CN102332577B - 一种锂离子电池及其正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及锂离子电池及其正极材料,本发明通过选用适当颗粒度的镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料进行混合,并严格控制两者的比例,同时对混合后的复合正极材料进行包覆处理,所得到材料的克容量相对于纯钴酸锂有了大幅度的提升,并极大提高了正极膜片的空间利用率,所得到正极膜片的压实密度可以达到4.0g/cm3以上。采用此复合正极材料可以得到电化学性能、安全性能好,且能量密度较高的锂离子电池,同时,电池的高温存储性能得到明显改善,并具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种高压实密度、高容量的锂离子电池正极材料及使用该正极材料的高能量密度锂离子电池及其正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、比功率大、工作电压高、循环性能好、无记忆效应、无污染等优势,成为应用最为广范的二次电池之一。随着电子技术的飞速发展,人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。相对于负极材料,对提供锂离子电池锂源的正极材料的研究较为滞后。因此,开发高性能的正极材料对于锂离子电池的发展显得尤为重要。
在目前商品化的锂离子电池正极材料中,应用最广泛、最为成熟的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)。LiCoO2材料的电化学性能相对较为稳定,循环性能好,电压平台较高,与电解液的相容性好,由其组成的正极膜片的压实密度可以达到4.1g/cm3,且不影响电池性能。但是LiCoO2的克容量仅为140mAh/g,相对较低,进一步提升其克容量容易导致其结构破坏,热稳定性变差,导致电池的循环性能变差,并带来很大的安全隐患。此外,LiCoO2成本很高,而且资源紧缺。因此,寻找低成本、高能量密度、安全性好的非钴或低钴正极材料成为锂电正极材料的一个发展方向。
近来,镍钴锰系三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0.3≤x≤0.9,0.1≤y≤0.5)得到迅速发展,此三元正极材料成本较低,安全性能好,且在容量发挥上已经超过LiCoO2,实际容量可以高达180~190mAh/g。但是,此类材料在实际应用中也存在一系列难以克服的缺陷。首先,此类三元材料的压实密度较低,仅为3.6g/cm3,因此,在相同容量下,正极片所占据的空间较大,导致电池内部的空间利用率低。其次,三元材料放电电压相对较低,在3.5~3.6V之间,会导致电池容量下降,难以满足实际应用的需求。此外,三元材料的高克容量主要是通过镍含量的增加来获得的,镍含量增加会导致材料的热稳定性较低,导致高温下电解液的分解,并产生大量气体,从而带来严重的安全隐患。因此,使用单一的镍钴锰三元材料难以满足市场对高性能正极材料的需求。
将镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料混合使用,可以结合两者的优点,以达到降低材料成本,改善电池的电化学性能与安全性能的目的。但是,将两种材料简单的机械混合在一起,并不能获得另人满意的电池性能,且不能改善电池的高温存储性能。通过有效的手段将少量包覆材料均匀地沉积在正极材料表面,可以有效的改善材料的结构稳定性,阻止电解液在正极材料表面发生副反应,从而改善锂离子电池的高温存储性能与安全性能,同时,材料的可逆容量并未发生明显衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量、高压实密度、高稳定性、低成本的复合正极材料。
本发明是通过如下技术方案实现的:
本发明所提供的锂离子电池正极材料,所述正极材料为由两种活性物质LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2所组成的复合材料,其中,0.4≤x≤0.9,0.1≤y≤0.5,所述活性物质LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2经均匀混合后,还需经表面包覆处理,在正极材料表面包覆上一层M或M的氧化物MOx,所述包覆层M为Ti、Mg、Al、Zr、B、La、Ce、Y中的任意一种或两种;所述M的氧化物MOx为TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、B2O3、La2O3、CeO2、Y2O3中的任意一种或两种。
LiCoO2材料的电化学性能相对较为稳定,循环性能好,电压平台较高,与电解液的相容性好,且压实密度高;但是其克容量仅为140mAh/g,且资源紧缺,成本高。而镍钴锰系三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2成本低,实际容量可高达180~190mAh/g;但是其压实密度较低,高温下与电解液相容性较差。通过将镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料混合使用,可以结合两者的优点,以达到降低材料成本,改善电池的电化学性能与安全性能的目的。通过选用适当颗粒度的镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料进行混合,可以极大程度上提高正极膜片的空间利用率,所得到正极膜片的压实密度可接近LiCoO2。此外,通过优化两者的比例,或Li(NixCoyMn1-x-y)O2中镍元素的含量,可以调节此复合正极材料的容量。混合后,通过有效的手段将少量包覆材料均匀地沉积在正极材料表面,可以有效的改善材料的结构稳定性,阻止电解液在正极材料表面发生副反应,从而改善锂离子电池的高温存储性能与安全性能,同时,材料的可逆容量并未发生衰减。
本发明所提供的正极材料,通过优化颗粒形貌与粒径,其压实密度大于或等于3.9g/cm3。
本发明所提供的正极材料,其首次可逆容量大于或等于145mAh/g,远大于LiCoO2的140mAh/g。
本发明所提供的正极材料,其充电电压大于或等于4.2V,且材料结构稳定,且有优异的电化学性能。
本发明所提供的正极材料,为了提高正极片的压实密度,对LiCoO2和三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2的粒径进行了优化限制:活性物质LiCoO2的平均粒径D50介于12~22μm之间;活性物质Li(NixCoyMn1-x-y)O2的平均粒径D50介于9~16μm之间;且活性物质LiCoO2的平均粒径D50与活性物质Li(NixCoyMn1-x-y)O2的平均粒径D50之比介于1.2~2.0之间。
本发明所提供的正极材料,为了保证容量、电化学性能与结构稳定性,此复合正极材料中LiCoO2所占的质量百分数为40%~60%。
本发明所提供的正极材料,混合后进行了包覆处理,为了达到更佳的性能,将所述包覆层M或M的氧化物MOx所占的质量百分数限制在0.01%~3%,优选范围为0.03%~0.3%。
本发明可以采用如下制备方法,包括下列步骤:
