳定的SEI膜,化成后以0.05C的电流启动充电,充电至3.75V;化成后,静置于45℃高温环境中,静置时间为48h,得到目标磷酸铁锂电池。
本实施例中,磷酸铁锂(LFP)为98份重量份,Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂为1份重量份,石墨烯为1份重量份。
本实施例中所用电解液选用常用的电解液,以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,有机溶剂体积比为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)=1∶1∶1∶1;电解液添加剂分别有2%的碳酸亚乙酯(VC)、1%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)等;制备成锂盐LiPF6浓度为1mol/L的电解液;在往往待注电解液的磷酸铁锂电池注入电解液时,在手套箱中注液,注液系数为0.2Ah/g。
对比例1
1.将普通的碳包覆磷酸铁锂活性材料制片,具体步骤如下:
A1:正极浆料配方为普通的碳包覆磷酸铁锂活性材料:碳纳米管:super P:聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3;
A2∶首先将PVDF溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中,制备出固含为7%的PVDF胶液;
A3:将正极浆料按照S1中配方加入到PVDF胶液中,通过双行星搅拌机搅拌分散均匀,浆料粘度控制在4500~8000 Pa·s;
A4:浆料涂布在涂炭铝箔表面,铝箔的涂炭层厚度约2μm,涂布面密度约0.03g/cm2,烘干;
A5:正极片通过辊压、分切、模切制备成单片规格为:长181mm,宽126mm,厚度为150μm;
2.制备负极片,具体步骤如下:
A6:负极浆料配方为人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2;
A7. 首先将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至去离子水中,制备出固含为1.5%的羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液;
A8. 负极浆料按上述负极片制备步骤S1配方将炭黑导电剂(super P)、人造石墨依次加入到上述羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液中,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,最后将丁苯橡胶(SBR)R加入到浆料中,搅拌30min混合均匀,控制浆料粘度1000~3000 Pa·s;
A9. 浆料涂布在涂炭铜箔表面,浆料的涂布面密度约0.014g/cm2,烘干;
A10:负极片通过辊压、分切、模切制备成单片规格为:长184mm,宽129mm,厚度为100μm;
3.电芯组装,将正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字型依次堆叠,第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层,聚乙烯基膜的宽度为190mm,厚度为12μm,陶瓷涂层的厚度为2μm;对齐度良好。
4. 电芯经过极耳焊接、入壳封装、顶盖焊接、真空烘烤;
5. 注液,电解液选用常用的电解液,以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,有机溶剂体积比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)=1∶1∶1∶1;电解液添加剂分别有2%的碳酸亚乙酯(VC)、1%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)等;制备成锂盐LiPF6浓度为1mol/L的电解液;在手套箱中注液,注液系数为0.2Ah/g;
6. 注液后,静置于45℃高温环境中,静置24h,然后负压化成,化成形成稳定的SEI膜,化成后以0.05C电流启动充电,充电至3.75V;化成后,静置于45℃高温环境中,静置48h,得到对比电池。
现将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所获得的电池进行倍率放电性能测试和低温放电性能测试,测试结果以倍率放电性能测试表(表1)和低温放电性能测试表(表2)显示,具体如下,
倍率放电性能测试表(表1)
低温放电性能测试表(表2)
由表1,表2可以看出实施实例与对比实例相比较,实施实例中的电芯的倍率性能和低温性能得到了明显的提升,这说明石墨烯和LLZO对LFP表面修饰起到了提高LFP电子电导率和锂离子电导率的作用,同时实施例2中 LFP为97份重量份,石墨烯为2份重量份,LLZO为1份重量份的配比为最优配比。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,具体流程包括以下步骤:
