CN109119593B - 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池 - Google Patents
一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109119593B CN109119593B CN201811023662.5A CN201811023662A CN109119593B CN 109119593 B CN109119593 B CN 109119593B CN 201811023662 A CN201811023662 A CN 201811023662A CN 109119593 B CN109119593 B CN 109119593B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- lithium
- lithiation
- composite
- battery cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N copper lithium Chemical compound [Li].[Cu] OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 44
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 44
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 44
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 13
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 10
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012423 LiSO3F Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- FLDSMVTWEZKONL-AWEZNQCLSA-N 5,5-dimethyl-N-[(3S)-5-methyl-4-oxo-2,3-dihydro-1,5-benzoxazepin-3-yl]-1,4,7,8-tetrahydrooxepino[4,5-c]pyrazole-3-carboxamide Chemical compound CC1(CC2=C(NN=C2C(=O)N[C@@H]2C(N(C3=C(OC2)C=CC=C3)C)=O)CCO1)C FLDSMVTWEZKONL-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000009517 secondary packaging Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种预锂化用锂铜复合电极。本发明使用低成本、易制取的锂铜复合电极作为第三极，导入到相应的电芯结构中；在经过恒电流充放电的电化学预锂化后，将易脱出的第三极由电芯中取出，进行二次抽气‑封装。该方法可以极大的简化预锂化电芯的制备工序，整个流程安全、环保；预锂化成本较低，可操作性强；同时，预锂化效果较好，有效提高电池的能量密度以及首次充放电效率。另外，该方法与目前软包装电芯的常规组装工艺流程契合度高、技术导入便捷，是一种具有规模化应用前景的预锂化方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为目前主流的储能器件之一，广泛应用于新能源汽车、各类便携式电子器件及以及通信设备中。随着锂离子电池下游领域的不断进步，尤其是新能源汽车行业的爆炸式发展，人们对锂离子电池的质量能量密度与体积能量密度提出了更高的要求。
针对负极材料不可逆容量高、首次充放电效率低(尤其是硅基负极材料)造成的能量密度下降，人们提出使用预锂化技术来解决这一问题。目前，研究的预锂化技术主要包括化学预锂化、物理混合预锂化、电化学预锂化。化学预锂化的操作简单，但锂化效果差，锂化效率低，同时降低了活性物质在极片中所占比例，进而造成能量密度的损失；物理混合预锂化可控度高，但成本较高，对环境、设备要求苛刻，操作具有一定的危险性；电化学预锂化兼具了可控度高以及锂化均匀的优点，是一种应用前景可观的预锂化技术。
在CN104538591A专利中，公开了一种通过具有包覆层的锂金属与负极直接接触进行预锂化的方法。该方法中通过调节电阻值来限制预锂化的电流，可控参数较少，操控难度较高；此外，外包覆层会额外增加电芯质量。
在CN105514497A专利中，公开了一种使用恒电流脉冲沉积对硅碳负极进行补锂的方法。预锂化后的负极极片需经过DMC浸泡、冲压，后续再与正极极片进行组装。该方法中，锂化极片的制成工序复杂，成片存储困难；同时，补锂过程中电解液的挥发也会造成一定的安全隐患。
在CN105355457A专利中，公开了一种引入第三极金属锂来补充正极脱锂态金属氧化物的预锂化方法。该方法中，正负极集流体选用多孔集流体，成本较高；同时，锂金属大大过量，在电芯循环过程中容易形成“死锂”，造成循环后期电芯容量的跳水。
目前，电化学预锂化技术所需的设备以及操作环境复杂，过程中存在较多的安全隐患(电解液挥发、锂金属的高反应活性)；此外，预锂化所需的多孔集流体以及超薄锂片或稳定化锂金属粉末制备工艺复杂，价格高昂，额外增加了预锂化的成本。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池，本发明使用低成本、易制取的锂铜复合电极作为第三极，导入到相应的电芯结构中，使得预锂化的工艺简单，降低电化学预锂化成本；同时预锂化效果较好，可以有效提高电池的能量密度。