1)将一定量活性物质LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2按比例混合均匀;
2)将一定量含M的盐类溶解于相应的溶剂中;
3)将步骤1)中所获得的材料加入步骤2)所获得的溶液中,并搅拌一段时间,使其均匀;
4)将步骤3)中所获得的溶液进行固液分离;
5)将步骤4)中所获得的固体材料置于真空烤箱中,充分干燥;
6)将步骤5)中所获得的固体材料在一定温度下煅烧一段时间,即得本发明所述的正极材料。
根据上述锂离子电池正极材料的制备方法,其中:步骤2)中所述的含M的盐类为M的硝酸盐、或氯化物、或醋酸盐、或醇盐,但并不局限于此;步骤2)中所述的溶剂于去离子水、或无水乙醇、或乙二醇,但并不局限于此;步骤3)中所述的搅拌时间为2~6小时;步骤5)中所述的真空干燥温度为80~140℃;步骤6)中所述的煅烧温度为400~800℃,煅烧时间为1~10小时。
一种锂离子电池正极,该正极包括集流体及涂覆在集流体之上的表面活性层,其中,所述表面活性层为由本发明所提供的正极材料、及导电剂和粘结剂所组成。
本发明另一个目的在于:提供一种锂离子电池,包括正极、负极、隔离膜及电解液,其中:所述正极为本发明所提供的正极;所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料;所述隔离膜置于正极与负极之间,具有电子绝缘和Li离子导通性能;所述电解液由非水溶剂、电解质锂盐与成膜添加所组成。
本发明通过选用适当颗粒度的镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料进行混合,并严格控制两者的比例,同时对混合后的复合正极材料进行包覆处理,所得到材料的克容量相对于纯钴酸锂有了大幅度的提升,并极大提高了正极膜片的空间利用率,所得到正极膜片的压实密度可以达到4.0g/cm3以上。采用此复合正极材料可以得到电化学性能、安全性能好,且能量密度较高的锂离子电池,同时,电池的高温存储性能得到明显改善,并具有优异的循环性能。
附图说明:
图1为本发明实施例1中正极材料的XRD曲线;
图2为本发明实施例1中电池的循环测试曲线;
图3为本发明实施例2中电池的循环测试曲线;
图4为本发明实施例3中电池的循环测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
结合具体实施例,下面对本发明做进一步说明。
实验将采用CR2430型扣式电池和454261型软包装锂离子电池研究本发明的正极材料的电化学性能。
正极采用NMP作为溶剂,按活性物质∶SP∶PVDF=94∶3∶3配制成固含量为70%的浆料均匀涂覆于Al箔上。
负极采用去离子水作为溶剂,按石墨∶SP∶SBR∶CMC=90∶4∶3∶3配制成固含量为45%的浆料均匀于Cu箔上。
电解液为1mol/L的LiPF6溶液,溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂,体积比为1∶1∶1。
扣式电池的负极使用Li片,正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。充放电循环测试倍率为0.1C/0.05C,充放电截止电压为5mV/2.0V。
将制成的正极、负极和隔离膜卷绕成电芯,经过入壳、顶封、注液、化成、成型、检测等主要工序制成454261型成品软包装电池。充放电循环测试倍率为0.5C/0.5C,充放电截止电压为4.2V/3.0V。电池85℃/4h高温存储测试时先在常温下以1C恒流将电池充电至4.2V,恒压至0.05C后静置1小时,测量电池厚度,电压,内阻大小后,将其放入85℃的恒温箱中,静置4小时,在高温下测量厚度,电压,内阻,冷却至常温后,以0.2C电流大小恒流充电至4.2V,再恒压至0.05C,静置5min后,以0.2C放电至3.0V,记录放电容量:
高温存储厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度×100%;
高温存储容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量×100%。
实施例1
将0.475g钛酸异丙酯(Ti[OCH(CH3)2]4)与0.378g异丙醇铝(C9H21AlO3)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。上述复合正极材料的XRD图谱如图1所示。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为150.8mAh/g,首次效率为90.3%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为88.6%,循环曲线如图2所示,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为8%,85℃/4h高温存储容量保持率为95.6%。
实施例2
将0.178g钛酸异丙酯(Ti[OCH(CH3)2]4)与0.606g异丙醇铝(C9H21AlO3)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为158.9mAh/g,首次效率为89.4%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为86.7%,循环曲线如图3所示,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为10%,85℃/4h高温存储容量保持率为93.8%。
实施例3
将1.112g九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与0.031g六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到200mL去离子水中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为159.2mAh/g,首次效率为89.5%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为81.3%,循环曲线如图4所示,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为36%,85℃/4h高温存储容量保持率为90.2%。
实施例4
将0.475g钛酸异丙酯(Ti[OCH(CH3)2]4)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为151.2mAh/g,首次效率为89.8%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为87.9%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为46%,85℃/4h高温存储容量保持率为85.8%。
实施例5
将0.475g钛酸异丙酯(Ti[OCH(CH3)2]4)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将40gLiCoO2和60gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为152.9mAh/g,首次效率为88.9%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为96.2%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为55%,85℃/4h高温存储容量保持率为82.7%。
