CN102637848B

CN102637848B - 一种锂离子电池极片的制备方法

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Publication number: CN102637848B
Application number: CN201210098393.5A
Authority: CN
Inventors: 袁庆丰; 陈小波; 尚玉芬
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102637848A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池极片的制备方法，包括以下步骤：在集流体上涂覆含有活性物质的浆料，烘干，得到待处理极片；在待处理极片的至少一个表面上放置缓冲材料层；将设置有缓冲材料层的待处理极片通过压辊进行压制后，分离缓冲材料层和极片。相对于现有技术，本发明由于在压实过程中在极片的表面设置缓冲材料层，可以有效地保护极片表面的孔隙，使得锂离子能更通畅地在极片中穿梭，采用该方法制备的极片制作的锂离子电池的电化学性能得到了明显改善，如活性物质的质量比容量，低温锂枝晶析出情况等，且随着极片厚度的增加，采用本发明所提及的方法制得的电池性能改善更加明显，应用前景广阔。

Description

一种锂离子电池极片的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有大的表面孔隙率的锂离子电池极片的制备方法。

背景技术

近几年来，各大电池终端厂商都在竞相推出各种轻薄、平板形的电子产品，如ipad，iphone，乐phone和kindle等。随着消费群体对电子产品的体验要求的不断增长，电子终端厂商赋予了电子产品更加丰富的功能，产品的显示屏也越来越大，这些导致的结果就是要求移动电源做成超薄型，同时又要保持高能量。从目前市场来看，锂离子电池是移动电子终端采用得最多的可循环充放电电源。众多锂离子电池制造商也在不断地加速轻薄而高能量密度型的锂离子电池的开发进程。

假如材料体系选择一定，即正极活性物质，负极活性物质，电解液一定，那么，从电池设计的角度来讲，要使电池既轻薄，能量又高，其中一个最直接的手段就是增加极片的压实密度。另一个很好的手段就是增加极片的厚度，以减少集流体、隔膜等辅助材料在电池厚度方面的负面贡献。

但是，增加极片的压实密度，极片中的孔隙率将降低，从而导致极片的电解液吸收能力变差，电解液在极片中的流通不畅，进而影响电池的充放电性能，如极化增加、低温析出锂枝晶等。

而若采用增加极片的厚度的方法，将会增加电解液在极片表层和极片内层的浓度梯度，进而导致锂离子电池在充放电的过程中极化增加，活性物质的容量发挥不充分等。

另外，本发明的发明人在研究过程中发现，极片在压制的过程中，表面的孔道大量被堵塞，这更加妨碍了极片对电解液的吸收。

有鉴于此，确有必要提供一种具有大的表面孔隙率的锂离子电池极片的制备方法，以增强电解液在极片中的浸润性能，改善锂离子电池的电化学性能。

发明内容

本发明的发明人在经过大量试验研究后发现，现有技术中极片经过压实后，导致电解液在极片中流通不畅的区域主要集中在距离极片表面的少于30μm的表面层。这将导致以下不利后果：一方面，在电池制作的过程中，电解液对极片的浸润性变差，完全浸润通常需要较长时间，这将导致电池生产工序时间增长，生产效率低下；另一方面，由于极片表面孔隙率的低下，导致电池在充放电过程中，锂离子在极片中的穿梭将变得困难，即将降低电池的倍率充/放电性能、低温性能等。

基于以上问题，本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有大的表面孔隙率的锂离子电池极片的制备方法，以增强电解液在极片中的浸润性能，改善锂离子电池的电化学性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下方案：

一种锂离子电池极片的制备方法，包括以下步骤：

在集流体上涂覆含有活性物质的浆料，烘干，得到待处理极片；

在待处理极片的至少一个表面上放置缓冲材料层；

将设置有缓冲材料层的待处理极片通过压辊进行压制后，分离缓冲材料层和极片。

本发明在极片压实过程中增加缓冲材料层，对缓冲材料层与极片共同进行压制，可有效改善极片表面的孔道结构，在该极片表面滴50uL电解液溶液(溶剂为质量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，溶质为1MLiPF₆)时，电解液液珠被极片完全吸收时间不超过3min，其原因在于，采用本发明的方法对缓冲材料层和极片共同冷压以后，极片表面的孔道结构得到完好的保护，表面孔隙率显著增加，当电解液滴加到电解表面以后，更容易渗透到极片表面的内部。

