CN109659511A - 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要公开了一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为8‑15g:0.1‑1.1ml的比例在40‑85℃下水浴加热，搅拌，然后静置，取出悬浊液在110‑130℃干燥1.5‑2.5h，然后在700‑900℃下退火2‑3h，制得所述SiO2包覆三元正极材料。以本发明所述的SiO2包覆三元正极材料制成的纽扣电池具有制备方法简单，电池容量保持率高，多次循环使用电性能依然稳定良好等优点，具有很好的市场应用价值。

Description

一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类的发展，人类对石油、煤、天然气的需求量在迅速增加，由于这些燃料属于不可再生资源，为了实现人类的可持续发展，新能源的开发和应用显得尤为重要。太阳能、地热能、风能、核能等新能源的广泛应用极大地缓解能源危机，促进了社会的极大发展，而电能作为最具绿色的能源得到了最为广泛的应用。电池作为一种将其它能量转化为化学能的储能设备，由于其组合移动方便、高容量等优点使其在电子设备、电动汽车等领域得以广泛的应用，随着科技的进步和发展，对电池的性能要求越来越高。目前市场最受欢迎的是锂离子电池，具有比能量大、比容量大、开路电压高、寿命长、自放电率低等许多优点。锂离子电池的基本结构包括正极，隔膜，负极，有机电解液，电池外壳。当对电池进行放电时，原先嵌在负极材料微孔中的锂离子脱出，经过电解液运动到正极。负极材料有很多微孔，这些微孔为锂离子提供“住所”，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。运动到正极的锂离子越多表明放电容量越高；当电池进行充电时，正极上生成锂离子，生成的锂离子经过电解液运动到负极，嵌入的锂离子越多表明充电容量越高。电解质常用PC(丙稀碳酸酯)、DMC(二甲基碳酸酯)等，负极材料常用石墨，正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等，但利用这些正极材料制备所得的锂离子电池电化学性能不尽如人意，于是人们研发出性能更好的三元正极材料。由于镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)三种离子半径差不多，它们之间可以相互取代其位置而不改变锂离子电池正极材料的晶格结构，而且三者协同作用，从而增强锂离子电池正极材料的稳定性和电化学性能，因而镍钴锰三元正极材料所制备的锂离子电池同时拥有高放电容量、稳定的电性性能等优点而成为研究的热点。
三元正极材料虽然具备很多优点，但也有不足，比如当在高电压情况下循环性能不好，金属元素之间会产生混排，导电率低等问题。为了改善三元正极材料的性能，包裹成为了有效手段，如现有技术CN108134073A用氧化铝、氧化锌等金属氧化物包覆改性镍钴锰、镍钴铝三元正极材料，但采用干法混包覆的方法制备，不仅制备的产品电性能低，而且过程能耗高。CN104882589A用碳包覆镍钴锰三元正极材料，所制备的产品电化学性能不佳，如倍率充放电性能差等缺点。为了克服现有技术的不足，本发明通过SiO2包覆改性三元正极材料，制备出高性能的三元正极材料以及相应的纽扣电池。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明通过SiO2包覆三元正极材料，提高材料的稳定性，制备出高性能的三元正极材料以及相应的纽扣电池。
为了达到以上目的，本发明通过提供一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法。
另外，还提供了一种应用上述方法制备的SiO2包覆三元正极材料的纽扣电池。
一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为8-15g:0.1-1.1ml的比例称取各组份，混合，加热，搅拌，然后静置，备用；
(2)将步骤(1)所得备用物上层溶液除去，取下层悬浊液进行干燥，得到干燥的粉末；
(3)将步骤(2)制得的粉末退火，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
优选的，混合前，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2用水(进一步优选的，所述水为去离子水)配置为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，其中Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:5-10。
优选的，步骤(1)中Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为10-11g:0.2-0.5ml。
优选的，步骤(1)中的加热为水浴加热，水浴加热的温度为40-85℃。更优选的，水浴加热的温度为70-80℃。
优选的，步骤(1)中搅拌的时间为15-25min。更优选的，搅拌的时间为18-22min。
优选的，步骤(2)中将下层悬浊液在110-130℃下进行干燥1.5-2.5h。
优选的，步骤(3)中将步骤(2)制得的粉末在700-900℃下退火2-3h。更优选的，将步骤(2)制得的粉末在700-800℃下退火2-3h。
更具体的，一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为8-15g:0.1-1.1ml的比例称取各组份，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2倒入三口烧瓶，再倒入水(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:5-10)并置于水浴加热箱中以40-85℃的水浴温度加热搅拌，制得Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，然后继续以40-85℃的水浴温度加热搅拌，在搅拌过程中用移液管取正硅酸乙酯滴加到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液中，搅拌15-25min，搅拌完成后将溶液从三口烧瓶倒入烧杯，静置20-30h，备用；
(2)将步骤(1)中烧杯的上层水溶液除去，取下层悬浊液置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为1.5-2.5h，干燥温度为110-130℃，最后得到干燥的粉末，备用；
(3)将步骤(2)制得的粉末置于箱式电阻炉进行退火，退火温度为700-900℃，退火时间为2-3h，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
所述Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2由江门市科恒实业股份有限公司提供，正硅酸乙酯溶液由天津市大茂化学试剂厂提供，水浴加热箱型号为DFD7000，由金坛市恒丰仪器制造有限公司提供，电热恒温鼓风干燥箱型号为DHG-9030A,由上海鸿都电子科技公司提供，箱式电阻炉型号为SX2-S-12，由沈阳节能电炉厂提供。
一种纽扣电池，包括正极，该正极包括上述制备方法制备的SiO2包覆的三元正极材料。