本发明还提供了一种预锂化用锂铜复合电极，由两片单光多孔腐蚀铜箔以及设置于所述两片单光多孔腐蚀铜箔之间的锂箔经过辊压得到；
所述单光多孔腐蚀铜箔一面为光滑面，一面为粗糙多孔面，所述两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面与所述锂箔接触。
优选的，所述锂铜复合电极的厚度为5～200μm，所述锂箔占所述锂铜复合电极的质量百分比为0.5wt％～50wt％，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔隙率为15％～99％，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔径为0.1～5μm。
本发明还提供了一种预锂化方法，包括以下步骤：
A)将三电极复合单元重复叠加后再与负极极片叠加或再依次与负极极片与第三极叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构，所述第三极选自权利要求1或2所述的预锂化用锂铜复合电极；
B)将所述三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1)在45～60℃的温度条件下静置10～40小时；
2)在(0.01～0.5)A0的电流条件下恒流放电至0.002～0.02V；
3)在20～55℃条件下静置0～40小时；
4)循环步骤2)～步骤3)；
5)在(0.01～0.5)A0的电流条件下恒流充电至1～2.5V；
6)在20～55℃条件下静置0～40小时；
7)循环步骤5)～步骤6)；
8)循环步骤2)～步骤7)；
C)将所述第三极移除，得到预锂化电芯。
优选的，在步骤8)之后，步骤C)之前还包括步骤9)在(0.05～0.25)A0的电流条件下恒流放电至容量大于0C0。
优选的，循环步骤2)的次数为0～20次；循环步骤7)的次数为0～20次，循环步骤8)的次数为0～10次。
本发明还提供了一种预锂化方法，包括以下步骤：
A)将三电极复合单元重复叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构，所述第三极选自权利要求1或2所述的预锂化用锂铜复合电极；
B)将所述三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1)在45～60℃的温度条件下静置10～40小时；
2)在(0.1～20)A0的条件下恒电流放电0.05～10s；
3)静置1～120s；
4)循环步骤2)～步骤3)50～2000次。
C)将所述第三极移除，得到预锂化电芯。
优选的，所述预锂化用锂铜复合电极的尺寸≥负极极片。
优选的，所述三电极电芯中，为了便于复合电极的移除，所述预锂化用锂铜复合电极出极耳与电芯正负极极耳不在同侧，所述复合电极极耳侧的铝塑膜需预留部分便于后续封装。
本发明还提供了一种锂离子电池，由上述预锂化方法得到的预锂化电芯经过抽气封装得到。
优选的，所述正极的正极材料选自富锂锰基正极材料，所述负极的负极材料选自硅氧基负极材料，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP复合隔膜或纤维素隔膜，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSO3F、LiCF3SO3中的一种或几种，所述溶剂选自EC、EMC和DMC、DEC中一种或几种的组合，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.001～2M。
与现有技术相比，本发明提供了一种预锂化用锂铜复合电极，由两片单光多孔腐蚀铜箔以及设置于所述两片单光多孔腐蚀铜箔之间的锂箔经过辊压得到；所述单光多孔腐蚀铜箔一面为光滑面，一面为粗糙多孔面，所述两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面与所述锂箔接触。本发明使用低成本、易制取的锂铜复合电极作为第三极，导入到相应的电芯结构中；在经过恒电流充放电的电化学预锂化后，将易脱出的第三极由电芯中取出，进行二次抽气-封装。该方法可以极大的简化预锂化电芯的制备工序，整个流程安全、环保；预锂化成本较低，可操作性强；同时，预锂化效果较好，有效提高电池的能量密度以及首次充放电效率。另外，该方法与目前软包装电芯的常规组装工艺流程契合度高、技术导入便捷，是一种具有规模化应用前景的预锂化方法。
附图说明
图1为本发明提供的预锂化用锂铜复合电极的照片(左)以及结构示意图(右)；
图2为本发明提供的三电极电芯的结构示意图；
图3为三种预锂化条件下软包电池的首次充放电曲线；
图4为对比例1制备的未预锂化软包电芯的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种预锂化用锂铜复合电极，由两片单光多孔腐蚀铜箔以及设置于所述两片单光多孔腐蚀铜箔之间的锂箔经过辊压得到；
所述单光多孔腐蚀铜箔一面为光滑面，一面为粗糙多孔面，所述两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面与所述锂箔接触。
参见图1，图1本发明提供的预锂化用锂铜复合电极的照片(左)以及结构示意图(右)。
所述锂铜复合电极的厚度为5～200μm，优选为10～180μm，更优选为50～150μm，进一步优选为80～120μm；所述锂箔占所述锂铜复合电极的质量百分比为0.5wt％～50wt％，优选为1.0wt％～45wt％，更优选为5.0wt％～40wt％，进一步优选为10wt％～30wt％；所述单光多孔腐蚀铜箔的孔隙率为15％～99％，优选为30％～80％，更优选为50％～60％；所述单光多孔腐蚀铜箔的孔径为0.1～5μm，优选为0.5～4.5μm，更优选为1.0～4.0μm，进一步优选为2.0～3.0μm。
