CN110661030A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池及其制备方法,锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜以及电解液;所述正极片具有N个第一通孔,N≥1;所述负极片具有与所述第一通孔的位置一一对应的N个第二通孔;所述第一通孔的中轴线和与该第一通孔位置对应的所述第二通孔的中轴线重合。本发明的锂离子电池具有较高的电解液残余量,有利于提升大尺寸高能量密度锂离子电池内部的浸润及循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法,属于锂离子电池技术领域。
背景技术
在手机、相机、笔记本电脑等消费类数码产品中,其主要的驱动电源是锂离子电池。同时,锂离子电池已经在汽车、人工智能等产品上也得到进一步的应用。随着锂离子电池的大范围应用普及,市场对锂离子电池的要求也不断提高,不仅对锂离子电池的能量密度、安全性能提出了更高要求,而且对锂离子电池循环寿命的要求也越来越高。
目前锂离子电池应用的有三大主流外形,分别是:方形铝壳、聚合物软包、圆柱。这些类型的电池各具特色,其中,聚合物软包锂离子电池能够通过增加尺寸而提高能量密度,因此更具有优势。然而,聚合物软包锂离子电池的外部约束力较低,因此在使用过程中电极会不断膨胀变形,从而造成电极单位面积的电解液不足;并且大尺寸的聚合物软包锂离子电池在不断循环过程中也会导致电解液消耗,尤其电池中部的极片产热多且散热慢,中部的电解液消耗更快,严重影响了聚合物软包锂离子电池的长期循环性能。
因此,开发一种高能量密度且兼顾长循环寿命的聚合物软包锂离子电池,是当下产业的迫切需求。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池,该锂离子电池的电极具有通孔结构,不仅便于电解液在锂离子电池内部的流动以及浸润,且提高了锂离子电池内部的电解液残余量,进而有利于提升高能量密度锂离子电池内部的浸润及循环寿命。
本发明还提供一种锂离子电池的制备方法,该方法简单易操作,制作成本低。
本发明提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜以及电解液;
所述正极片具有N个第一通孔,N≥1;
所述负极片具有与所述第一通孔的位置一一对应的N个第二通孔;
所述第一通孔的中轴线和与该第一通孔位置对应的所述第二通孔的中轴线重合。
如上所述的锂离子电池,其中,每个所述第一通孔的投影完全覆盖与该第一通孔位置对应的第二通孔的投影。
如上所述的锂离子电池,其中,所述第二通孔的面积为与该第二通孔位置对应的第一通孔面积的25%-99%。
如上所述的锂离子电池,其中,所述正极片的开孔率为0.01%-10%。
如上所述的锂离子电池,其中,N=1,所述第一通孔位于所述正极片的中心。
如上所述的锂离子电池,其中,N>1,所述第一通孔阵列分布于所述正极片表面。
如上所述的锂离子电池,其中,相邻的所述第一通孔的最小间距≥10mm。
如上所述的锂离子电池,其中,每个所述第一通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种或组合;和/或,
每个所述第二通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种或组合。
如上所述的锂离子电池,其中,当每个所述第一通孔独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种时,每个所述第一通孔的内径或边长为2-200mm;和/或,
当每个所述第二通孔独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种时,每个所述第二通孔的内径或边长为1-180mm。
本发明还提供一种上述任一所述的锂离子电池的制备方法,包括:
将含有正极活性物质的浆料涂布在正极集流体材料表面,干燥压实后进行冲孔处理,得到具有第一通孔的正极片;
将含有负极活性物质的浆料涂布在负极集流体材料表面,干燥压实后进行冲孔处理,得到具有第二通孔的负极片。
聚合物软包锂离子电池长期循环过程对电解液的消耗,以及充放电反应过程产生的热(中间部位散热更差)导致中间极片电解液消耗较快,循环后期极片中间区域电解液严重不足,严重影响了聚合物动力锂离子电池的长期循环性能,本发明使用的特殊冲孔极片设计,最大的有益效果就是提高了聚合物锂离子电池的残液量,可以在循环过程中给予电解液的补充,避免循环后期因电解液不足导致的循环失效,真正实现长循环高能量密度的聚合物动力锂离子电池。此外,本发明锂离子电池的制备方法简便、易实施,具备优异的量产可行性。
附图说明
图1为本发明锂离子电池一实施例的电极示意图;
图2为本发明锂离子电池又一实施例的电极示意图;
