CN102361821A - 层状结构锂复合金属氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层状结构锂复合金属氧化物的制造方法，其包括在惰性熔融剂存在下，使含有过渡金属元素及锂元素且锂元素相对于过渡金属元素的摩尔比为1以上2以下的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序，所述惰性熔融剂含有选自M的碳酸盐、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的磷酸盐、M的氢氧化物、M的钼酸盐及M的钨酸盐中的1种以上的化合物，此处，M表示选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba中的1种以上的元素。

Description

层状结构锂复合金属氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及层状结构锂复合金属氧化物的制造方法。尤其涉及作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用的层状结构锂复合金属氧化物的制造方法。
背景技术
层状结构锂复合金属氧化物在锂二次电池等的非水电解质二次电池中被用作正极活性物质。锂二次电池已经被作为便携电话和笔记本电脑等的电源实用化。进而在汽车用途、电力贮藏用途等中型和大型用途中也正在尝试其应用。
作为以往的层状结构锂复合金属氧化物的制造方法，日本特开平07-326356号公报中记载有如下的方法：在由LiCl构成的活性熔融剂的存在下使由碳酸镍及硝酸锂的混合物形成的锂复合金属氧化物原料进行烧成，得到作为层状结构锂复合金属氧化物的层状结构镍酸锂。
发明内容
不过，例如在汽车用途、电动工具等的动力工具用途的非水电解质二次电池中要求在高电流倍率下显示高输出功率。本发明的目的在于提供能够提供在高电流倍率下可显示更高输出功率的非水电解质二次电池的层状结构锂复合金属氧化物的制造方法。
本发明提供下述的方案。
<1>一种层状结构锂复合金属氧化物的制造方法，其包括在如下的惰性熔融剂的存在下，使含有过渡金属元素及锂元素且锂元素相对于过渡金属元素的摩尔比为1以上2以下的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序，所述惰性熔融剂包含选自M的碳酸盐、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的磷酸盐、M的氢氧化物、M的钼酸盐及M的钨酸盐中的1种以上的化合物(此处，M表示选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba中的1种以上的元素。)。
<2>如<1>所述的方法，其中，锂复合金属氧化物原料为锂的化合物及过渡金属元素的化合物的混合物。
<3>如<2>所述的方法，其中，过渡金属元素的化合物含有Fe。
<4>如<3>所述的方法，其中，过渡金属元素的化合物还含有选自Ni、Mn及Co中的1种以上的元素。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的方法，其中，惰性熔融剂为M的碳酸盐(此处，M具有与上述相同的含义。)。
<6>如<5>所述的方法，其中，M的碳酸盐为Na2CO3或K2CO3或者该两者。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的方法，其中，在烧成开始时，相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂以0.1重量份以上100重量份以下的量存在。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的方法其中，烧成温度为200℃～1050℃的范围。
<9>一种层状结构锂复合金属氧化物，其利用<1>～<8>中任一项所述的方法得到。
<10>一种正极活性物质，其具有<9>所述的层状结构锂复合金属氧化物。
<11>一种正极，其具有<10>所述的正极活性物质。
<12>一种非水电解质二次电池，其具有<11>所述的正极。
<13>如<12>所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
<14>如<13>所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件由层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜构成。
具体实施方式
本发明的层状结构锂复合金属氧化物的制造方法包括在如下的惰性熔融剂的存在下，使含有过渡金属元素及锂元素且锂元素相对于过渡金属元素的摩尔比为1以上2以下的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序，其中，所述惰性熔融剂包含选自M的碳酸盐、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的磷酸盐、M的氢氧化物、M的钼酸盐及M的钨酸盐中的1种以上的化合物(此处，M表示选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba中的1种以上的元素。)。
锂元素相对于过渡金属元素的摩尔比小于1时，锂复合金属氧化物容易具有岩盐型结构或尖晶石型结构，得到的非水电解质二次电池在高电流倍率下的输出功率特性(以下有时称为倍率特性。)不充分。另外，上述摩尔比超过2时，锂复合金属氧化物较多地具有过剩锂，其引起碳酸锂等杂质的生成，得到的非水电解质二次电池的倍率特性不充分，也难以得到高的放电容量。本发明中，从进一步提高得到的电池的倍率特性的观点出发，锂元素相对于过渡金属元素的摩尔比优选1.05以上1.5以下。
