CN102208603A

CN102208603A - 锂离子电池极片及锂离子电池制造方法

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Publication number: CN102208603A
Application number: CN2010101393391A
Authority: CN
Inventors: 吴声本; 马永军; 张兆华; 马鲁飞; 徐坤浩; 苟容
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: CN102208603B

Abstract

本发明为解决现有技术制造极片过程中进行辊压时，压力过大易出现极片变形、脆断、活性材料脱落、滚筒粘料；压力小则压实密度也较低的技术问题，提供一种显著提高极片压实密度的极片及锂离子电池的制造方法。包括如下步骤：在集流体上涂敷活性物质层，干燥，将干燥后的电池极片进行压片处理；其中，压片处理时在极片表面覆盖保护箔，所述保护箔与极片接触的面的表面粗糙度Ra＜0.08微米。采用本发明电极上下表面包覆保护箔的压片方法，将极片压实密度提高10％左右，压片过程中将其置于极片和辊筒之间，避免了极片与辊筒的直接接触。该方法提高了电极的体密度，解决了电极在压片过程中断裂、变形、脱落、粘辊等问题。

Description

锂离子电池极片及锂离子电池制造方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制造工艺领域，尤其涉及制造锂离子电池极片的方法。

背景技术

锂电池以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，作为高比能量电源，其应用范围不断拓展。人们在关注其重量比能量的同时也希望其体积不断减少，进一步提高其体积比能量。

电池极片分为正极片和负极片；他们的制备方法大致相同，都是在集流体上涂敷活性物质层经过干燥、压片处理等步骤获得；只是集流体和活性物质层所采用的材料有区别。

现有技术制作电极的过程中压片处理往往采用辊压的方法来控制电极的厚度，提高电池的体积比容量。但在辊压的过程中，当压力过大的时候，由于辊压机中辊筒表面的粗糙度的问题，容易对活性物质表面造成伤害，或者即使辊筒表面粗糙度足够小，在辊筒反复转动过程中，由于辊筒与极片表面直接接触，极片表面的活性物质层很有可能会出现掉料粘贴在辊筒表面的情况，造成对辊筒表面的污染，进而影响了后续极片的辊压效果，所以在现有实际生产工艺中，你会看到辊筒上总是沾有一些料的痕迹，由此容易出现极片变形、脆断、活性材料脱落、辊筒粘料等情况，压力若小了，虽然上述情况显著减少，然而压实密度也因此相对较低，影响电池体积比能量。以负极片(主要活性材料为人造石墨)为例，一般来说，使用现有的压片方法只能将石墨极片的体密度压至1.6-1.8g/ml，如果在石墨极片的体密度为1.8g/ml的情况下继续提高压片处理的压力会造成极片变形和活性物质脱落，同时脱落的活性物质会粘在辊筒上面造成后续极片的污染。所以现在的工艺方法中锂离子电池极片的压实密度很难进一步提高，这在一定程度上限制了电池体积比能量的提高。

发明内容

本发明为解决现有技术制造极片过程中进行辊压时，压力过大易出现极片变形、脆断、活性材料脱落、滚筒粘料；压力小则压实密度也较低的技术问题，提供一种显著提高极片压实密度的锂离子电池极片的制造方法。

一种锂离子电池极片制造方法，包括如下步骤：在集流体上涂敷活性物质层，干燥，将干燥后的电池极片进行压片处理；其中，压片处理时在极片表面覆盖保护箔，所述保护箔与极片接触的面的表面粗糙度Ra＜0.08微米。

我们的发明思想是在压片处理过程中，保护箔将极片与辊压机上的辊筒隔离，使辊筒所施加压力不直接作用于极片表面，而是通过保护箔缓冲。比如将干燥后的极片表面包覆保护箔，放入辊压机中进行辊压，辊压后去除该保护箔。或者两放卷装置分别释放位于极片上、下表面的保护箔，极片位于两层保护箔之间进入辊压机中进行辊压，两收卷装置对经过辊压后的保护箔进行收卷。

