CN102723480A - 一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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郭也平
文哲泽
卢伟凤
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种高镍基锂离子电池正极材料。一种高镍基正极材料，表面附有包覆层，包覆层材料为LiNi0.5-xA2xMn1.5-xO4，所述A为Al、Fe、Co、Cr中一种或者二种，所述0.05≤X≤0.2。所述包覆层重量为内核高镍基正极材料重量的0.6%~8%。本发明能提高高镍基正极材料稳定性和加工性能，抑制其和电解液的剧烈反应程度和反应热，在确保材料电导率和电化学性能变化很小的情况下，提高电池的安全性能和使用寿命。

Description

一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
     本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种高镍基锂离子电池正极材料。
背景技术
目前高能量密度锂离子电池常用的正极材料为钴酸锂，在压实密度、使用上限电压（4.2V）等条件限制下，其能量密度达到极限，且在该能量密度下电池的极化很大，很难达到输出功率和使用寿命的要求；高镍基正极材料Lia(NixMyN1-x-y)O2-zAz(A是至少一种元素选至F、S、P；Ｍ和Ｎ选至Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、和稀土金属；0.96≤a≤1.16,x＞0.5,y＜0.5，0≤z≤1)克容量发挥（150~~240mAh/g）高，低成本优势愈发引起锂电界重视。高镍基正极材料由于高PH值（＞11.5），极易吸湿变质，对存储和加工环境要求苛刻；高PH值对粘结剂PVDF兼容性差，浆料分散性差、稳定性差，造成产品成品率低；该材料在充电状态下Ni4+氧化性很强，材料表面高浓度4价镍离子极易和电解液反应并产生大量热，导致该体系电池安全性能差，使用寿命低；这正是目前高镍基正极材料没有广泛应用的原因。
目前高镍材料多采用①掺杂稳定结构，其表面镍浓度很高，极易在充电条件下和电解液发生放热反应，材料结构破坏、电解液性能恶化，影响电池安全和使用寿命；②对高镍正极材料采用氧化物包覆，包覆量少则对安全和寿命提升有限；包覆量大时，由于氧化物多为电子绝缘体，导致材料的电导率降低，极化增加，充放电曲线变陡，电池输出功率变小。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种包覆有具有脱嵌锂功能的表面包覆层的高镍基锂离子电池正极材料，不但能提高高镍基正极材料稳定性和加工性能，抑制其和电解液的剧烈反应程度和反应热，在确保材料电导率和电化学性能变化很小的情况下，提高电池的安全性能和使用寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种高镍基正极材料，表面附有包覆层，包覆层材料为LiNi0.5-xA2xMn1.5-xO4，所述A为Al、Fe、Co、Cr中一种或者二种，所述0.05≤X≤0.2。
所述包覆层重量为内核高镍基正极材料重量的0.6%~8%。
   上述高镍基正极材料的制备方法为：首先将锂盐、锰盐、镍盐、铝盐或钴盐或铁盐或铬盐用去离子水溶解，再加入高镍基正极材料，搅拌使固体材料充分分散；然后进行干燥脱水，使包覆物前驱体均匀包覆在高镍基正极材料表面；最后将喷雾干燥后的材料在700℃~900℃热处理3~9h。
所述锂盐：锰盐：镍盐：铝盐或钴盐或铁盐或铬盐的物质的量的比例为1.06：1.5-x:0.5-x:2x；所述包覆物质LiNi0.5-xA2xMn1.5-xO4、高镍基正极材料、去离子水的质量比为0.6~8：100：50~80。
所述锂盐为乙酸锂或硝酸锂；所述锰盐为乙酸锰或硝酸锰；所述镍盐为乙酸镍或硝酸镍；所述铝盐为硝酸铝；所述钴盐为乙酸钴或硝酸钴；所述铁盐为乙酸铁或硝酸铁；所述铬盐为乙酸铬或硝酸铬。
   所述干燥脱水方式为喷雾干燥设备或搅拌蒸发脱水。
本发明中，高镍基正极材料和表面包覆物形成核-壳结构，从核至壳镍的浓度逐步降低，形成浓度梯度化合物，表面镍浓度降低较大；包覆层中4价锰所占比例较大，且为电化学惰性，故可以大幅降低4价镍和电解液的反应程度和放热量，提高了电池的安全性能。LiNi0.5-xAl2xMn1.5-xO4为5V电极材料，在充放电时有2个电位平台（4V  5V），在通常锂电池使用电压范围（3.0~~4.2V），包覆材料具有脱嵌锂功能，故表面处理后的材料克容量发挥变化小，包覆材料具有的4.7V电位平台可以有效提高高镍基正极材料的抗过充性能，使该体系电池的安全性能得到改善。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明经过表面均匀包覆处理的高镍材料由于其表面镍浓度降低较多，故该体系电池在充电状态下与电解液反应程度降低，发热量降低，高镍基正极材料的结构和电解液的稳定性保持不变，故电池的安全性能大幅提高，使用寿命得到提升。
2、本发明采用的是正极材料包覆正极材料  且该材料包覆后具有抗过充性能，热稳定性提高。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种高镍基正极材料的制备方法，按步骤为：
首先，将 12.2 g乙酸锂、38.76 g乙酸锰、11.26  g乙酸镍和 8.48 g硝酸铝用 300 g去离子水溶解，再加入500 g高镍基正极材料，搅拌使固体材料充分分散；
然后利用喷雾干燥设备脱水，使包覆物前驱体均匀包覆在高镍基正极材料表面；
最后将喷雾干燥后的材料在900℃热处理4h。
得到表面包覆有LiNi0.5-xAl2xMn1.5-xO4（0.05≤X≤0.2）的高镍基正极材料。高镍基正极材料和表面包覆物形成核-壳结构，包覆物的重量占高镍基正极材料重量的4%。
实施例2
一种高镍基正极材料的制备方法，按步骤为：
首先，将 17.24 g乙酸锂、56.3g乙酸锰、16.34  g乙酸镍和 13.25g硝酸铁用 300 g去离子水溶解，再加入500 g高镍基正极材料，搅拌使固体材料充分分散；
然后搅拌蒸发脱水，使包覆物前驱体均匀包覆在高镍基正极材料表面；
最后将干燥脱水后的材料在900℃热处理6h。
得到表面包覆有LiNi0.5-xFe2xMn1.5-xO4（0.05≤X≤0.2）的高镍基正极材料。高镍基正极材料和表面包覆物形成核-壳结构，包覆物的重量占高镍基正极材料重量的6%。
实施例3
一种高镍基正极材料的制备方法，按步骤为：
首先，将 17.2g乙酸锂、56.1 g乙酸锰、16.3g乙酸镍和 8.15g乙酸钴用 300 g去离子水溶解，再加入500 g高镍基正极材料，搅拌使固体材料充分分散；
然后利用喷雾干燥设备脱水，使包覆物前驱体均匀包覆在高镍基正极材料表面；
最后将干燥脱水后的材料在850℃热处理8h。
得到表面包覆有LiNi0.5-x Co 2xMn1.5-xO4（0.05≤X≤0.2）的高镍基正极材料。高镍基正极材料和表面包覆物形成核-壳结构，包覆物的重量占高镍基正极材料重量的6%。
实施例4
一种高镍基正极材料的制备方法，按步骤为：
首先，将 17.5g乙酸锂、56.5 g乙酸锰、16.4 g乙酸镍和 13.2g硝酸铬用 300 g去离子水溶解，再加入500 g高镍基正极材料，搅拌使固体材料充分分散；
然后采用搅拌蒸发脱水，使包覆物前驱体均匀包覆在高镍基正极材料表面；
最后将干燥脱水后的材料在850℃热处理8h。
得到表面包覆有LiNi0.5-x Cr 2xMn1.5-xO4（0.05≤X≤0.2）的高镍基正极材料。高镍基正极材料和表面包覆物形成核-壳结构，包覆物的重量占高镍基正极材料重量的6%。