本发明中，锂复合金属氧化物原料只要是通过烧成形成层状结构锂复合金属氧化物的物质，则没有特别地限定，但优选为锂的化合物及过渡金属元素的化合物的混合物。作为过渡金属元素的化合物，可举出过渡金属元素的氧化物、氢氧化物(此处，氢氧化物还包含羟基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等，这些中也可以并用2种以上。作为锂的化合物，优选使用氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、或碳酸锂，这些也可以并用2种以上。作为过渡金属元素的化合物，优选使用过渡金属元素的氢氧化物。另外，过渡金属元素的化合物优选含有2种以上的过渡金属元素，此时，过渡金属元素的化合物可以是使用了2种以上的仅包含1种过渡金属元素的化合物的物质，但更优选含有2种以上的过渡金属元素的化合物。含有2种以上的过渡金属元素的化合物可以通过共沉淀得到，优选氢氧化物。
本发明中，过渡金属元素的化合物优选含有Fe。作为优选Fe的量，Fe的量(摩尔)相对于过渡金属元素的总计量(摩尔)之比为0.01以上0.5以下的范围，更优选为0.02以上0.2以下的范围。另外，从进一步提高得到的非水电解质二次电池的倍率特性的观点出发，过渡金属元素的化合物优选含有Fe，且还含有选自Ni、Mn及Co中的1种以上的元素，更优选含有Fe且还含有Ni及/或Mn。本发明中，即便不使用一直以来的用于正极活性物质的Co原料，也可以得到提供具有高的倍率特性的非水电解质二次电池的层状结构锂复合金属氧化物。
本发明中，惰性熔融剂为在烧成时，难以与锂复合金属氧化物原料反应的物质，可以使用包含选自M的碳酸盐、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的磷酸盐、M的氢氧化物、M的钼酸盐及M的钨酸盐中的1种以上的化合物的惰性熔融剂(此处，M表示选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba中的1种以上的元素。)。
作为M的碳酸盐，可举出Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、CaCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3，对熔点进行列举时，为Na2CO3(854℃)、K2CO3(899℃)、Rb2CO3(837℃)、Cs2CO3(793℃)、CaCO3(825℃)、MgCO3(990℃)、SrCO3(1497℃)、BaCO3(1380℃)。
另外，作为M的硫酸盐，可举出Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、CaSO4、MgSO4、SrSO4、BaSO4，对熔点进行列举时，为Na2SO4(884℃)、K2SO4(1069℃)、Rb2SO4(1066℃)、Cs2SO4(1005℃)、CaSO4(1460℃)、MgSO4(1137℃)、SrSO4(1605℃)、BaSO4(1580℃)。
作为M的硝酸盐，可举出NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2，对熔点进行列举时，为NaNO3(310℃)、KNO3(337℃)、RbNO3(316℃)、CsNO3(417℃)、Ca(NO3)2(561℃)、Sr(NO3)2(645℃)、Ba(NO3)2(596℃)。
作为M的磷酸盐，可举出Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Sr3(PO4)2、Ba3(PO4)2，对熔点进行列举时，为K3PO4(1340℃)、Mg3(PO4)2(1184℃)、Sr3(PO4)2(1727℃)、Ba3(PO4)2(1767℃)。
作为M的氢氧化物，可举出NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2，对熔点进行列举时，为NaOH(318℃)、KOH(360℃)、RbOH(301℃)、CsOH(272℃)、Ca(OH)2(408℃)、Mg(OH)2(350℃)、Sr(OH)2(375℃)、Ba(OH)2(853℃)。
作为M的钼酸盐，可举出Na2MoO4、K2MoO4、Rb2MoO4、Cs2MoO4、CaMoO4、MgMoO4、SrMoO4、BaMoO4，对熔点进行列举时，为Na2MoO4(698℃)、K2MoO4(919℃)、Rb2MoO4(958℃)、Cs2MoO4(956℃)、CaMoO4(1520℃)、MgMoO4(1060℃)、SrMoO4(1040℃)、BaMoO4(1460℃)。
作为M的钨酸盐，可举出Na2WO4、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4、BaWO4，对熔点进行列举时，为Na2WO4(687℃)。
另外，这些惰性熔融剂也可以使用2种以上。使用2种以上时，有时熔点也会下降。另外，这些惰性熔融剂中，作为为了得到结晶性更高而且一次粒子间凝聚少的微粒的层状结构锂复合金属氧化物的惰性熔融剂，优选M的碳酸盐，特别优选Na2CO3或K2CO3或者其两者，通过使用这些惰性熔融剂，可以进一步得到提供具有高的倍率特性的非水电解质二次电池的层状结构锂复合金属氧化物。另外，根据需要，也可以并用上述列举的惰性熔融剂以外的惰性熔融剂。作为该熔融剂，可举出KCl、NH4Cl等氯化物、KF、NH4F等氟化物等。
本发明中，在烧成开始时，相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，优选惰性熔融剂存在有0.1重量份以上100重量份以下的量。更优选的惰性熔融剂的存在量为0.5重量份以上90重量份以下的范围，进一步优选为1重量份以上80重量份以下的范围。