S1,配置浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液,并超声分散1h,标记为GO溶液;
S2,取3.29L上述配置好的GO溶液,并加入1.5mol的柠檬酸和0.2mol的蔗糖,待充分溶解后,缓慢加入1mol FeCl2·4H2O(分析纯),超声分散,混合均匀,并记为A液;
S3,向A液中加入1mol NH4H2PO4(分析纯)和1.1mol LiCl(分析纯),充分搅拌混合,形成分散均匀的混合溶液,并标记为母液;
S4,向母液中加入Li7La3Zr2O12(LLZO)锂离子良导体包覆剂,配方为:0.403g La(NO3)3·6H2O(分析纯)和0.230g ZrO(NO3)2·H2O(分析纯),在80℃水浴恒温搅拌30min,混合分散均匀,形成稳定的胶料;
S5,将上述胶料在80℃水浴环境搅拌蒸干溶剂,得到活性物质前驱体;
S6,将上述活性物质前驱体在Ar气保护气氛下分段加热烧结,首先升温段300~550℃,烧结4~6h,然后以3℃/min的升温速率升温至800℃恒温,保温8~10h,最后以1.5~2℃/min的降温速率降至室温,出料,研磨得到磷酸铁锂。
2.磷酸铁锂电池电芯,其特征在于,由正极片、第一隔膜、负极片和第二隔膜按“Z”字形依次堆叠并卷绕制成;
所述第一隔膜和第二隔膜均包括聚乙烯基膜和涂覆在聚乙烯基膜表面的陶瓷涂层,所述聚乙烯基膜的宽度为190mm,厚度为12μm,所述陶瓷涂层的厚度为2μm。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池电芯,其特征在于,所述正极片由正极浆料和涂炭铝箔制成,所述正极浆料的配方为磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3,所述正极片的制备方法具体包括以下步骤:
S7,将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中,制备出固含为7%的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液;
S8,按照磷酸铁锂∶碳纳米管∶炭黑导电剂(super P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)=95∶1∶1∶3的比例将磷酸铁锂、碳纳米管和炭黑导电剂(super P)依次加入到上述聚偏氟乙烯(PVDF)胶液中,然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,将浆料黏度控制在4500~8000 Pa·s之间,获得正极浆料;
S9,将上述正极浆料涂布在涂炭铝箔表面,涂布面密度为0.03g/cm2,涂炭铝箔的涂炭层厚度为2μm;
S10,将表面涂有正极浆料的涂炭铝箔置于烘箱中烘干,制得薄片,标记为Z1薄片;
S11,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述Z1薄片,获得长181mm,宽126mm,厚度为150μm的单片正极片。
4.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池电芯,其特征在于,所述负极片由负极浆料和涂炭铜箔制成,所述负极浆料的配方为人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2,所述负极片制备方法具体包括以下步骤:
S12,将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至去离子水中,制备出固含为1.5%的羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液;
S13,按人造石墨∶炭黑导电剂(super P)∶羧甲基纤维素钠(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)=95.6∶1∶1.4∶2的比例往上述羧甲基纤维素钠(CMC)增稠胶液中加入人造石墨和炭黑导电剂(super P),然后,通过双行星搅拌机搅拌混合均匀,最后加入丁苯橡胶(SBR),搅拌30min混合均匀,将浆料黏度控制在1000~3000 Pa·s之间,获得负极浆料;
S14,将上述负极浆料涂布在涂炭铜箔表面,负极浆料的涂布面密度为0.014g/cm2,涂炭铜箔的涂炭层厚度为2μm;
S15,将表面涂有负极浆料的涂炭铜箔置于烘箱中烘干,获得薄片,标记为F1薄片;
S16,通过辊压、分切和模切的加工方式加工上述F1薄片,获得长184mm,宽129mm,厚度为100μm的单片负极片。
5.磷酸铁锂电池,其特征在于,包括外壳、顶盖、极耳、电解液和权利要求2所述的磷酸铁锂电池电芯。
6.一种如权利要求5所述的磷酸铁锂电池的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
S17,在磷酸铁锂电池电芯上焊接极耳,极耳焊接两个,分别与正极片和负极片相接;
S18,将焊接有极耳的磷酸铁锂电池电芯封装于外壳内,并在外壳上焊接顶盖,进行密封,之后,置于烘箱中进行真空烘烤,获得待注电解液的磷酸铁锂电池;
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