本发明还同时提供了一种锂离子电池的制造方法，包括制造极芯，所述极芯包括正极片、隔膜以及负极片；所述正极片、负极片的制造方法为上述的极片制造方法。

采用本发明电极上下表面包覆保护箔的压片方法，将极片压实密度提高10％左右，以负极片为例，采用本发明方法制作的负极片压实体密度提高到1.8-2.1g/ml。由于本发明保护箔具有不可压缩性和光洁的表面，压片过程中将其置于极片和辊筒之间，避免了极片与辊筒的直接接触。该方法提高了电极的体密度，解决了电极在压片过程中断裂、变形、脱落、粘辊等问题。

附图说明

图1是锂离子电池极片示意图；

图2是极片表面覆盖保护膜示意图；

图3是一种实施方式中极片表面覆盖保护膜准备进行压片示意图；

图4是一种实施方式中极片表面覆盖保护膜压片后示意图；

图5是一种实施方式中去除保护膜示意图；

图6是另一种实施方式中极片表面覆盖保护膜压片示意图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

锂离子电池包括极芯、电池壳、盖板和电解液等，极芯和电解液容纳于电池可与盖板形成的空间内；极芯包括极片及隔膜，极片包括正极片和负极片，隔膜位于正极片和负极片之间。

如图1所示，极片1包括集流体10及涂敷在集流体10上的活性物质层11；正极片和负极片其结构是相同的，只是正极片采用的集流体材料与负极片采用的集流体材料不一样，比如常见正极用集流体采用铝箔，负极用集流体采用铜箔；分别称之为正极集流体和负极集流体。涂敷在正极集流体上的活性物质层与负极活性物质层也不相同，分别称之为正极活性物质层和负极活性物质层。其为本领域技术人员公知。

在极芯的各组成部分中，隔膜占有体积为极芯体积的10％以下，隔膜体积进一步降低的空间很小；正极集流体和负极集流体占有的体积和也在10％以下且不可压缩；其余80％以上为活性物质层的体积。活性物质层一般是尺寸为50微米以下的活性物质颗粒、10微米以下的导电剂和高分子粘结剂组成，这些组成决定了其具有一定的可压缩性。在电池组成和重量相等的情况下，如何压缩活性物质层就决定了电池的体积比能量。由于活性物质层在压片(辊压)处理前具有20％-50％的孔隙率，采用不同压力对极片进行辊压处理会得到不同孔隙率的电极片。电极的孔隙分布决定了电池的应用领域。

然而本申请的发明人在研究过程中，一直困扰于如何降低该孔隙率，即提高其极片的压实密度，提高电池的体积比容量。我们背景技术已经描述了如果压力过大会导致极片变形、脆断、活性材料脱落、辊筒粘料等问题出现，导致压实密度用现在的压片工艺已经很难上去了，在偶然的试验中，发现了本发明方法，且经多次试验确认，最终解决了该难题，极大的提高了电池极片的压实密度，极大的提高了电池的体积比容量。

下面将为您描述具体的锂离子电池极片制造方法，包括如下步骤：在集流体上涂敷活性物质层，干燥，将干燥后的电池极片进行压片处理；其中，压片处理时在极片表面覆盖保护箔，所述保护箔与极片接触的面的表面粗糙度Ra＜0.08微米。

关于压片处理的方法，比如可以将干燥后的极片表面包覆保护箔，放入辊压机中进行辊压，辊压后去除该保护箔。

或者两放卷装置分别释放位于极片上、下表面的保护箔，极片位于两层保护箔之间进入辊压机中进行辊压，两收卷装置对经过辊压后的保护箔进行收卷。

在集流体上涂敷活性物质层的方法可采用本领域所公知的方法，即将活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂等做成的浆料通过狭缝涂膜、喷涂、提拉等方式涂覆于集流体上。