图3为本发明实施例1中锂离子电池的电极片示意图;
图4为本发明实施例2中锂离子电池的电极片示意图;
图5为本发明实施例3中锂离子电池的电极片示意图;
图6为本发明实施例4中锂离子电池的电极片示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜以及电解液;所述正极片具有N个第一通孔,N≥1;所述负极片具有与所述第一通孔的位置一一对应的N个第二通孔;所述第一通孔的中轴线和与该第一通孔位置对应的所述第二通孔的中轴线重合。
本发明的锂离子电池是指聚合物软包锂离子电池。锂离子电池的具体结构可以是叠片结构、卷绕结构或者制袋结构。
本发明的第一通孔是指贯穿正极活性物质浆料层以及正极集流体层的通孔,第二通孔是指贯穿负极活性物质浆料层以及负极集流体层的通孔。
图1为本发明锂离子电池一实施例的电极示意图,图1中省略了隔膜以及电解液,只对正极片以及负极片进行示意。以图1为例,正极片1的表面设置了三个第一通孔,分别为1-A、1-B以及1-C,负极片2的表面设置了三个第二通孔,分别为2-A、2-B以及2-C,其中,第一通孔1-A的位置与第二通孔2-A的位置对应,第一通孔1-B的位置与第二通孔2-B的位置对应,第一通孔1-C的位置与第二通孔2-C的位置对应,且相互对应的第一通孔与第二通孔的中轴线L相互重合。
本发明对正极片上每个第一通孔的形状和面积是否相同不做限制,对负极片上每个第二通孔的形状和面积是否相同不做限制,即N个第一通孔的形状和面积可以全部相同、或者部分相同,或者全部不同,N个第二通孔的形状和面积可以全部相同、或者部分相同,或者全部不同。图1中,三个第一通孔1-A、1-B以及1-C的形状以及面积各不相同,三个第二通孔2-A、2-B以及2-C的形状以及面积各不相同。
此外,本发明对相互对应的第一通孔和第二通孔的形状和面积是否相同也不做限制,即,相互对应的第一通孔和第二通孔的形状和面积可以相同或不同。图1中,相互对应的第一通孔和第二通孔的形状和面积相同。
本发明通过在电极上设置通孔,不仅能够增加电池内部的有效容积,增大电池内部对电解液的容纳空间,实现更多电解液的注入,还缩短了电解液的浸润路径并增加了电解液残余量,锂离子电池充放电过程的热量可能导致电解液消耗过快甚至电极中部区域电解液严重不足,冲孔存留较多的游离电解液能够实现电解液消耗处的快速补充,即通过优化电解液的路径实现电解液的高效补充。此外,第一通孔进而第二通孔的中轴线重合,能够进一步缩短电解液的浸润路径,从而有利于进一步提高锂离子电池的循环性能。
由于本发明的锂离子电池中电解液的循环路径得到了优化,针对较大尺寸的电池,通孔设计缩短了大极片电解液毛细爬液的距离并增加了电极液的残余量,使得大尺寸极片的电解液浸润均匀充分,且缩短了电解液浸润时间,在通过增加锂离子电池尺寸提高能量密度时,也同时能够实现优异的循环性能。
理论上,本发明不限制第一通孔和第二通孔的具体形状,只要能够使电极液穿过电极以快速实现流动浸润即可。但是,为了提高电极片制造良率,降低电解片破裂的概率,第一通孔和第二通孔可以设置为不含有尖锐角的形状。例如,本发明每个第一通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种或组合;和/或,每个所述第二通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种或组合。其中,圆角多边形可以为圆角三角形(即三个角为圆形过渡),圆角矩形、圆角五边形(即五个角为圆形过渡)等。
具体地,每个第一通孔和/或第二通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种,或者是圆形、椭圆形、圆角多边形的组合,例如,第一通孔和/或第二通孔可以是圆角矩形,也可是两个圆角矩形组合而成的十字型。
此外,当每个第一通孔和/或第二通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种时,本发明还对第一通孔和第二通孔的尺寸进行了限定,从而能够保证对缺失电解液的区域进行快速补充以及提升电解液的保有量。
在本发明中,第一通孔的内径或边长为2-200mm;和/或,所述第二通孔的内径或边长为1-180mm。具体地,内径是指当第一通孔和第二通孔为圆形或椭圆形时,圆形的直径以及椭圆形的长短轴可以为2-200mm或1-180mm;边长是指当第一通孔和第二通孔为圆角多边形时,圆角多边形的边长为2-200mm或1-180mm。当第一通孔或第二通孔为多种形状的组合时,例如为十字型时,第一通孔或第二通孔的尺寸具体以组合成其的各种形状的尺寸确定。
在实际应用过程中,可以使每个所述第一通孔的投影完全覆盖与该第一通孔位置对应的第二通孔的投影。图2为本发明锂离子电池又一实施例的电极示意图,图2中省略了隔膜以及电解液,只对正极片以及负极片进行示意。