本发明提供的预锂化用锂铜复合电极的制备方法为：将锂箔置于粗糙多孔面相对的两片单光多孔腐蚀铜箔之间，然后将其放置在防粘连衬底上进行辊压，得到预锂化用锂铜复合电极。
锂箔由于其本身质软，经过辊压后，其表面层会陷入至两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面的多孔结构中，从而形成复合电极。
本发明还提供了一种预锂化方法，包括以下步骤：
A)将三电极复合单元重复叠加后再与负极极片叠加或再依次与负极极片与第三极叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构，所述第三极选自权利要求1或2所述的预锂化用锂铜复合电极；
B)将所述三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
在本发明中，所述电芯容量为电芯的理论容量。
1)在45～60℃的温度条件下静置10～40小时；
2)在(0.01～0.5)A0的电流条件下恒流放电至0.002～0.02V；
3)在20～55℃条件下静置0～40小时；
4)循环步骤2)～步骤3)；
5)在(0.01～0.5)A0的电流条件下恒流充电至1～2.5V；
6)在20～55℃条件下静置0～40小时；
7)循环步骤5)～步骤6)；
8)循环步骤2)～步骤7)；
C)将所述第三极移除，得到预锂化电芯。
在进行预锂化时，本发明首先进行三电极电芯组装。
具体的，将三电极复合单元重复叠加后再与负极极片叠加或再依次与负极极片与第三极叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片。所述三电极复合单元重复叠加的数量为1～50。
在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构。
在本发明的一些具体实施方式中，将三电极复合单元重复叠加后再与负极极片叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片。即按照负极极片、第三极和正极极片的叠加顺序依次循环叠加，在最后一个三电极复合单元的正极极片一侧再叠加一个负极极片，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构。
在本发明的一些具体实施方式中，将三电极复合单元重复叠加后再依次与负极极片与第三极叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片。即按照负极极片、第三极和正极极片的叠加顺序依次循环叠加，在最后一个三电极复合单元的正极极片一侧再依次叠加一个负极极片和第三极，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构。参见图2，图2为本发明提供的三电极电芯的结构示意图。其中，+代表正极极片，-代表负极极片，Li代表锂铜复合电极，其余代表隔膜。为了便于复合电极的移除，所述预锂化用锂铜复合电极出极耳与电芯正负极极耳不在同侧，所述复合电极极耳侧的铝塑膜需预留部分便于后续封装。
其中，所述第三极选自上述预锂化用锂铜复合电极。
接着，将上述得到的三电极电芯进行预锂化，具体步骤为：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1)在45～60℃的温度条件下静置10～40小时，其中，温度优选为50～55℃，静置时间优选为12～24小时；
2)在(0.01～0.5)A0的电流条件下恒流放电至0.002～0.02V，所述电流优选为(0.02～0.2)A0，电压优选为0.005～0.008V；
3)在20～55℃条件下静置0～40小时，优选为1～24小时；
4)循环步骤2)～步骤3)，所述循环次数优选为0～20次；更优选为1～5次；
5)在(0.01～0.5)A0的电流条件下恒流充电至1～2.5V，所述电流优选为0.02～0.2A，电压优选为1.3～2.0V；
6)在20～55℃条件下静置0～40小时，优选为0～24小时；
7)循环步骤5)～步骤6)，所述循环次数优选为0～20次；更优选为1～5次；
8)循环步骤2)～7)，所述循环的次数优选为0～10次；更优选为0～5次。
完成步骤8)之后即完成预锂化。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤8)之后，还可以包括步骤9)在(0.05～0.25)A0的电流条件下恒流放电至容量大于0C0。所述电流优选为0.05～0.15A0，所述容量优选为(0.005～0.15)C0，更优选为0.04～0.1C0。。
本发明还提供了一种预锂化的方法，包括以下步骤：
A)将三电极复合单元重复叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构，所述第三极选自权利要求1或2所述的预锂化用锂铜复合电极；
B)将所述三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1)在45～60℃的温度条件下静置10～40小时；
2)在(0.1～20)A0的条件下恒电流放电0.05～10s；
3)静置1～120s；
4)循环步骤2)～步骤3)50～2000次。
其中，组装三电极电芯的步骤如上文所述，在此不做赘述。
将得到的三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1)在45～60℃的温度条件下静置10～40小时，其中，温度优选为50～55℃，静置时间优选为12～24小时；
2)在(0.1～20)A0的条件下恒电流放电0.05～10s；优选为(0.5～5)A0的条件下恒电流放电0.05～3s；
3)静置1～120s，优选为10～60s；
4)循环步骤2)～步骤3)50～2000次，优选为100～500次。