配制含有活性物质、粘接剂和溶剂的浆料采用本领域技术人员公知的各种技术，例如当电池极片为电池正极片时，活性物质为本领域常规的可脱嵌吸收锂的正极活性物质，可采用本领域常见的活性物质，例如锂钴氧LiCoO₂、锂镍氧LiNiO₂、锂锰氧LiMnO₂等氧化物，锂镍钴氧Li(Ni_0.8Co_0.2)O₂、锂镍钴锰氧LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O2等复合氧化物，LiFePO₄、Li_xV₂(PO4)₃、LiMnPO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等聚阴离子体系，Li_xVO₂、Li_xV₂O₄、Li_1+xV₃O₈等锂钒化合物。电极粘结剂为正极常用粘结剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。正极一般优选含有导电剂，导电剂为正电极常用导电剂，例如乙炔黑、碳纳米管、HV、碳黑等。将正极活性物质、导电剂及粘结剂按一定比例在溶剂中搅拌混合均匀得到所需正极浆料。其中，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％；导电剂的含量为0.1-20重量％，优选为1-10重量％；溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、丙酮中的一种或几种，溶剂的用量一般为50-400％。

当电池极片为为负极片，活性物质为负极活性物质，负极活性物质本发明可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，可以为非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种，或锡合金、硅合金等。粘结剂为本领域技术人员所公知负极粘合剂，例如含聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素等中的一种或几种。导电剂为本领域常规的负极导电剂，例如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。将负极活性物质，导电剂，粘结剂按一定比例在溶剂中搅拌混合均匀得到所需负极浆料。其中，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％；导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％；溶剂一般为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、丙酮等，溶剂的用量为50-400％。

所谓干燥的过程没有特别限制，可以采用本领域常用热风干燥、电磁干燥、微波干燥等。

如图2所示，在极片1表面覆盖保护箔2，保护箔2具备一定的强度和柔韧性，密度分布均匀且高压过程中不易发生塑性形变。其尺寸比极片尺寸大，将表面光滑的一面对照电极活性材料放置，极片置于两片箔材之间。所选用的保护箔2可以是铜箔、铝箔、不锈钢箔、镍箔中的一种，保护箔2的厚度可以为5-50微米。优选6-20微米。保护箔2可以采用压延工艺或电解工艺等制备得到；要求箔材表面致密光滑，两面中至少一面的粗糙度小于0.08微米。优选表面粗糙度小于0.05微米。

所谓压片处理即将极片放入辊压机中进行辊压，辊压机为本领域技术人员所公知，比如，可以采用对辊机，辊压机的辊筒表面粗糙度应低于0.1微米，辊筒材质可以是陶瓷也可以是不锈钢。辊压机压力在0-15MPa内连续可调，精度为0.1MPa。

调节两辊筒之间的距离及压力大小，可以对极片表面活性物质层施加不同的压力，比如，本具体实施方式中给出压片处理时的压力为0.1-15MPa。优选压力为0.1-10MPa。

关于本发明中锂离子电池的制造方法，除制造极片过程中，压片处理采用本发明方式外，其余均可采用本领域技术人员所公知的方法，因此不再赘述。

下面将结合实例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图3所示，在集流体表面涂敷活性物质进行干燥后，取一保护箔2，该保护箔2的长度长于极片1的两倍长度，宽度大于极片1的宽度，这样，将保护箔2对折后，极片1插入保护箔2对折之间，这样就实现了在极片1的上下表面之间均覆盖有保护箔2，然后如图中箭头所示方向，将其整体放入辊压机中，在两辊筒3之间进行辊压。

辊压后结果如图4所示，然后如图5中所示将保护箔2去除即可。去除时应将保护箔2与极片1平行分离，因为电极活性物质层中含有一定的粘结剂，并且电极表面比较粗糙，所以经过高压之后保护箔与电极表面活性物质层之间可能存在一定的粘结力，去除保护箔的过程应尽量避免该粘结力造成的不良影响。但据实际试验结果来看，实际经本例方式压片处理后，极片很容易与保护箔分离，且极片表面光滑。

实施例2

也可采用如图6所示的方法来做，用辊压机进行压片处理，辊压机包括两放卷装置、两辊轮、及两收卷装置；两放卷装置分别释放位于极片1上、下表面的保护箔2，极片1位于两层保护箔2之间进入辊压机中进行辊压，两收卷装置对经过辊压后的保护箔2进行收卷。比如第一放卷装置4释放位于极片1上表面的保护箔2，然后第一收卷装置6对该保护箔2进行收卷；第二放卷装置4释放位于极片1下表面的保护箔2，然后第二收卷装置7对该保护箔2进行收卷。极片1位于两层保护箔2之间；两保护箔2及位于两保护箔2之间的极片1经过辊压机中两辊筒3之间的空隙进行辊压处理。这样也实现了压片处理过程中极片1活性物质层11与辊筒3的直接接触。当然，关于极片1也可以采用放卷、收卷的方式来实现。此种方法易于工业化的连续生产。