本发明中由于缓冲材料层的存在，当极片和缓冲材料层一起经过压辊进行压实时，可以把极片和缓冲材料层当成一个整体，即极片出现了一个新的表面层，那么在压实的过程中真正的极片表面变成了极片与缓冲材料层整体的内层，因而缓冲材料层起到了保护极片表面的孔道结构的作用，进而可确保电解液在极片中的流动更畅通，锂离子的动力学过程更加容易，电池的极化更小，从而提高了电池的生产效率，提高了活性物质的质量比容量发挥，改善了电池的倍率充/放电性能和低温性能。

由于极片对电解液的吸收时间大大缩短，在电池制作过程中就可以提高电解液的注入速度也不会有电解液溢出的风险。因此，采用本发明的方法，可大大提高电池的生产效率。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述缓冲材料层为高分子薄膜层。高分子薄膜层具有一定的柔性，可以起到保护极片表面孔道结构的作用，同时又不会对极片表面造成损伤。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述缓冲材料层具有多孔结构。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述缓冲材料层的材质为聚烯烃、卤代聚烯烃或聚酯化合物。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述的缓冲材料层的材质为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)或聚苯并咪唑(PBI)。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述缓冲材料层的厚度为5～500um。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述极片的厚度大于等于60um。本发明在厚度大于等于60um的极片上的改善作用更加明显。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述缓冲材料层的长度大于等于所述极片的长度。所述缓冲材料层的宽度大于等于所述极片的宽度。

作为本发明锂离子电池极片的制备方法的一种改进，所述极片为正极片或负极片。

相对于现有技术，本发明至少具有以下几个显著的优点：

一是本发明由于在压实过程中在极片的表面设置缓冲材料层，可以有效地保护极片表面的孔隙，使得锂离子能更通畅地在极片中穿梭；

二是采用本发明制备的极片对电解液的吸收时间大大缩短，在电池制作过程中就可以提高电解液的注入速度也不会有电解液溢出的风险。因此，采用本发明的方法，可大大提高电池的生产效率，而且本发明本身简单易行、操作方便。

三是采用该方法制备的极片制作的锂离子电池的电化学性能得到了明显改善，如活性物质的质量比容量，低温锂枝晶析出情况均得到了明显的改善，随着极片厚度的增加，采用本发明所提及的方法制得的电池性能改善更加明显，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明中极片的压制过程示意图；

图2为本发明实施例1至3、对比例1和对比例2的电池在25℃下对应活性物质的质量比容量对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

锂离子电池的具体制作过程如下：

正极片的制作：正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、粘结剂和导电碳，其中各物质的质量比例关系如下：正极活性物质∶粘结剂∶导电碳＝(0.8～0.98)∶(0.1～0.01)∶(0.1～0.01)。将正极活性物质、粘结剂和导电碳按照上述比例混合均匀以后加入溶剂中(以下实施例中，正极活性物质为9kg，粘结剂为0.5kg，导电碳为0.5kg，)，快速激烈搅拌12h后，再真空慢速搅拌2h得到所需的正极浆料；然后将正极浆料采用刮刀法或挤压法在正极集流体上进行均匀涂布，并置于110±10℃的环境下干燥6分钟后得到正极片。

负极片的制作：负极包括负极负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、粘结剂、增稠剂和导电碳，其中各物质的质量比例关系如下：负极活性物质∶粘结剂∶增稠剂∶导电碳＝(0.8～0.96)∶(0.1～0.02)∶(0.05～0.01)∶(0.05～0.01)。将负极活性物质和导电碳按照上述比例混合均匀以后加入溶剂，快速激烈搅拌12h后，最后按照比例加入粘结剂，再真空慢速搅拌1h得到所需的负极浆料(以下实施例中，负极活性物质为7.5kg，导电碳为0.42kg，粘结剂为0.42kg，增稠剂为0.42kg)；然后将负极浆料采用刮刀法或挤压法在负极集流体上进行均匀涂布，并置于85±10℃的环境下干燥6分钟后得到负极片。