实施例6
将0.378g异丙醇铝(C9H21AlO3)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为150.2mAh/g,首次效率为88.7%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为87.2%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为32%,85℃/4h高温存储容量保持率为91.4%。
实施例7
将0.757g异丙醇铝(C9H21AlO3)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为149.4mAh/g,首次效率为88.2%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为89.3%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为9%,85℃/4h高温存储容量保持率为94.8%。
实施例8
将2.271g异丙醇铝(C9H21AlO3)加入到200mL无水乙醇中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为147.3mAh/g,首次效率为88.1%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为90.1%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为6%,85℃/4h高温存储容量保持率为96.2%。
实施例9
将1.390g九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与0.141g五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)加入到200mL去离子水中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为149.5mAh/g,首次效率为89.1%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为84.5%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为12%,85℃/4h高温存储容量保持率为92.6%。
实施例10
将1.390g九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与0.031g六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到200mL去离子水中,搅拌使其混合均匀后,再将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的均匀混合物加入其中,搅拌2h后将上述液体固液分离,所得固体在120℃真空干燥后,再在600℃空气中锻炼3h,即得本发明所述的正极材料。
上述复合正极材料在扣式电池中所测得的首次可逆容量为149.1mAh/g,首次效率为88.6%。上述正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为85.3%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为15%,85℃/4h高温存储容量保持率为91.8%。
比较例1
将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2均匀混合后,在扣式电池中所测得的首次可逆容量为151.6mAh/g,首次效率为89.5%。此正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为89.3%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为82%,85℃/4h高温存储容量保持率为75.6%。
比较例2
将60gLiCoO2和40gLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2均匀混合后,在扣式电池中所测得的首次可逆容量为160.4mAh/g,首次效率为90.7%。此正极材料在454261软包电池中500周循环后的容量保持率为78.5%,85℃/4h高温存储厚度膨胀率为98%,85℃/4h高温存储容量保持率为72.1%。
表1本发明所制备材料的参数和性能对比
需要说明的是,根据上述说明书的揭示和阐述,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料,其特征在于:所述正极材料为由两种活性物质LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2经均匀混合后再在所得混合物的表面包覆一层M的氧化物MOx得到,其中,0.4≤x≤0.9,0.1≤y≤0.5,所述M的氧化物MOx为TiO2、MgO、Al2O3、ZrO2、B2O3、La2O3、CeO2、Y2O3中的任意一种或两种;
所述正极材料中,所述M的氧化物MOx所占的质量百分数为0.01%~3%;
所述活性物质LiCoO2的平均粒径D50介于12~22μm之间;活性物质Li(NixCoyMn1-x-y)O2的平均粒径D50介于9~16μm之间;
所述活性物质LiCoO2的平均粒径D50与活性物质Li(NixCoyMn1-x-y)O2的平均粒径D50之比介于1.2~2.0之间。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于:所述正极材料的压实密度大于或等于3.9g/cm3。
3.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于:所述正极材料的首次可逆容量大于或等于145mAh/g。
4.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于:所述正极材料的充电电压大于或等于4.2V。
5.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于:所述正极材料中LiCoO2所占的质量百分数为40%~60%。
6.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于:所述正极材料中,所述M的氧化物MOx所占的质量百分数为0.03%~0.3%。
7.一种锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池包含使用权利要求1-6任一项所述的正极材料制备的正极。
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