实施例3

(1)正极的制作：

将940克正极活性物质LiCoO2(94％)、30克粘接剂PVDF(3％)、30克导电剂乙炔黑(3％)加入到600克溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。调节涂布机刮刀间距为320μm，将该浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160毫米，厚度16微米)的两面上，然后120℃烘干，制备具有0.170-0.180mm厚的活性物质层的电池正电极。

将该正电极两侧包覆宽180毫米、厚16微米的保护箔(铝箔)，调节对辊机的压力为1MPa，将包覆铝箔的电极放入对辊机中进行辊压。辊压后，将电极表面的铝箔沿电极平行方向剥离，剪裁为尺寸为485(长)*44(宽)极片，即得到活性物质层体密度为4.02g/ml左右的正电极。

(2)负极的制作：

将940克负极活性物质人造石墨(94％)、30克粘接剂CMC(3％)和30克粘接剂SBR(3％)加入到1200克去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。调节涂布机刮刀间距为420μm，将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160毫米，厚度16微米)的两面上，然后120℃烘干，制备具有0.195-0.205mm厚的活性物质层的电池负电极。

然后调节对辊机的压力为0.5MPa，将负电极放入对辊机中进行辊压。剪裁为尺寸为480(长)*45(宽)极片，即得活性物质层体密度为1.6g/ml左右的负电极。

(3)电池的制作

在上述制备的正极、负极之间设置PP/PE/PP隔膜后经卷绕、套壳、注液、封口、化成等制得电池，电池壳体型号为方形553450。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备正极、负极和电池，不同的是正电极两侧未包覆铝箔并进行1MPa辊压；而负电极表面包覆铝箔进行0.5MPa辊压；分别得到活性物质层体密度为3.86g/ml左右的正电极和1.8g/ml左右的负电极。

实施例5

采用与实施例3相同的方法制备正极、负极和电池，不同的是正电极涂布过程中的刮刀间距为350μm，正电极烘烤后活性物质层的厚度为0.19-0.2mm。负电极涂布过程中的刮刀间距为430μm，负电极烘烤后活性物质层的厚度为0.2-0.21mm，负电极表面包覆铝箔进行0.5MPa辊压。分别得到活性物质层体密度为4.03g/ml左右的正电极和1.82g/ml左右的负电极。

实施例6

采用与实施例3相同的方法制备正极、负极和电池，不同的是正电极涂布过程中的刮刀间距为370μm，正电极烘烤后活性物质层的厚度为0.195-0.205mm，正电极表面包覆铝箔进行2MPa辊压。负电极涂布过程中的刮刀间距为450μm，负电极烘烤后活性物质层的厚度为0.205-0.215mm，负电极表面包覆铝箔进行0.8MPa辊压。分别得到活性物质层体密度为4.03g/ml左右的正电极和1.84g/ml左右的负电极。

实施例7

采用与实施例3相同的方法制备正极、负极和电池，不同的是正电极涂布过程中的刮刀间距为380μm，正电极烘烤后活性物质层的厚度为0.2-0.21mm，正电极表面包覆铝箔进行3MPa辊压。负电极涂布过程中的刮刀间距为470μm，负电极烘烤后活性物质层的厚度为0.21-0.22mm，负电极表面包覆铝箔进行1MPa辊压。分别得到活性物质层体密度为4.05g/ml左右的正电极和1.9g/ml左右的负电极。

对比例1

(1)正极的制作：

将940克正极活性物质LiCoO2(94％)、30克粘接剂PVDF(3％)、30克导电剂乙炔黑(3％)加入到600克溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160毫米，厚度16微米)的两面上，然后120℃烘干，制备具有0.170-0.180mm厚的活性物质层的电池正电极。然后，1MPa的条件下碾压，制得压实体密度为3.85g/ml左右的正电极，剪裁为尺寸为485(长)*44(宽)的电池正电极。