进行预锂化过程中，将三电极重复单元中的负极极片作为预锂化过程中的正极，将三电极重复单元中的第三极作为预锂化过程中的负极。
在本发明中，所述三电极重复单元中的正极极片中的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元正极材料、富锂锰基材料中的一种或多种，所述三电极重复单元中的负极极片中的负极材料由硅氧负极材料以及石墨负极材料复配而成。
为了避免引入过多的第三极在后续移除时造成的电芯结构破坏与松动，在本发明中选用的电芯结构中，锂铜复合电极仅与负极极片的一面相对。因此，在进行预锂化时，直接选用较高倍率下恒电流充放电的预锂化策略容易造成预锂化不均的问题，为了保证未与锂铜复合箔相对一面的预锂化效果，本发明提供的预锂化方法为微电流下第三电极锂源向负极材料中迁移及嵌入，然后恒电流下第三电极锂源向负极材料中嵌入及预充。
预锂化之后，将所述第三极移除，得到预锂化电芯。
本发明还提供了一种锂离子电池，由上述预锂化方法得到的预锂化电芯经过抽气封装得到。
本发明对所述抽气封装的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
所述正极的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元正极材料、富锂锰基材料中的一种或多种，所述负极的负极材料由硅氧负极材料以及石墨负极材料复配而成。所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP复合隔膜或纤维素隔膜，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSO3F、LiCF3SO3中的一种或几种，所述溶剂选自EC、EMC和DMC、DEC中一种或几种的组合，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.001～2M。
本发明使用低成本、易制取的锂铜复合电极作为第三极，导入到相应的电芯结构中；在经过恒电流充放电的电化学预锂化后，将易脱出的第三极由电芯中取出，进行二次抽气-封装。该方法可以极大的简化预锂化电芯的制备工序，整个流程安全、环保；预锂化成本较低，可操作性强；同时，预锂化效果较好，有效提高电池的能量密度以及首次充放电效率。另外，该方法与目前软包装电芯的常规组装工艺流程契合度高、技术导入便捷，是一种具有规模化应用前景的预锂化方法。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的预锂化用锂铜复合电极、预锂化方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
准备两片单光多孔腐蚀铜箔，其中单光多孔腐蚀铜箔的一面为光滑面，一面为粗糙多孔面，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔隙率为50.4％，孔径为2～5μm。
将两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面相对设置，然后将锂箔置于二者之间，使所述两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面与所述锂箔接触，然后将其放置在防粘连衬底上进行辊压，经过辊压后，锂箔由于其本身质软，经过辊压后，其表面层会陷入至两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面的多孔结构中，从而形成复合电极。锂铜复合电极需要异侧出极耳，同时所述极耳侧的铝塑膜需预留一段，便于第三极移除后的二次封装。
测定预锂化用锂铜复合电极的厚度为85～88μm，所述锂箔占所述锂铜复合电极的质量百分比为6.8wt％。
实施例2
准备由克容量为285mAh/g的富锂锰基正极材料(宁波富理电池材料科技有限公司制备的LR-300型)制备得到的正极极片(正极材料面密度为46mg/cm2)，由克容量为650mAh/g的硅氧基负极材料(由购于日立化成的CR2113R5型的硅氧基负极材料与湖南摩根海容A68型石墨负极材料复配而成，质量比为33.5：66.5)制备得到的负极极片(负极材料面密度为22mg/cm2)，以及实施例1制备的复合电极作为第三极，以单层PP作为隔膜，电解液选用锂盐为1MLiPF6，溶剂为体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC的混合溶剂。
然后将三电极复合单元重复叠加后再与负极极片叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极重复单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，所述三电极重复单元重复叠加的数量为10组三电极复合单元，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构。空白电芯理论容量C0为2.5A·h(按正极活性物质计算)，(电芯理论容量为电芯中单片正极极片所含正极活性物质的质量乘以正极材料的克容量再乘以正极极片的数量。)单面负极极片的1C倍率充放电流A0为175mA。
将按照上述方法制备得到的三电极电芯按照不同的预锂化方法进行预锂化，具体的预锂化方法为方法I～方法X。方法I～方法X具体预锂化策略如下：
方法I：(对比例1)
1)45℃下静置24h；
2)5mA恒电流放电至0.005V；
方法II：
1)45℃下静置24h；
2)5mA恒电流放电至0.005V；
3)静置1h；
4)5mA恒电流充电至0.1V；
方法III：
1)45℃下静置24h；
2)5mA恒电流放电0.005V；
3)静置12h；
4)循环步骤2)一次；
5)5mA恒电流充电至2V；