一种纽扣电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述方法制备的三元正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为70:20:10准确称量，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨制成浆料并均匀地涂覆在铝箔上，备用；
(2)将步骤(1)制备的铝箔在120℃下真空干燥24h以上，冲片机冲成直径为14mm的工作电极，以工作电极为正极、锂片为负极、1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(EC(碳酸乙烯酯)、DMC(二甲基碳酸酯)、DEC(碳酸二乙酯)的体积比为2:2:1)有机溶液为电解液、聚丙烯微孔膜(由美国Celgard公司提供，型号为Celgard2400)为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中组装成所述纽扣电池。
本发明所述技术方案的有益效果：SiO2包覆三元正极材料的制备方法简单，不需进行干磨，降低能耗，且稳定性好。由SiO2包覆三元正极材料制备的纽扣电池容量保持率高，多次循环使用电性能依然稳定良好。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的SiO2包覆三元正极材料的SEM图片。
图2为本发明实施例6和对比例1制备的纽扣电池充放电性能曲线。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更清楚、明白本发明所述技术方案，以下列举一些实施例。
实施例1
一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为10g:0.1ml的比例称取各组份，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2倒入三口烧瓶，再倒入水(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:5)并置于水浴加热箱中以40℃的水浴温度加热搅拌，制得Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，然后继续以40℃的水浴温度加热，搅拌，并用移液管取正硅酸乙酯滴加到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液中，搅拌15min，搅拌完成后将溶液从三口烧瓶倒入烧杯，静止20h，备用；
(2)将步骤(1)中烧杯的上层溶液除去，取下层悬浊液置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为1.5h，干燥温度为110℃，最后得到干燥的粉末，备用；
(3)将步骤(2)制得的粉末置于箱式电阻炉进行退火，退火温度为700℃，退火时间为2h，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
实施例2
一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为10g:0.27ml的比例称取各组份，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2倒入三口烧瓶，再倒入去离子水(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:去离子水的质量比为1:8)并置于水浴加热箱中以80℃的水浴温度加热搅拌，制得Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，然后继续以80℃的水浴温度加热，搅拌，并用移液管取正硅酸乙酯滴加到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液中，搅拌20min，搅拌完成后将溶液从三口烧瓶倒入烧杯，静止24h，备用；
(2)将步骤(1)中烧杯的上层溶液除去，取下层悬浊液置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为2h，干燥温度为120℃，最后得到干燥的粉末，备用；
(3)将步骤(2)制得的粉末置于箱式电阻炉进行退火，退火温度为700℃，退火时间为2.5h，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
图1是实施例2制备的三元材料的SEM图片，由图可见包裹后的颗粒表面出现一些凹痕，也有一些小团附着在三元正极材料表面，可见SiO2是包裹上去了(SiO2一种无定型组织的具有较好绝缘性的材料，通过本方法SiO2能够包覆三元正极材料，并不改变内部三元正极材料的结构)。
实施例3
一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯溶液为10g:0.27ml的比例称取各组份，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2倒入三口烧瓶，再倒入水(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:10)并置于水浴加热箱中以60℃的水浴温度加热搅拌，制得Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，然后继续以60℃的水浴温度加热搅拌，并用移液管取正硅酸乙酯滴加到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液中，搅拌20min，搅拌完成后将溶液从三口烧瓶倒入烧杯，静止24h，备用；
(2)将步骤(1)中烧杯的上层溶液除去，取下层悬浊液置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为1.5h，干燥温度为115℃，最后得到干燥的粉末，备用；
(3)将步骤(2)制得的粉末置于箱式电阻炉进行退火，退火温度为800℃，退火时间为3h，制得所述三元正极材料。
实施例4
一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯溶液为12g:0.6ml的比例称取各组份，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2倒入三口烧瓶，再倒入水(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:8)并置于水浴加热箱中以70℃的水浴温度加热搅拌，制得Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，然后继续以70℃的水浴温度加热，搅拌，并用移液管取正硅酸乙酯滴加到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液中，搅拌20min，搅拌完成后将溶液从三口烧瓶倒入烧杯，静止20h，备用；
(2)将步骤(1)中烧杯的上层溶液除去，取下层悬浊液，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为2h，干燥温度为120℃，最后得到干燥的粉末，备用；