Claims (6)

1.一种高镍基正极材料，其特征在于：表面附有包覆层，包覆层材料为LiNi0.5-xA2xMn1.5-xO4，所述A为Al、Fe、Co、Cr中一种或者二种，所述0.05≤X≤0.2。
2.根据权利要求1所述的高镍基正极材料，其特征在于：所述包覆层重量为其所包覆的高镍基正极材料重量的0.6%~8%。
3.   一种权利要求1或2所述高镍基正极材料的制备方法，其特征在于：首先将锂盐、锰盐、镍盐、铝盐或钴盐或铁盐或铬盐用去离子水溶解，再加入高镍基正极材料，搅拌使固体材料充分分散；然后进行干燥脱水，使包覆物前驱体均匀包覆在高镍基正极材料表面；最后将干燥脱水后的材料在700℃~900℃热处理3~9h。
4.根据权利要求3所述的高镍基正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐：锰盐：镍盐：铝盐或钴盐或铁盐或铬盐的物质的量的比例为1.02~1.08：1.5-x:0.5-x:2x；所述包覆物质LiNi0.5-xA2xMn1.5-xO4、高镍基正极材料、去离子水的质量比为0.6~8：100：50~80。
5.根据权利要求4所述的高镍基正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为乙酸锂或硝酸锂；所述锰盐为乙酸锰或硝酸锰；所述镍盐为乙酸镍或硝酸镍；所述铝盐为硝酸铝；所述钴盐为乙酸钴或硝酸钴；所述铁盐为乙酸铁或硝酸铁；所述铬盐为乙酸铬或硝酸铬。
6.根据权利要求3所述的高镍基正极材料的制备方法，其特征在于所述干燥脱水方式为喷雾干燥设备或搅拌蒸发脱水。
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