从调整得到的层状结构锂复合金属氧化物的BET比表面积的观点出发，所述烧成的温度为重要的因素。通常存在烧成温度越高，BET比表面积越小的倾向。存在烧成温度越低，BET比表面积越大的倾向。烧成的温度优选200℃以上1050℃以下的范围，更优选为650℃以上1050℃以下的范围。烧成温度的设定还依赖于使用的惰性熔融剂的种类，例如，若考虑上述惰性熔融剂的熔点，优选在熔点-100℃以上且熔点+100℃以下的范围实施。通常烧成在所述烧成温度下保持进行，在烧成温度保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～8小时。至烧成温度的升温速度通常为50～400℃/小时，从烧成温度到室温的降温速度为通常10～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体，但优选大气。另外，惰性熔融剂可以残留在层状结构锂复合金属氧化物中，也可以利用清洗、蒸发等除去。
另外，也可以在烧成后，使用球磨机和喷射式粉碎机等对得到的层状结构锂复合金属氧化物进行粉碎。通过粉碎，有时可以调整层状结构锂复合金属氧化物的BET比表面积。另外，也可以重复进行2次以上粉碎和烧成。另外，层状结构锂复合金属氧化物也可以根据需要进行清洗或者分级。
上述的利用本发明的方法得到的层状结构锂复合金属氧化物，作为在高电流倍率下可显示高输出功率的非水电解质二次电池的正极活性物质是有用的。
利用本发明的方法得到的层状结构锂复合金属氧化物，优选由0.05μm以上1μm以下的粒径(平均值)的一次粒子、与一次粒子凝聚形成的2μm以上100μm以下的粒径(平均值)的二次粒子的混合物构成。一次粒子、二次粒子的粒径(平均值)可通过用SEM进行观察来测定。具体而言，平均值可通过任意选择50个拍摄成SEM照片的一次粒子或二次粒子，求出测定各粒子的最大径得到的值的平均值来得到。从进一步提高本发明的效果的观点出发，二次粒子的粒径(平均值)更优选2μm以上50μm以下，进一步优选2μm以上10μm以下。另外，一次粒子的粒径(平均值)更优选0.1μm以上0.5μm以下，进一步优选0.1μm以上0.3μm以下。
利用本发明的方法得到的层状结构锂复合金属氧化物的晶体结构具有层状结构。从得到的非水电解质二次电池的放电容量的观点出发，层状结构锂复合金属氧化物的晶体结构优选为归属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构。空间群R-3m包含在六方晶型的晶体结构中，所述六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3ml、P31m、P3cl、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3ml、P-3cl、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任意一个的空间群。另外，空间群C2/m包含于单斜晶型的晶体结构，所述单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任意一个的空间群。需要说明的是，层状结构锂复合金属氧化物的晶体结构可从利用以CuKα作为射线源的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图形进行鉴定。
另外，本发明中，层状结构锂复合金属氧化物中的过渡金属元素为选自Ni、Mn、Co及Fe中的1种以上的过渡金属元素时，在不明显损害本发明的效果的范围内，可以将该过渡金属元素的一部分用其他的元素的置换。此处，作为其他的元素，可列举B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn等元素。
另外，在不明显损害本发明的效果的范围，也可以在构成本发明的层状结构锂复合金属氧化物的粒子的表面附着与该氧化物不同的化合物。作为该化合物，可举出含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物，优选含有选自B、Al、Mg、Ga、In及Sn中的1种以上的元素的化合物，更优选Al的化合物。另外，具体而言，作为该化合物可举出所述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、及有机酸盐，优选氧化物、氢氧化物、或羟基氧化物。另外，可以混合这些化合物使用。这些化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。另外，也可以在附着后进行加热。
具有通过本发明的方法得到的层状结构锂复合金属氧化物的正极活性物质适合于非水电解质二次电池。另外，本发明中，正极活性物质既可以是仅由本发明的层状结构锂复合金属氧化物构成，也可以如上所述在粒子表面附着不同的化合物。
作为制造具有上述正极活性物质的正极的方法，以制造非水电解质二次电池用的正极的情况为例，进行以下说明。
正极可以使含有正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂负载在正极集电体来制造。作为所述导电材料可以使用碳材料，作为碳材料，可举出例如，石墨粉末、碳黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。由于为微粒表面积较大，所以通过向正极合剂中少量添加碳黑、乙炔黑，可以提高正极内部的导电性、提高充放电效率及倍率特性，但过多加入时，使由粘结剂形成的正极合剂和正极集电体的粘结性下降，反而成为使内部电阻增加的原因。通常，相对于正极活性物质100重量份，正极合剂中的导电材料的比例为5重量份以上20重量份以下。作为导电材料使用石墨化碳纤维、碳纳米管等的纤维状碳材料时，该比例还可下降。