6)静置12h；
7)循环步骤5)一次；
方法IV：
1)45℃下静置24h；
2)5mA恒电流放电0.005V；
3)静置12h；
4)循环步骤2)一次；
5)5mA恒电流充电至2V；
6)静置12h；
7)循环步骤5)一次；
8)循环步骤2)～7)共三次；
方法V：
1)45℃下静置24h；
2)5mA恒电流放电0.005V；
3)静置12h；
4)循环步骤2)一次；
5)5mA恒电流充电至2V；
6)静置12h；
7)5mA恒电流放电至容量大于0.1A·h；
方法VI：
1)45℃下静置24h；
2)0.5A恒电流放电2s；
3)静置15s；
4)循环步骤2)～3)共500次；
方法VII：
1)45℃下静置24h；
2)1A恒电流放电2s；
3)静置15s；
4)循环步骤2)～3)共200次；
方法VIII
1)45℃下静置12h；
2)2A恒电流放电2s；
3)静置5s；
4)循环步骤2)～3)共150次；
方法IX：
1)45℃下静置12h；
2)2.5A恒电流放电2s；
3)静置15s；
4)循环步骤2)～3)共120次；
方法X：
1)45℃下静置24h；
2)2A恒电流放电0.05s；
3)静置5s；
4)循环步骤2)～3)共1500次；预锂化结束后，将所述第三极移除，得到首次放电容量为2.2～2.7A·h软包电芯。
上述预锂化方法得到的预锂化电芯经过抽气封装，得到锂离子电池。
测定经过上述不同预锂化方法得到的锂离子电池的性能，结果见表1。
表1锂离子电池的性能测定结果
对比例2：
1)45℃下静置24h；
2)100mA恒电流放电0.005V；
3)静置12h；
4)循环步骤2)一次；
上述软包电芯首次效率为65.2％，能量密度为233Wh/kg；
对比例3：
1)45℃下静置24h；
2)10mA恒电流放电至容量大于0.1Ah；
上述软包电芯首次效率为70.7％，能量密度为261Wh/kg；
对比例4：
1)45℃下静置12h；
2)将硅碳负极与第三极经50mΩ电阻短接后进行自放电；
3)55℃下静置24h；
上述软包电芯首次效率为73.1％，能量密度为272Wh/kg；
对比例5：
1)45℃下静置24h；
2)5A恒电流放电200s；
上述软包电芯首次效率为69.8％，能量密度为248Wh/kg；
对比例6：
1)45℃下静置24h；
2)0.5A恒电流放电1500s；
上述软包电芯首次效率为71.3％，能量密度为257Wh/kg；
由表1可知，在以富锂锰基正极材料、硅氧基负极材料的软包电芯中，以该预锂化方法得到的电芯首次效率由67.7％显著提升至84.8％，有效避免了负极SEI膜形成过程中造成的容量损失，单体电芯的能量密度达到311Wh/kg。参见图3，图3为III、IV及V三种预锂化条件下软包电池的首次充放电曲线，从上至下三幅图依次为预锂化方法III的软包电池的首次充放电曲线，预锂化方法IV的软包电池的首次充放电曲线，预锂化方法V的软包电池的首次充放电曲线。
对比例7
对实施例2制备得到的未进行预锂化的三电芯电极进行性能测试，电芯首次效率为67.7％，单体电芯的能量密度为244Wh/kg。参见图4，图4为对比例1制备的未预锂化软包电芯的首次充放电曲线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将三电极复合单元重复叠加后再与负极极片叠加或再依次与负极极片与第三极叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极复合单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构，所述第三极选自预锂化用锂铜复合电极，所述预锂化用锂铜复合电极由两片单光多孔腐蚀铜箔以及设置于所述两片单光多孔腐蚀铜箔之间的锂箔经过辊压得到；
所述单光多孔腐蚀铜箔一面为光滑面，一面为粗糙多孔面，所述两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面与所述锂箔接触；
B）将所述三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1）在45~60℃的温度条件下静置10~40小时；
2）在（0.01~0.5）A0的电流条件下恒流放电至0.002~0.02V；
3）在20~55℃条件下静置0~40小时；
4）循环步骤2）~步骤3），循环次数为0~20次；
5）在（0.01~0.5）A0的电流条件下恒流充电至1~2.5V；
6）在20~55℃条件下静置0~40小时；
7）循环步骤5）~步骤6），循环次数为0~20次；
8）循环步骤2）~步骤7），循环次数为0~10次；
C）将所述第三极移除，得到预锂化电芯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂铜复合电极的厚度为5~200μm，所述锂箔占所述锂铜复合电极的质量百分比为0.5wt%~50wt%，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔隙率为15%~99%，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔径为0.1~5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤8）之后，步骤C）之前还包括步骤9）在（0.05~0.25）A0的电流条件下恒流放电至容量大于0 C0。
4.一种预锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将三电极复合单元重复叠加形成三电极电芯，其中，所述三电极复合单元包括依次叠加的负极极片、第三极和正极极片，在所述三电极电芯中，相邻电极之间由隔膜隔开，形成Z形叠片结构，所述第三极选自预锂化用锂铜复合电极，所述预锂化用锂铜复合电极由两片单光多孔腐蚀铜箔以及设置于所述两片单光多孔腐蚀铜箔之间的锂箔经过辊压得到；