(3)将步骤(2)制得的粉末置于箱式电阻炉进行退火，退火温度为900℃，退火时间为2h，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
实施例5
一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯溶液为15g:1.1ml的比例称取各组份，将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2倒入三口烧瓶，再倒入水(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:5)并置于水浴加热箱中以85℃的水浴温度加热搅拌，制得Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液，然后继续以85℃的水浴温度加热搅拌，并用移液管取正硅酸乙酯滴加到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液中，搅拌25min，搅拌完成后将溶液从三口烧瓶倒入烧杯，静止30h，备用；
(2)将步骤(1)中烧杯的上层溶液除去，取下层悬浊液置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为2.5h，干燥温度为130℃，最后得到干燥的粉末，备用；
(3)将步骤(2)制得的粉末置于箱式电阻炉进行退火，退火温度为900℃，退火时间为2h，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
实施例6
一种纽扣电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2制备的三元正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为70:20:10的比例准确称量，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨制成浆料并均匀地涂覆在铝箔上，备用；
(2)将步骤(1)制备的铝箔在120℃下真空干燥24h以上，冲片机冲成直径为14mm的工作电极，以工作电极为正极、锂片为负极、1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(EC、DMC、DEC的体积比为2:2:1)有机溶液为电解液、聚丙烯微孔膜(型号为Celgard2400)为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中组装成所述纽扣电池。
对比例1
一种纽扣电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)未经包覆处理的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为70:20:10准确称量，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨制成浆料并均匀地涂覆在铝箔上，备用；
(2)将步骤(1)制备的铝箔在120℃下真空干燥24h以上，冲片机冲成直径为14mm的工作电极，以工作电极为正极、锂片为负极、1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(EC、DMC、DEC的体积比为2:2:1)有机溶液为电解液、聚丙烯微孔膜(型号为Celgard2400)为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中组装成所述纽扣电池。
图2为对比例1和实施例6制备的纽扣电池循环曲线图，电池测试温度为室温，电压窗口为2.75-4.3V，在1C的电流进行充放电循环。由图可见，由实施例6制备的包含SiO2包覆的三元正极材料作纽扣电池的正极的纽扣电池在充放电循环100次的比容量为324mAh/g,远高于对比例1的161mAh/g，且比现有技术CN104882589A用碳包覆三元正极材料作电池正极的比容量131mAh/g高，说明本发明值得的SiO2包覆的三元正极材料的倍率性能较佳。
产品性能测试
采用深圳新威尔电子有限公司生产的高精度电池性能测试系统(BST-5V-5mA)在室温下测试纽扣电池的充放电容量。
表1：纽扣电池倍率性能测试
0.5C首次放电容量(mAh/g) 1C首次放电容量(mAh/g)
对比例1 267.1 213.7
实施例6 437.7 348.06
表1可以看出在0.5C，1C倍率下放电容量实施例6明显优于对比例1，SiO2包裹在三元正极材料上可保护材料免于腐蚀，提高材料的稳定性,从而提高电池性能。
循环实验条件：电池测试温度为室温，电压窗口为2.75-4.3V，在1C的电流进行充放电循环。本发明所述产品的容量保持率的测试结果如表2所示。
表2：
由表2可以看出在循环100次后，包覆SiO2的三元正极材料实施例6的容量保持率为93.1％，远高于对比例1，可见包覆SiO2的三元正极材料比未包覆SiO2的三元正极材料作为正极制备的纽扣电池的电性能要好。

Claims (9)

1.一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为8-15g:0.1-1.1ml的比例称取各组份，混合，加热，搅拌，然后静置，备用；
(2)将步骤(1)所得备用物上层溶液除去，取下层悬浊液进行干燥，得到干燥的粉末；
(3)将步骤(2)制得的粉末退火，然后冷却至室温，制得所述三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:正硅酸乙酯为10-11g:0.2-0.5ml的比例称取各组份。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合前，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2按照Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2:水的质量比为1:5-10的比例配置成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2溶液。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热为水浴加热，加热温度为40-85℃。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间为15-25min。
6.根据权利要求1所述的一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将下层悬浊液在110-130℃下进行干燥1.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种SiO2包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)制得的粉末在700-900℃下退火2-3h。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的SiO2包覆三元正极材料。
9.一种纽扣电池，包括正极，其特征在于，该正极包括权利要求7所述的SiO2包覆三元正极材料。
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