CN101834289A - 表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将碱性物质溶解于溶剂中形成溶液，将可溶性盐在搅拌情况下投入溶液中，形成溶胶；(2)将含锂正极材料投入溶胶中并搅拌，使水解产物均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面；(3)将表面吸附有水解产物的含锂正极材料烘干；以及(4)将烘干后的含锂正极材料焙烧，形成表面包覆氧化物的含锂正极材料。本发明制备方法简易、可靠，根据本发明制备方法制得的表面包覆氧化物的含锂正极材料可显著改善锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。

Description

表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、安全性能和循环寿命的要求不断提高。

锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子电池正极材料有LiCoO₂、LiNiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiCoMnO₂等。

但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO₂充电电压超过4.2V后结构不稳定，安全性变差；LiNiCoO₂的结构不稳定，对电解液具有极强的氧化性；LiMn₂O₄的高温性能不好；LiNiCoMnO₂的结构不稳定，高温存储性能不好。因此，需要对这些正极材料进行改性处理。对正极材料进行表面包覆处理是最有效的改性方法之一：将少量的氧化物均匀地沉积在正极材料的表面，可以在不损失材料比容量的前提下有效提高正极材料的结构稳定性，阻止正极材料与电解液发生副反应，因此可以提高锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。

现有技术已揭示了多种表面包覆正极材料及其制备方法，如，美国专利US 7,445,871揭示了通过液相法制备包覆材料，然后将干燥后的包覆材料与正极材料混合烧结，形成表面包覆正极材料。但是，上述方法制备表面包覆正极材料时，包覆材料不能均匀包覆于正极材料的表面，影响了锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。又如，中国发明专利申请CN 200310122880.1揭示了将正极材料、金属化合物和锂化合物一起加入溶剂中形成类溶胶，然后烘干焙烧得到表面包覆LiMeO₂的正极材料。但是，上述方法的过程难以控制，所得到的产品一致性无法保证。再如，中国发明专利申请CN200510034893.2则采用有机溶胶法对LiCoO₂表面进行包覆，虽然能够得到表面均匀包覆的正极材料，但是过程控制复杂且所用到的酞酸酯、硅酸脂等材料价格昂贵，不利于提升锂离子电池的性价比。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种简易、可靠的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将碱性物质溶解于溶剂中形成溶液，将可溶性盐在搅拌情况下投入溶液中，形成溶胶；

(2)将含锂正极材料投入溶胶中并搅拌，使水解产物均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面；

(3)将表面吸附有水解产物的含锂正极材料烘干；以及

(4)将烘干后的含锂正极材料进行焙烧，形成表面包覆氧化物的含锂正极材料。

本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法充分结合了液相法和固相法的优点，简易、可靠，可使锂离子电池正极材料的表面被氧化物均匀包覆，且表面包覆氧化物的正极材料的克容量并没有降低。使用根据本发明制备方法制得的表面包覆氧化物的正极材料的锂离子电池在高电压下的放电比容量、循环性能和安全性能都有显著提高。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述可溶性盐为Al、Si、Ti或Zr的可溶性盐。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂正极材料表面包覆的氧化物为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述溶剂为水，或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有机溶剂的混合物。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述能与水混溶的有机溶剂为醇类或酮类。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中所述溶剂的重量为步骤2)中加入的含锂正极材料的重量的0.1-20倍。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述碱性物质在0-60℃下溶解于所述溶剂中形成溶液。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述碱性物质为易溶性碱、易溶性铵盐或者碱金属的强碱弱酸盐。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述碱性物质与所述可溶性盐的摩尔比为1∶1-20∶1。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述沉淀吸附的时间为1-20小时，沉淀吸附的温度为30-60℃。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(3)中，所述烘干在60-200℃下进行。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(4)中，所述焙烧在400-1000℃下进行。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤4)中，所述氧化物在表面包覆氧化物的含锂正极材料中的重量百分含量为0.01％-5％。

作为本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂正极材料为LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂或LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，M为Mn、Al、Mg、Ga、Ca、Fe或稀土元素，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。

此外，本发明还提供了一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料，该表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料是根据前述制备方法制得。

另外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片含有根据前述制备方法制得的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料、导电碳粉和粘结剂的均匀混合物。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法及其技术效果进行详细说明，其中：

图1：A1、B1分别是LiCoO₂表面包覆Al₂O₃前后的SEM图(放大3000倍)，A2、B2分别是LiCoO₂表面包覆Al₂O₃前后的SEM图(放大30000倍)。

图2：LiCoO₂表面包覆Al₂O₃前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。

图3：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面包覆TiO₂前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。

图4：LiNi_0.8Co_0.2O₂表面包覆ZrO₂前后，在3.0-4.3V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。

图5：LiNiO₂表面包覆SiO₂前后，在3.0-4.2V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。

图6：LiCoO₂表面包覆Al₂O₃前后，在以人造石墨为负极的全电池中，3.0-4.35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。

图7：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面包覆TiO₂前后，在以人造石墨为负极的全电池中，3.0-4.35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法作进一步详细的描述，但本发明的实施例不限于此。其中，以下各个实施例中的包覆量是指：氧化物在表面包覆氧化物的含锂正极材料总重量中的重量百分含量。

实施例1

在25℃下，称取1.28g NH₄HCO₃，加入500ml水中搅拌使之溶解，形成溶液；称取1.31g AlCl₃·6H₂O加入到上述溶液中并搅拌5分钟，形成透明溶胶；将100g LiCoO₂粉末加入溶胶中，搅拌均匀，将温度升至60℃并在60℃下反应4小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在80℃下烘干后，再在800℃下焙烧4小时，得到Al₂O₃包覆量为0.5％的正极材料。