作为所述粘结剂，可以使用热塑性树脂，具体而言，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE。)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，可以混合这些中的二种以上使用。例如，使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘结剂，通过相对于正极合剂含有该氟树脂的比例为1～10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0.1～2重量％，由此可以得到与正极集电体的粘结性优异的正极合剂。
作为所述正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选Al。作为在正极集电体负载正极合剂的方法，可举出进行加压成型的方法、或者如下的方法：使用有机溶剂等使正极合剂糊剂化，并将得到的糊剂涂布在正极集电体上，在干燥后进行冲压等进行粘着。糊剂化时，制作由正极活性物质、导电材料、粘结剂、有机溶剂构成的浆料。作为有机溶剂，可举出例如，N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸甲基等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂的糊剂涂布到正极集电体的方法，可举出例如狭缝模涂法、丝网涂敷法、帘涂法、刮刀涂法、凹版涂敷法、静電喷淋法等。通过以上列举的方法可以制造非水电解质二次电池用正极。
作为使用上述的正极，制造非水电解质二次电池的方法，举出制造锂二次电池的情形为例，进行以下说明。即将通过使间隔件、负极、间隔件及上述的正极依次进行层叠或层叠卷绕而得到的电极群收纳在电池槽内后，使之浸渍电解液，由此来制造。
作为所述电极群的形状，例如可举出，沿着与卷绕该电极群的轴垂直方向切断时的剖面为圆、椭圆、长方形、圆角长方形等之类的形状。另外，作为电池的形状，可举出例如，纸板型、扣式、圆筒型、四边型等形状。
所述负极只要是在比正极低的电位可进行锂离子的掺杂、去掺杂即可，可举出含有负极材料的负极合剂负载在负极集电体上而成的电极、或单独由负极材料构成的电极。作为负极材料，可举出碳材料、氧族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，且在比正极低的电位可进行锂离子的掺杂·去掺杂的材料。另外，也可以混合这些负极材料使用。
对于所述的负极材料例示于以下。作为所述碳材料，具体而言，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦碳类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等。作为所述氧化物，具体而言，可举出SiO2、SiO等式SiOx(此处，x为正的实数)所示的硅的氧化物，TiO2、TiO等式TiOx(此处，x为正的实数)所示的钛的氧化物，V2O5、VO2等式VOx(此处，x为正的实数)所示的钒的氧化物，Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(此处，x为正的实数)所示的铁的氧化物，SnO2、SnO等式SnOx(此处，x为正的实数)所示的锡的氧化物，WO3、WO2等一般式WOx(此处，x为正的实数)所示的钨的氧化物，Li4Ti5O12、LiVO2、Li1.1V0.9O2等含有锂与钛及/或钒的复合金属氧化物等。作为所述硫化物，具体而言，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(此处，x为正的实数)所示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等式VSx(此处，x为正的实数)所示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(此处，x为正的实数)所示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等式MoSx(此处，x为正的实数)所示的钼的硫化物、SnS2、SnS等式SnSx(此处，x为正的实数)所示的锡的硫化物、WS2等式WSx(此处，x为正的实数)所示的钨的硫化物、Sb2S3等式SbSx(此处，x为正的实数)所示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(此处，x为正的实数)所示的硒的硫化物等。作为所述氮化物，具体而言，可举出Li3N、Li3-xAxN(此处，A为Ni及/或Co，0＜x＜3。)等的锂含有氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以是晶质或非晶质中的任一种。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要是负载在负极集电体上作为电极使用。
另外，作为所述金属，具体而言，可举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为所述合金，除了Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金以外，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要是单独作为电极使用(例如以箔状使用)。
上述负极材料中，从电位平坦性高，平均放电电位低，循环性良好等观点出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，可以是例如如天然石墨类的薄片状、如中间相碳微球的球状、如石墨化碳纤维的纤维状、或微粉末的聚集体中的任一种。