(2)负极的制作：

将940克负极活性物质人造石墨(94％)、30克粘接剂CMC(3％)和30克粘接剂SBR(3％)加入到1200克去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铝箔尺寸为：宽度160毫米，厚度16微米)的两面上，然后120℃烘干，制备具有0.195-0.205mm厚的活性物质层的电池负电极。然后，0.5MPa的条件下碾压，制得压实体密度为1.6g/ml左右的负电极，剪裁为尺寸为480(长)*45(宽)的电池负电极。

(3)电池的制作

在上述制备的正极、负极之间设置PP/PE/PP隔膜后经卷绕、套壳、注液、封口、化成等制得电池，电池壳体型号为553450。

对比例2

采用与对比例1相同的方法制备正极、负极和电池，不同的是正电极涂布过程中的刮刀间距为370μm，正电极烘烤后活性物质层的厚度为0.195-0.205mm，正电极的压片压力为2MPa。负电极涂布过程中的刮刀间距为450μm，负电极烘烤后活性物质层的厚度为0.205-0.215mm，负电极的压片压力为0.8MPa。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极和电池，不同的是正电极涂布过程中的刮刀间距为380μm，正电极烘烤后活性物质层的厚度为0.2-0.21mm，正电极压片压力为3MPa。负电极涂布过程中的刮刀间距为470μm，负电极烘烤后活性物质层的厚度为0.21-0.22mm，负电极压片压力为1MPa。

对上述实例制备的电极和和电池进行测试计算，每一实施例和对比例各取50个样，计算其正、负电极厚度和正、负电极体密度及电池容量的平均值，结果如表1所示：

表1

	正电极厚度/mm	正电极密度/g/ml	负电极厚度/mm	负电极密度/g/ml	电池容量/mAh/g
						实施例3	0.123	4.019	0.125	1.602	1170
实施例4	0.129	3.858	0.112	1.802	1172
						实施例5	0.127	4.026	0.116	1.820	1220

实施例6	0.132	4.032	0.117	1.841	1280
						实施例7	0.133	4.054	0.113	1.901	1290
对比例1	0.131	3.839	0.123	1.634	1170
						对比例2	0.129	3.952	0.126	1.725	——
对比例3	0.133	3.964	0.116	——	——

(表中“——”表示电极片变形、掉料或电芯尺寸超标无法装入电池壳体内)

从上测试结果可以看出，本发明制备的电池能有效的提高电池的体积比容量，同种型号的电池，采用本发明技术可将电池容量提高10％左右，并解决了电极片变形、脆断、活性材料脱落、滚筒粘料等问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池极片制造方法，包括如下步骤：在集流体上涂敷活性物质层，干燥，将干燥后的电池极片进行压片处理；

其特征在于：压片处理时在极片表面覆盖保护箔，所述保护箔与极片接触的面的表面粗糙度Ra＜0.08微米。

2.如权利要求1所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：所述保护箔与活性物质层接触的面的表面粗糙度为Ra＜0.05微米。

3.如权利要求1所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：所述保护箔为铜箔、铝箔、不锈钢箔或镍箔中的一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：所述保护箔的厚度为5-50微米。

5.如权利要求4所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：所述保护箔的厚度范围6-20微米。

6.如权利要求1所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：进行压片处理时的压力为0.1-15MPa。

7.如权利要求6所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：进行压片处理时的压力为0.1-10MPa。

8.如权利要求1所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：压片处理时将干燥后的极片表面包覆保护箔，放入辊压机中进行辊压，辊压后去除该保护箔。

9.如权利要求1所述的锂离子电池极片制造方法，其特征在于：用辊压机进行压片处理，所述辊压机包括两放卷装置、两辊轮、及两收卷装置；两放卷装置分别释放位于极片上、下表面的保护箔，极片位于两层保护箔之间进入辊轮之间进行辊压，两收卷装置对经过辊压后的保护箔进行收卷。

10.一种锂离子电池制造方法，包括制造极芯，所述极芯包括正极片、隔膜及负极片，其特征在于：所述正极片、负极片的制造方法为权利要求1-9中任意一项所述的极片制造方法。