以图2为例,正极片1的表面设置了两个第一通孔,分别为1-A、1-B,负极片2的表面设置了两个第二通孔,分别为2-A、2-B,其中,第一通孔1-A的位置与第二通孔2-A的位置对应,第一通孔1-B的位置与第二通孔2-B的位置对应,且相互对应的第一通孔与第二通孔的中轴线相互重合。除此之外,第一通孔1-A的投影1-a覆盖第二通孔2-A的投影2-a,第一通孔1-B的投影1-b覆盖第二通孔2-B的投影2-b。
在锂离子电池充电时,锂离子会从正极脱出进入电解液,通过电解液介质穿过隔膜嵌入负极活性物质颗粒内部。因此,当负极的活性物质颗粒内部被锂离子嵌满后,负极内部就没有接受更多锂离子的空间,而后续的锂离子会在负极表面析出,形成锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池短路。为了尽可能避免这种情况,本发明对第一通孔和第二通孔进行了上述限定,即,使每个第一通孔的投影完全覆盖与该第一通孔位置对应的第二通孔的投影,当锂离子从正极脱出后,能够使负极片内部有足够的区域接纳锂离子的嵌入,避免了由于负极有效区域过少而造成析锂现象。
进一步地,为了兼顾电解液的残留量以及避免锂枝晶的析出,第二通孔的面积为与该第二通孔位置对应的第一通孔面积的25%-99%。即,在第一通孔的投影完全覆盖与该第一通孔位置对应的第二通孔的投影的前提下,第二通孔的面积为第一通孔面积的25-99%,进一步为50%-90%。
能够理解的是,正极片上的第一通孔的总面积不能过多,否则会影响单体电池容量及能量密度,从而对锂离子电池的性能造成一定的消极影响。因此,正极片的开孔率可以为0.01%-10%,进一步为0.1%-5%。也即是说,假设完整的正极片(不含有任何通孔)的面积为a,在完整正极片上冲孔后所有第一通孔的面积之和为b,则开孔率即为b/a*100%。
当正极片的开孔率确定后,负极片的开孔率可以根据上述第一通孔和第二通孔的限定条件确定。
本发明中第一通孔和第二通孔的个数相等,均为N个,其中N≥1。理论上讲,只要第一通孔/第二通孔能够实现电解液的通过即可,对N个第一通孔/第二通孔的在正极片/负极片上的分布位置无需进行具体限定。但是,申请人通过研究发现,当N个第一通孔/第二通孔均匀分布在正极片/负极片上时,有利于提高锂离子电池中电解液的残留量。
因此,当第一通孔的个数N=1时,第一通孔设置于正极片的中心,并且在负极片上与第一通孔位置对应的地方设置第二通孔;
当第一通孔的个数N>1时,第一通孔阵列分布于正极片的表面,即围绕正极片的中心等距均匀分布,并且在负极片上与每个第一通孔位置对应的地方设置每个第二通孔;
进一步地,当第一通孔的个数N>1时,相邻的两个第一通孔的最小距离≥10mm。其中,最小距离是指,相邻的两个第一通孔的边缘之间的最小距离。
本发明的正极片中,正极活性物质由磷酸铁锂LiFePO4、锰酸锂LiMn2O4、三元LiNixCoyMn1-x-yO2(0.5≤x≤0.9,0.05≤y<0.3)、LiNixCoyAl1-x-yO2(0.7≤x≤0.9,0.05≤y<0.2)、三元富锂材料等其中一种或者两种混合,再通过N-甲基吡咯烷酮与一定量的导电剂、粘结剂混合均匀得到。
本发明的负极片中,负极活性物质采用高容量长循环的动力石墨或石墨,通过水溶剂将混合物与导电剂、分散剂、粘结剂混合均匀得到。优选地,还可以将动力石墨或石墨与一定量的硅氧负极、硅碳负极的一种或两种混合成混合物后,再与水、导电剂、分散剂与粘结剂混合。其中,硅碳负极和硅氧负极的一种或两种的用量的质量含量为1%-30%,进一步,硅碳与硅氧的质量比为0.01-0.5:1。
本发明的隔膜为聚丙烯PP、聚乙烯PE或复合材质隔膜,表面涂陶瓷和涂胶中的一种。
本发明的电解液为1M的六氟磷酸锂电解液,溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,2丙二醇碳酸酯的1:1:1(体积比)的混合溶剂。
本发明还提供一种上述任一所述的锂离子电池的制备方法,包括:
将含有正极活性物质的浆料涂布在正极集流体材料表面,干燥压实后进行冲孔处理,得到具有第一通孔的正极片;
将含有负极活性物质的浆料涂布在负极集流体材料表面,干燥压实后进行冲孔处理,得到具有第二通孔的负极片。
具体在操作中,可以利用具有一定形状和尺寸的冲切刀模进行冲孔处理。
当通过上述步骤得到具有第一通孔的正极片和第二通孔的负极片后,将正极片、隔膜以及负极片进行组装,得到裸电芯,在组装过程中保证第一通孔的中轴线与第二通孔的中轴线重合。
向封装后的裸电芯中注入电解液,依次进行化成处理以及二次封装,得到锂离子电池。
上述制备方法中,除了制备正极片与负极片的工序与现有技术的工序有差别外,其余工序,例如封装、化成等皆与现有技术的工序相同。
此外,本发明也无需对隔膜和用于封装的铝塑膜冲孔,大大简化了因特殊冲孔设计导致的复杂的制备工艺,降低封装、覆盖等制造难度,具备优异的量产可行性。
以下,通过具体实施例对本发明的锂离子电池及其制备方法进行详细的介绍。