所述单光多孔腐蚀铜箔一面为光滑面，一面为粗糙多孔面，所述两片单光多孔腐蚀铜箔的粗糙多孔面与所述锂箔接触；
B）将所述三电极电芯进行预锂化，具体步骤如下：
其中，电芯理论容量计为C0；单面负极极片的1C倍率充放电流计为A0；
1）在45~60℃的温度条件下静置10~40小时；
2）在（0.1~20）A0的条件下恒电流放电0.05~10s；
3）静置1~120s；
4）循环步骤2）~步骤3）50~2000次；
C）将所述第三极移除，得到预锂化电芯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂铜复合电极的厚度为5~200μm，所述锂箔占所述锂铜复合电极的质量百分比为0.5wt%~50wt%，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔隙率为15%~99%，所述单光多孔腐蚀铜箔的孔径为0.1~5μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预锂化用锂铜复合电极的尺寸≥负极极片的尺寸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三电极电芯中，为了便于复合电极的移除，所述预锂化用锂铜复合电极极耳与电芯正负极极耳不在同侧，所述复合电极极耳侧的铝塑膜需预留部分便于后续封装。
8.一种锂离子电池，其特征在于，由权利要求1~7任意一项所述的预锂化方法得到的预锂化电芯经过抽气封装得到。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的正极材料选自富锂锰基正极材料，所述负极的负极材料选自硅氧基负极材料，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP复合隔膜或纤维素隔膜，电解液包括电解质和溶剂，所述电解质选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSO3F、LiCF3SO3中的一种或几种，所述溶剂选自EC、EMC和DMC、DEC中一种或几种的组合，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.001~2M。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811023662.5A CN109119593B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811023662.5A CN109119593B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109119593A CN109119593A (zh) | 2019-01-01 |
| CN109119593B true CN109119593B (zh) | 2021-01-22 |
Family
ID=64861881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811023662.5A Active CN109119593B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109119593B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109713217A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-05-03 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 复合金属锂负极及其制备方法与应用 |
| CN111244458B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-01-11 | 中国科学院电工研究所 | 一种预锂化电极 |
| KR20210109896A (ko) * | 2020-02-28 | 2021-09-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지의 제조방법 |
| CN111554883B (zh) * | 2020-05-12 | 2021-07-30 | 郜明文 | 一种基于干法制备电极膜的预锂化方法 |
| CN112467224A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-03-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池的电化学均匀预锂方法 |
| CN113054162A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 蜻蜓实验室(深圳)有限公司 | 锂离子电池及锂离子电池组 |
| CN113078367B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-10-20 | 中南大学 | 一种高能量密度软包装锂离子电池的制造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101138058B (zh) * | 2005-03-31 | 2011-03-30 | 富士重工业株式会社 | 锂离子电容器 |
| CN103066331A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-04-24 | 能一郎科技股份有限公司 | 一种超低温高倍率型锂离子电池的制备方法 |