将按照前述制备方法制得的表面包覆Al₂O₃的LiCoO₂正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图1为LiCoO₂表面包覆Al₂O₃前后的SEM图，从图中可以看出，浅色部分表示的Al₂O₃均匀地包覆在深色部分表示的LiCoO₂的表面。图2为LiCoO₂表面包覆Al2O₃前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆Al₂O₃后的LiCoO₂正极材料的克容量发挥提升了5.5mAh/g。

实施例2

在25℃下，称取1.63g NaHCO₃，加入300ml水和丙酮的混合物中(体积比为1∶1)搅拌使之溶解，形成溶液；称取3g TiOSO₄·8H₂O加入到上述溶液中并搅拌15分钟，形成透明溶胶；将100g LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂粉末加入溶胶中，搅拌均匀，将温度升至35℃并在35℃下反应4小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在70℃下烘干后，再在500℃下焙烧3小时，得到TiO₂包覆量为0.8％的正极材料。

将按照前述制备方法制得的表面包覆TiO₂的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图3为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面包覆TiO₂前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆TiO₂后的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的循环性能明显变好。

实施例3

在25℃下，称取0.97g NaOH，加入200ml乙醇中搅拌使之溶解，形成溶液；称取3.48g Zr(NO₃)₄·5H₂O加入到上述溶液中并搅拌10分钟，形成透明的溶胶；将100g LiNi_0.8Co_0.2O₂粉末加入溶胶中，搅拌均匀，将温度升至40℃并在40℃下反应2小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在80℃下烘干后，再在400℃下焙烧3小时，得到ZrO₂包覆量为1％的正极材料。

将按照前述制备方法制得的表面包覆ZrO₂的LiNi_0.8Co_0.2O₂正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图4所示为LiNi_0.8Co_0.2O₂表面包覆ZrO₂前后，在3.0-4.3V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆ZrO₂后的LiNi_0.8Co_0.2O₂正极材料循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了5.1mAh/g。

实施例4

在25℃下，称取2g NaHCO₃，加入200ml丙酮中搅拌使之溶解，形成溶液；称取3.47g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并搅拌10分钟，形成透明的溶胶；将100g LiNiO₂粉末加入溶胶中，搅拌均匀，将温度升至40℃并在40℃下反应2小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在80℃下烘干后，再在400℃下焙烧3小时，得到SiO₂包覆量为1％的正极材料。

将按照前述制备方法制得的表面包覆SiO₂的LiNiO₂正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图5为LiNiO₂表面包覆SiO₂前后，在3.0-4.2V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆SiO₂后的LiNiO₂正极材料循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了2.5mAh/g。

实施例5

按照前述制备方法制得表面包覆氧化物的正极材料，并用表面包覆氧化物的正极材料制作正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得锂离子电池。在3.0-4.35V，1C/1C下与使用未经表面包覆的正极材料的锂离子电池进行对比。

图6是LiCoO₂表面包覆Al₂O₃前后，在3.0-4.35V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环图对比，从图中可以看出，使用表面包覆Al₂O₃的LiCoO₂正极材料的锂离子电池经过300个循环以后，其容量保持仍然可以达到84.1％；而使用未表面包覆Al₂O₃的LiCoO₂正极材料的锂离子电池在300个循环后，容量已经降到78.7％。结果说明：LiCoO₂正极材料经过Al₂O₃表面包覆后，其在高电压下的循环性能得到了显著改善。

图7是LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表面包覆TiO₂前后，在3.0-4.35V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环图对比，从图中可以看出，使用表面包覆TiO₂的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的锂离子电池经过350个循环以后，其容量保持仍然可以达到92％；而使用未表面包覆TiO₂的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的锂离子电池在350个循环后，容量已经降到86％。结果说明：经过表面包覆TiO₂后的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料，其在高电压下的循环性能得到了显著改善。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将碱性物质溶解于溶剂中形成溶液，将可溶性盐在搅拌情况下投入溶液中，形成溶胶；

(2)将含锂正极材料投入溶胶中并搅拌，使水解产物均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面；

(3)将表面吸附有水解产物的含锂正极材料烘干；以及

(4)将烘干后的含锂正极材料进行焙烧，形成表面包覆氧化物的含锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性盐为Al、Si、Ti或Zr的可溶性盐。

3.根据权利要求1或2所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂正极材料表面包覆的氧化物为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂。

4.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为水，或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有机溶剂的混合物。

5.根据权利要求4所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述能与水混溶的有机溶剂为醇类或酮类。

6.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂的重量为步骤(2)中加入的含锂正极材料的重量的0.1-20倍。

7.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性物质在0-60℃下溶解于所述溶剂中形成溶液。

8.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性物质为易溶性碱、易溶性铵盐或者碱金属的强碱弱酸盐。

9.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性物质与所述可溶性盐的摩尔比为1∶1-20∶1。

10.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述沉淀吸附的时间为1-20小时，沉淀吸附的温度为30-60℃。

11.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烘干在60-200℃下进行。

12.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧在400-1000℃下进行。

13.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述氧化物在表面包覆氧化物的含锂正极材料中的重量百分含量为0.01％-5％。

14.根据权利要求1所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂正极材料为LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂或LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，M为Mn、Al、Mg、Ga、Ca、Fe或稀土元素，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1。

15.一种表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料是根据权利要求1至14中任一项所述的制备方法制得。

16.一种锂离子电池，其包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述正极片含有权利要求15所述的表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料、导电碳粉和粘结剂的均匀混合物。

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