实施例1
本实施例的锂离子电池的制备方法,包括:
1)将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF、导电炭黑混合,经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中,包含97.2wt%的NCM、1.3wt%的粘结剂PVDF和1.5wt%的导电炭黑。混合物使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制成正极活性物质浆料,浆料中固体含量为75wt%。将该浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带圆角矩形的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=1)第一通孔的正极片,记为P1;其中,圆角矩形的边长为20mm。
2)将活性物质人造石墨、粘结剂SBR、分散剂CMC和导电炭黑混合,经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中,包含95wt%的人造石墨、1.5wt%的CMC、2.0wt%的导电炭黑、1.5wt%的SBR。使用水做溶剂,制成负极活性物质浆料,浆料中固含量为42wt%。将该浆料均匀地涂敷在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带圆角矩形的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=1)第二通孔的负极片,记为N1;其中,圆角矩形的边长为15mm。
3)利用上述正极片P1、负极片N1独立制作锂离子电池12个,记为1-1,1-2……1-11,1-12。具体步骤为:将上述正极片P1、负极片N1,以及隔膜采用Z型叠片方式形成裸电芯,并分别转出铝极耳和铜镀镍极耳(裸电芯中,第一通孔与第二通孔的位置对应,且第一通孔的中轴线与第二通孔的中轴线重合)。将裸电芯置于85℃高温真空烘烤24小时,再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液,溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯的1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后注入足量的电解液,然后对电池进行化成、老化二封,得到长宽厚为300mm×100mm×11mm的方形软包装电池,计算残液量M。
残液量的计算方法为:
封装后称重裸电芯的质量为m1,老化二封后称重电池的质量为m2,
则,残液量M=m2-m1
图3为本发明实施例1中锂离子电池的电极片示意图。其中,1为正极片,1-A为第一通孔,2为负极片,2-A为第二通孔。
实施例2
本实施例的锂离子电池的制备方法,包括:
1)将实施例1中的正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带椭圆形的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=1)第一通孔的正极片,记为P2;其中,椭圆的长轴直径为24mm,短轴直径为16mm。
2)将实施例1中的负极浆料均匀地涂在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带椭圆形的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=1)第二通孔的负极片,记为N2;其中,椭圆的长轴直径为20mm,短轴直径为12mm。
3)利用上述正极片P2、负极片N2独立制作锂离子电池12个,记为2-1,2-2……2-11,2-12,具体制作步骤与实施1中的制作步骤相同。计算各个电池的残液量。
图4为本发明实施例2中锂离子电池的电极片示意图。
实施例3
本实施例的锂离子电池的制备方法,包括:
1)将实施例1中的正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带十字型的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=1)第一通孔的正极片,记为P3;其中,十字型的横向边长为24mm,纵向边长为18mm。
2)将实施例1中的负极浆料均匀地涂在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带十字型的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=1)第二通孔的负极片,记为N3;其中,十字型的横向边长为20mm,纵向边长为14mm。