| EP1865520B1 (en) * | 2005-03-31 | 2013-06-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
| CN105226238A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-01-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 极片锂粉辊压装置及方法 |
| CN105845894A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极极片进行预锂化的方法及装置 |
-
2018
- 2018-09-04 CN CN201811023662.5A patent/CN109119593B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101138058B (zh) * | 2005-03-31 | 2011-03-30 | 富士重工业株式会社 | 锂离子电容器 |
| EP1865520B1 (en) * | 2005-03-31 | 2013-06-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
| CN103066331A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-04-24 | 能一郎科技股份有限公司 | 一种超低温高倍率型锂离子电池的制备方法 |
| CN105226238A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-01-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 极片锂粉辊压装置及方法 |
| CN105845894A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极极片进行预锂化的方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109119593A (zh) | 2019-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109119593B (zh) | 一种预锂化用锂铜复合电极、一种预锂化方法以及一种锂离子电池 | |
| CN110660965B (zh) | 负极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN112563559A (zh) | 二次电池及含有该二次电池的电池模块、电池包、装置 | |
| CN103855431B (zh) | 一种提高锂离子电池循环性能的化成方法 | |
| CN103633363B (zh) | 一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113328099B (zh) | 一种负极极片以及二次电池 | |
| US20150349330A1 (en) | Positive active material and lithium-ion secondary battery | |
| JP2016051610A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層 | |
| CN112786949B (zh) | 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置 | |
| CN110661030A (zh) | 一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN104882630B (zh) | 一种锂离子电池裸电芯及含有该裸电芯的锂离子电池的制备方法 | |
| CN115458797A (zh) | 一种二次电池及用电设备 | |
| CN114709398B (zh) | 一种含硫快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法 | |
| JP4352972B2 (ja) | 電極およびこれを用いてなる電池 | |
| CN103199249A (zh) | 一种正极、正级制造方法及采用该正极的锂离子电池 | |
| CN107644980A (zh) | 预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN116190561B (zh) | 钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置 | |
| CN212182451U (zh) | 一种钠离子电池的电极构造 | |
| CN113130844A (zh) | 锂离子电池的电芯的制备方法、锂离子电池及其应用 | |
| CN112366322B (zh) | 一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池 | |
| CN218867198U (zh) | 电池及用电设备 | |
| CN115632158B (zh) | 二次电池及用电装置 | |
| CN101894971A (zh) | 锂离子二次电池 | |
| CN109428054B (zh) | 阳极极片、锂离子二次电池及制备方法 | |
| CN202839842U (zh) | 一种倍率型锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |