CN105789621A - 一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法 - Google Patents

一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法 Download PDF

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Abstract

一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，本发明涉及一种改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域。本发明的目的是为了解决锂离子电池正极材料高温固相烧结过程中因为熔融态的锂源分布不均匀及浸润不完全导致的反应不均衡和反应不充分的问题，进而改善了充放电循环过程中材料的倍率性能、循环稳定性和热稳定性等问题。本发明改善的过程按以下步骤进行：一、锂源预处理；二、锂源与前驱体材料混合；三、锂源与前驱体材料充分浸润；四、高温烧结。本发明制备的材料用于锂离子电池正极材料。

Description

一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法
技术领域
本发明涉及一种改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域。
背景技术
随着全球经济的高速发展，人们对能源的需求也迅速提高，而传统化石能源(煤、石油、天然气)的减少及其造成的地球环境的日益恶化成为了人类生存发展的两大障碍，新能源的开发成为各国研究的热点课题之一。电池作为一种化学能和电能相互转化的器件是合理利用能源的重要媒介。相比于传统一次电池和以铅酸、镍镉为代表的二次电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻、体积小等优势，被称为新一代的绿色电池。近年来，随着可携带电子设备的小型化，电动汽车行业的空前发展和军事、航天领域对电池要求不断提高，锂离子电池受到了世界各国极大的重视，目前日、韩、中国等各国都争相推出新能源汽车扶持政策，使未来新能源汽车领域锂电池需求有望迎来爆发式增长。
在锂离子电池技术中，正极是决定锂离子电池性能和成本的关键。目前，对正极材料的研究主要集中在钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂等。LiCoO2具有工作电压高、充放电平稳、比能量高、循环性能好的特点，商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料。但是LiCoO2实际容量只有理论容量的一半且存在耐过充性问题，另外钴元素价格昂贵，且容易对环境造成污染，因此在很大程度上限制了其使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。LiNiO2的实际容量已达到180-200mAh/g，而且储量多，价格便宜，对环境无污染。但是LiNiO2的安全性差，制备条件苛刻且容易发生阳离子混排，这使得LiNiO2作为商业化锂离子电池的正极材料还有一段相当的路要走。锰系正极材料价格低廉，资源丰富，而且安全性较高、易制备，成为锂离子电池较为理想的正极材料。层状结构的三价锰氧化物LiMn2O4，其理论容量为286mAh/g，实际容量已达200mAh/g左右，但存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。三元材料存在明显的协同效应，其综合性能好于单一组分正极材料，且没有发现根本性的缺陷。但是三元材料的压实密度和安全性能相对较差，一定程度上限制了其应用。LiFePO4是目前最安全和最环保的锂离子电池正极材料，具有稳定性高、安全性好、环保、价格低廉等优势，但是LiFePO4存在理论容量不高、振实密度低以及室温电导率低等缺点。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有较大优势和非常好的应用前景。
正极材料的结构和性能与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、形貌、比表面积和电化学性能等方面有很大的差别。目前常见的锂离子电池正极材料的制备技术主要有固相合成法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。而工业生产中常用的固相合成法和化学共沉淀法等合成方法都需要经历高温固相烧结步骤，反应过程中不可避免的会存在由于材料与锂源混合不均匀导致的反应不均衡和反应不充分的问题。普遍的解决方法是通过尽可能的降低锂源固体颗粒尺寸获得微粉化的锂源而在一定程度上提升混合效果，锂源的微粉化不仅造成生产过程的复杂化，而且会造成严重的环境污染。经过我们的对比实验证明，通过降低熔融态锂源表面张力的方法来提升其对前驱体材料的浸润效果可以有效的改善或避免由于前驱体与锂源混合不均匀导致的反应不均衡和反应不充分的问题，充分发挥正极材料的最佳性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂离子电池正极材料高温固相烧结过程中因为熔融态的锂源分布不均匀及浸润不完全导致的反应不均衡和反应不充分的问题，进而改善了充放电循环过程中材料的倍率性能、循环稳定性和热稳定性等问，提供了一种降低熔融态锂源表面张力改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法。
本发明通过向锂源中加入相比氢氧化锂具有更大的阴阳离子半径的磷酸盐，从而有效降低熔融态锂源的表面张力，提升其对前驱体材料的浸润效果，改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程中因为熔融态的锂源分布不均匀及浸润不完全导致的反应不均衡和反应不充分的问题。另外，高温固相反应后剩余的磷酸盐能够在材料表面形成一层均匀的包覆层，有效够隔绝材料与电解液的接触，降低材料与电解液间的副反应，从而改善充放电循环过程中材料的稳定性，提升其循环性能，高温循环性能和热稳定性。
熔融态锂源的表面张力与离子间的静电引力有直接关系，随着离子间的静电引力的降低表面张力降低。一方面磷酸根阴离子有着大的半径和相对少的电荷，它与金属阳离子间的作用力较小，减小了对阳离子的静电引力，降低正负电荷间的静电吸引；另一方面具有大的阴阳离子半径的磷酸盐的加入使得熔融态的锂源表面层中聚集的粒子数量减少，从而降低内部的粒子对于表面层粒子的吸引力而降低表面张力。
本发明的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，按以下步骤进行：
一、锂源预处理：将锂源与磷酸盐按照1:(0.005～0.2)的摩尔比混合并搅拌10min～120min得到固体混合物1；将固体混合物1转移至球磨罐中球磨1h～20h得到固体混合物2；
二、锂源与锂离子电池正极材料的前驱体材料混合：将步骤一中得到的固体混合物2与锂离子电池正极材料的前驱体材料按1:(1～1.2)的摩尔比混合并搅拌10min～60min得到固体混合物3；
三、锂源与前驱体材料充分浸润：将步骤二中得到的固体混合物3转移至气氛烧结炉中，在温度为450℃～600℃下保温3h～10h，使锂源熔化并与前驱体材料充分浸润；所述气氛为氧气或空气；
四、高温烧结：将步骤三中充分浸润后的材料继续升温至650℃～1000℃，然后进行高温烧结5h～30h，使锂源与前驱体材料充分反应，得到改善后的锂离子电池正极材料。
所述磷酸盐为磷酸二氢钾磷酸盐、磷酸氢二钾磷酸盐、磷酸二氢钠磷酸盐、磷酸氢二钠磷酸盐、磷酸钠磷酸盐、焦磷酸钠磷酸盐、酸式焦磷酸钠磷酸盐、磷酸氢二铵磷酸盐、磷酸二氢铵磷酸盐、磷酸氢钙磷酸盐、磷酸钙磷酸盐、焦磷酸钙磷酸盐、磷酸铝钠磷酸盐、磷酸铁磷酸盐、焦磷酸铁磷酸盐、磷酸氢镁磷酸盐、磷酸镁磷酸盐、次磷酸锰磷酸盐中的一种或多种的混合物。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。
本发明相对于现有技术的优点：
1.降低熔融态锂盐的表面张力，提升反应均一性。具有大的阴阳离子半径的磷酸盐的加入能够降低熔融态锂源的表面张力，显著提升熔融状态下的锂源对正极材料前驱体的浸润，提高其混合均匀性，改善或避免传统方法中由于前驱体与锂源混合不均匀导致的反应不均衡和反应不充分的问题，充分发挥正极材料的最佳性能。与对比实施例制备的材料相比，本发明的锂离子电池正极材料高温固相反应更加完全，反应后材料表面没有明显的残余氢氧化锂存在，且该正极材料的层状结构发育明显，锂镍混排程度低。同时材料的电化学性能获得了明显提升。25℃，3～4.3V时，3C(600mA/g)倍率容量提升了10.3％～15％，5C(1000mA/g)倍率容量提升了13.4％～16％。
2.形成表面包覆层，提升材料稳定性。本发明的磷酸盐不仅能够有效降低熔融态锂源的表面张力，同时高温烧结反应结束后剩余的磷酸盐包覆于材料表面，能够隔绝材料与电解液的接触，降低高荷电态下材料的与电解液间的反应，从而改善充放电循环过程中材料的稳定性，提升其循环性能和热稳定性。25℃，3～4.3V时，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率达到98.6％，相比对比实施例制备的材料提升了7.9％～12％。
3.本发明操作方法简单，原料易得，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比实施例1中前三元材料躯体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1中产物1的扫描电镜(SEM)图。
图3为对比实施例1中产物2的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例1中产物1的XRD测试图。
图5为实施例1中产物1和对比实施例1中产物2的倍率性能对比图。
图6为实施例1中产物1和对比实施例1中产物2的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，按以下步骤进行：
一、锂源预处理：将锂源与磷酸盐按照1:(0.005～0.2)的摩尔比混合并搅拌10min～120min得到固体混合物1；将固体混合物1转移至球磨罐中球磨1h～20h得到固体混合物2；
二、锂源与锂离子电池正极材料的前驱体材料混合：将步骤一中得到的固体混合物2与锂离子电池正极材料的前驱体材料按1:(1～1.2)的摩尔比混合并搅拌10min～60min得到固体混合物3；
三、锂源与前驱体材料充分浸润：将步骤二中得到的固体混合物3转移至气氛烧结炉中，在温度为450℃～600℃下保温3h～10h，使锂源熔化并与前驱体材料充分浸润；所述气氛为氧气或空气；
四、高温烧结：将步骤三中充分浸润后的材料继续升温至650℃～1000℃，然后进行高温烧结5h～30h，使锂源与前驱体材料充分反应，得到改善后的锂离子电池正极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一所述磷酸盐为磷酸二氢钾磷酸盐、磷酸氢二钾磷酸盐、磷酸二氢钠磷酸盐、磷酸氢二钠磷酸盐、磷酸钠磷酸盐、焦磷酸钠磷酸盐、酸式焦磷酸钠磷酸盐、磷酸氢二铵磷酸盐、磷酸二氢铵磷酸盐、磷酸氢钙磷酸盐、磷酸钙磷酸盐、焦磷酸钙磷酸盐、磷酸铝钠磷酸盐、磷酸铁磷酸盐、焦磷酸铁磷酸盐、磷酸氢镁磷酸盐、磷酸镁磷酸盐、次磷酸锰磷酸盐中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一将锂源与磷酸盐按照1:0.1的摩尔比混合并搅拌。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述锂离子电池正极材料的前驱体材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二将步骤一中得到的固体混合物2与锂离子电池正极材料的前驱体材料按1:1的摩尔比混合并搅拌。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，将步骤三中充分浸润后的材料继续升温至800℃，然后进行高温烧结20h。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
实施例1
一、首先，称取一水合氢氧化锂12.0g、磷酸二氢钾1.9g混合并搅拌30分钟得到固体混合物1。将固体混合物1转移至球磨罐中并加入乙醇和水的混合物20mL，然后球磨10h干燥并研磨后得到固体混合物2。
二、称取25.0g锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2并与固体混合物2混合并搅拌30分钟得到均匀混合的固体混合物3。
三、将固体混合物3转移至刚玉瓷舟中并压实，然后转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h使氢氧化锂熔化并充分浸润锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表面。
四、将步骤3中充分浸润后的材料以2℃/min的升温速率继续升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与三元材料前驱体充分反应。烧结反应结束后将材料破碎并过筛，得到锂离子电池三元正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，编号为1。
测试结果分析：由扫描电镜(SEM)图1和图2可以看出，烧结后材料由纳米棒状的一次颗粒堆积形成，很好的保持了前躯体材料的球形形貌，平均尺寸在10um；经振实密度仪测定得出振实密度为2.72g/cm3；经电化学测试，25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率85.3％，首次放电比容量为196.1mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为173.1mAh/g，2C(400mA/g)倍率下容量为162.5mAh/g，3C(600mA/g)倍率下容量为152.5mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为98.6％。
由图4的XRD测试图谱可以得出，本实施例得到的锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在。006/102和108/110两组峰分裂明显，层状结构发育好，(003)/(104)>1.2，说明材料的锂镍混排程度较低。
由图5和图6可以看出本实施例得到的锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有高的容量和循环性能，25℃，3V～4.3V时，首次放电比容量达到196.1mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为98.6％。
对比实施例1
一、首先，称取12.0g一水合氢氧化锂和25.0g锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，然后混合并搅拌30分钟得到均匀混合的固体混合物1。
二、将固体混合物1转移至刚玉瓷舟中并压实，然后转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h。
三、以2℃/min的升温速率将材料继续升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与三元材料前驱体充分反应。烧结反应结束后将材料破碎并过筛，得到锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2编号为2。
测试结果分析：由扫描电镜(SEM)图3可以看出，烧结后材料由纳米棒状的一次颗粒堆积形成，很好的保持了前躯体材料的球形形貌，平均尺寸在10um，但是由于氢氧化锂分布不均，导致烧结后材料表面仍旧有少量的氢氧化锂残余存在；经振实密度仪测定得出振实密度为2.64g/cm3；经电化学测试，25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率86.1％，首次放电比容量为202.9mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为166.7mAh/g，2C(400mA/g)倍率下容量为147.3mAh/g，3C(600mA/g)倍率下容量为134.2mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为90.7％。
通过实施例一和对比实施例一可以发现，相比对比实施例一中的材料2，实施例一中材料1高温固相反应更加完全，反应后材料表面没有明显的残余氢氧化锂存在，且材料1的层状结构发育明显，锂镍混排程度低。同时材料的电化学性能获得了明显提升，25℃，3～4.3V时，3C(600mA/g)倍率容量提升了10.3％，5C(1000mA/g)倍率容量提升了13.4％，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率提升了7.9％。