3)利用上述正极片P3、负极片N3独立制作锂离子电池12个,记为3-1,3-2……3-11,3-12,具体制作步骤与实施1中的制作步骤相同。计算各个电池的残液量。
图5为本发明实施例3中锂离子电池的电极片示意图。
实施例4
本实施例的锂离子电池的制备方法,包括:
1)将实施例1中的正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带圆角矩形的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=2)第一通孔的正极片,记为P4;其中,圆角矩形的边长为16mm,两个圆角矩形的最小距离为50mm。
2)将实施例1中的负极浆料均匀地涂在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,然后使用带圆角矩形的冲切刀模的模切设备在中心区域进行冲孔,得到具有N个(N=2)第二通孔的负极片,记为N4;其中,圆角矩形的边长为12mm,两个圆角矩形的最小距离为50mm。
3)利用上述正极片P4、负极片N4独立制作锂离子电池12个,记为4-1,4-2……4-11,4-12,具体制作步骤与实施1中的制作步骤相同。计算各个电池的残液量。
图6为本发明实施例4中锂离子电池的电极片示意图。
对比例
本对比例的锂离子电池的制备方法,包括:
1)将实施例1中的正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过干燥、辊压机压实,得到正极片,记为P5。
2)将实施例1中的负极浆料均匀地涂在铜箔两面,经过干燥、辊压机压实,得到负极片,记为N5。
3)利用上述正极片P5、负极片N5独立制作锂离子电池12个,具体制作步骤与实施1中的制作步骤相同。计算各个电池的残液量。
表1
由表1可知:本发明的锂离子电池能够显著增加电池内部的残液量,因此有利于避免循环后期因电解液不足导致的循环失效,真正实现长循环高能量密度的聚合物动力锂离子电池。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜以及电解液;
所述正极片具有N个第一通孔,N≥1;
所述负极片具有与所述第一通孔的位置一一对应的N个第二通孔;
所述第一通孔的中轴线和与该第一通孔位置对应的所述第二通孔的中轴线重合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,每个所述第一通孔的投影完全覆盖与该第一通孔位置对应的第二通孔的投影。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池,其特征在于,所述第二通孔的面积为与该第二通孔位置对应的第一通孔面积的25%-99%。
4.根据权利要求1-3任一所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极片的开孔率为0.01%-10%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,N=1,所述第一通孔位于所述正极片的中心。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,N>1,所述第一通孔阵列分布于所述正极片表面。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池,其特征在于,相邻的所述第一通孔的最小间距≥10mm。
8.根据权利要求1-7任一所述的锂离子电池,其特征在于,每个所述第一通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种或组合;和/或,
每个所述第二通孔的形状独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种或组合。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,当每个所述第一通孔独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种时,每个所述第一通孔的内径或边长为2-200mm;和/或,
当每个所述第二通孔独立地选自圆形、椭圆形、圆角多边形中的一种时,每个所述第二通孔的内径或边长为1-180mm。
10.一种权利要求1-9任一所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于,包括:
将含有正极活性物质的浆料涂布在正极集流体材料表面,干燥压实后进行冲孔处理,得到具有第一通孔的正极片;
将含有负极活性物质的浆料涂布在负极集流体材料表面,干燥压实后进行冲孔处理,得到具有第二通孔的负极片。
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