通过控制正负极的涂布重量比，保证负极容量/正极容量为0.70～1.30。

如图1所示，在极片1(正极和/或负极片)表面设置缓冲材料层2，然后将极片1和缓冲材料层2一起放到压辊3上进行压制，将极片1的压实密度压制到负极片的压实密度为0.8～1.9g/cm³，正极片的压实密度为3.6～4.2g/cm³。

组装测试过程：将正负极片按设计的规格裁成条状，本发明中任意选取了一个常规规格(涂膜区长×宽)：正极片为816mm×87mm，负极片为820mm×90mm，隔膜采用厚度为12～25um的隔膜，以卷绕或叠片的方式组装成电池。电池经高温烘烤以后，注入电解液，电解液采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液为溶剂(EC和EMC的质量比为3∶7)，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐(该电解液即为以下实施例和对比例所用电解液)，然后将电池进行真空封装，即完成了锂离子二次电池的组装。

电池制作完成后，将电池进行电化学激活。经过以上制作过程后，所制得的锂离子电池即可交付测试或者用户使用。

其中，本发明的测试主要包括以下测试：

容量测试：以电池的容量值为1C电流值，保持25℃恒温，以0.5C的恒定电流充电到4.2V，再将电池在4.2V下保持恒压充电，直至电流降至0.05C；再以0.5C的恒定电流放电到3.0V，并以此容量来计算活性材料的质量比容量。

倍率放电测试：以电池的容量值为1C电流值，保持25℃恒温，以0.5C的恒定电流充电到4.2V，再将电池在4.2V下保持恒压充电，直至电流降至0.05C；再以3C的恒定电流放电到3.0V，将此处测得的电池容量除于25℃测得的容量做比较即为3C放电率。

低温测试：保持23℃恒温，以0.5C的恒定电流充电到4.2V，再将电池在4.2V下保持恒压充电，直至电流降至0.05C；再以0.5C的恒定电流放电到3.0V，如此循环充放电10次，而后将电池拆开，观察负极片的锂枝晶析出情况。

以下的实施例描述具体涉及该锂离子电池以及使用该类锂离子电池表现出来的改进的性能。

实施例1

如上述锂离子电池制作过程所述，采用钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性物质，粘结剂用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂选用导电炭黑，将混制的浆料涂布在铝箔构成的正极集流体的两面后，烘干，得到待处理正极片，然后将待处理极片与厚度为20um的PP材质多孔膜一起在压辊机3上进行压制，使正极片的压实密度为4.1g/cm³，然后去除此多孔膜以后即得到正极片。

采用高能量密度石墨作为负极活性物质，SBR(聚苯乙烯、丁二烯悬浮液)作为粘结剂，CMC(羧甲基纤维素钠)作为增稠剂，导电炭黑作为导电剂，将混制的浆料涂布在铜箔构成的负极集流体的两面后，烘干后得到待处理负极片。然后将待处理负极片厚度为20um的PP材质多孔膜一起在压辊机3上进行压制，使负极片的压实密度为1.6g/cm³，然后去除此多孔膜以后即得到负极片。

将制备所得的正极片、负极片以及隔膜以卷绕方式制成电芯，电池外包装采用铝塑复合膜，将电芯置入外包装后烘烤，灌注电解液，经电化学激活等工艺后制成容量为1450mAh的软包装锂离子电池。

实施例2～9：

实施例2～9中所用正极活性物质、负极活性物质、缓冲材料层材质和极片压实密度见表1，具体制备过程请参照上述段落所述的正极片的制备、负极片的制备、电解液组成与组装测试过程。

表1：实施例2～9所用正负极活性材料、缓冲材料层材质和极片压实密度及测试结果

同时，对实施例2～9的正极片和负极片作如下测试：

在极片表面滴50uL电解液溶液(溶剂为质量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，溶质为1MLiPF₆)，计算电解液液珠被极片完全吸收所需要的时间，结果见表1。

同时，记录电池中电解液注入所需时间，结果见表1。

实施例2～9的倍率放电测试和低温测试结果也示于表1。

对比例1～4

对比例1～4中所用正极活性物质、负极活性物质和极片压实密度见表2，

具体制备过程请参照上述段落所述的正极片的制备、负极片的制备、电解液组成与组装测试过程。

同时，对对比例1～4的正极片和负极片作如下测试：

在极片表面滴50uL电解液溶液(溶剂为质量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，溶质为1MLiPF₆)，计算电解液液珠被极片完全吸收所需要的时间，结果见表2。

同时，记录电池中电解液注入所需时间，结果见表2。

对比例1～4的倍率放电测试和低温测试结果也示于表2。

表2：对比例1～4所用正极活性材料、负极活性材料和极片压实密度及测试结果

结合表1和表2可知：采用经缓冲材料层处理的极片组装成的锂离子电池电解液注入时间大大缩短，3C放电率也得到明显提高。电池在经过23℃恒温充/放电循环10次以后，拆解电池发现，采用经缓冲材料层处理的极片组装成的锂离子负极片上均未发现锂枝晶的析出；而未经缓冲材料层处理的电池拆解结果为负极片上都存在不同程度的锂枝晶析出现象。其原因在于，由于缓冲材料层的存在，当极片和缓冲材料层一起经过压辊进行压实时，可以把极片和缓冲材料层当成一个整体，即极片出现了一个新的表面层，那么在压实的过程中真正的极片表面变成了极片与缓冲材料层整体的内层，因而缓冲材料层起到了保护极片表面的孔道结构的作用，进而可确保电解液在极片中的流动更畅通，锂离子的动力学过程更加容易，电池的极化更小，从而提高了电池的生产效率，提高了活性物质的质量比容量发挥，改善了电池的倍率充/放电性能和低温性能。

实施例1至3和对比例1和对比例2的电池的容量测试结果如图2所示。由图2可知：实施例1～3为经过缓冲材料层处理以后的极片组装成的锂离子电池，其活性材料表现出了更高的质量比容量。其原因可归结为：缓冲材料层保护了极片表面的孔道结构，使得电解液在电极中的游动更畅通。

尽管本发明已经结合了一些具体的实施例描述本分所述的方法及优化结果，但意图是不限于本文所述的具体形式的。相反，本文所述的方法与优化结果的范围仅受权利要求的限制。另外，本文没有穷举所述方法的组合种类，但本领域的技术人员将认识到，可以根据本文所述的方法和相关衍生方法的各种特征进行组合，例如正极材料的种类繁多，有正在商业化应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂等，还有正在研究或将会开发的新型正极材料，本发明中没有给以穷举，但均受权利要求的限制。负极材料的种类繁多，有正在商业化应用的石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、合金等，还有正在研究或将会开发的新型负极材料，本发明中没有给以穷举，但也均受权利要求的限制。

如果不明确地另行指明，本文中所用的术语和短语应被解释为开放性而非限制性的。作为前述内容的实施例：短语“不小于”应被解读为“大于等于”或诸如此类；又如“常规”、“传统”、“已知”之类的形容词和类似的短语不应被解释为将所述的事项限定于给定时期，而应被解读为包括现在和将来的任何时期可知或者公开常规、传统和已知技术；本发明实施例中涉及的一种容量为1450mAh的电池，仅为阐述方便而提出，并不限于这个规格，本领域相关技术人员可将其扩展应用到各种不同大小的的体系中；本发明实施例中涉及的满充电电压“4.2V”，仅为实施例与对比例是具体使用的个案而提出，并不限于这个规格，本领域相关技术人员可将其扩展应用到各种不同体系的更高或者更低的满充电电压；术语“锂离子电池”为本领域专业名词，应被解读为“可进行循环充/放电的锂二次电池”。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在待处理极片的至少一个表面上放置缓冲材料层；

将设置有缓冲材料层的待处理极片通过压辊进行压制后，分离缓冲材料层和极片；

所述缓冲材料层为具有多孔结构的高分子薄膜层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述缓冲材料层的材质为聚烯烃、卤代聚烯烃或聚酯化合物。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述的缓冲材料层的材质为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)或聚苯并咪唑(PBI)。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述缓冲材料层的厚度为5～500um。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述极片的厚度大于等于60um。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述缓冲材料层的长度大于等于所述极片的长度，所述缓冲材料层的宽度大于等于所述极片的宽度。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：所述极片为正极片或负极片。