Claims (7)

1.一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、锂源预处理：将锂源与磷酸盐按照1:(0.005～0.2)的摩尔比混合并搅拌10min～120min得到固体混合物1；将固体混合物1转移至球磨罐中球磨1h～20h得到固体混合物2；
二、锂源与锂离子电池正极材料的前驱体材料混合：将步骤一中得到的固体混合物2与锂离子电池正极材料的前驱体材料按1:(1～1.2)的摩尔比混合并搅拌10min～60min得到固体混合物3；
三、锂源与前驱体材料充分浸润：将步骤二中得到的固体混合物3转移至气氛烧结炉中，在温度为450℃～600℃下保温3h～10h，使锂源熔化并与前驱体材料充分浸润；所述气氛为氧气或空气；
四、高温烧结：将步骤三中充分浸润后的材料继续升温至650℃～1000℃，然后进行高温烧结5h～30h，使锂源与前驱体材料充分反应，得到改善后的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：步骤一所述磷酸盐为磷酸二氢钾磷酸盐、磷酸氢二钾磷酸盐、磷酸二氢钠磷酸盐、磷酸氢二钠磷酸盐、磷酸钠磷酸盐、焦磷酸钠磷酸盐、酸式焦磷酸钠磷酸盐、磷酸氢二铵磷酸盐、磷酸二氢铵磷酸盐、磷酸氢钙磷酸盐、磷酸钙磷酸盐、焦磷酸钙磷酸盐、磷酸铝钠磷酸盐、磷酸铁磷酸盐、焦磷酸铁磷酸盐、磷酸氢镁磷酸盐、磷酸镁磷酸盐、次磷酸锰磷酸盐中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：步骤一所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：步骤一将锂源与磷酸盐按照1:0.1的摩尔比混合并搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：步骤二所述锂离子电池正极材料的前驱体材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：步骤二将步骤一中得到的固体混合物2与锂离子电池正极材料的前驱体材料按1:1的摩尔比混合并搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种降低熔融态锂源表面张力从而改善锂离子电池正极材料高温固相烧结过程的方法，其特征在于：将步骤三中充分浸润后的材料继续升温至800℃，然后进行高温烧结20h。
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