所述的负极合剂根据需要还可以含有粘结剂。作为粘结剂可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为所述负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以制成与锂的合金的观点、容易加工成薄膜的观点出发，可以使用Cu。作为在该负极集电体负载负极合剂的方法，与正极的情况同样，可举出由加压成型进行方法、及如下的方法等：使用溶剂等使负极合剂糊剂化，将得到的糊剂涂布在负极集电体上，干燥后及进行冲压压接。
作为所述间隔件，可以使用具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。作为所述间隔件的材质，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质。既可以使用2种以上的这些材质作成间隔件，也可以使所述间隔件材料进行层叠。作为间隔件，可举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等记载的间隔件。从提高电池的体积能量密度，内部电阻减小的观点出发，间隔件的厚度只要确保机械强度越薄越好，通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，通常因正极-负极间的短路等原因引起的在电池内发生异常电流流过时，优选具有阻断电流、阻止(关断：shutdown)过大电流流过的的功能。此处，关断是在超过通常的使用温度时，通过使间隔件中的多孔膜的微细孔闭塞而形成。并且在关断后，优选即便电池内的温度上升到某种程度的高温，也不由于该温度导致破膜而维持关断的状态。作为所述间隔件，可举出层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜，使用该膜作为间隔件，由此可以进一步提高本发明中的二次电池的耐热性。在该层叠膜中，耐热多孔层也可以层叠在多孔膜的两面。
以下，对所述层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜进行说明。
在所述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔膜耐热性高的层。该耐热多孔层既可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。通过耐热多孔层含有耐热树脂，可利用涂敷等容易的方法，形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺。进一步优选芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺、间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺，在制造方面考虑，特别优选的是对位取代芳香族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，可举出聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠膜的耐热性、即层叠膜的热破膜温度。这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物时，也许由于该分子内的极性，有时也提高了与电解液的适应性，即耐热多孔层中的保液性，并且非水电解质二次电池制造时的电解液的浸渍速度也增高，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
所述层叠膜的热破膜温度可依赖于耐热树脂的种类，根据使用场合、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物时可控制热破膜温度到400℃左右，另外，使用聚-4-甲基-1-戊烯时可控制热破膜温度到250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时可控制热破膜温度到300℃左右。另外，耐热多孔层由无机粉末构成时，也可以使热破膜温度控制到例如500℃以上。
上述对芳族聚酰胺为利用对位取代芳香族二胺和对位取代芳香族二羧酸卤化物的缩聚得到的物质，酰胺键基本上是由以芳香族环的对位或准对位的取代位(例如，在4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等之类的相反方向上沿着同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元构成。具体而言，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰4，4’-苯甲酰苯胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯-对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等具有对位取代型或准对位取代型的结构的对芳族聚酰胺。
作为所述芳香族聚酰亚胺，优选以芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酸酐等。作为该二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基双苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。另外，可优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酸酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为所述芳香族聚酰胺亚胺，可举出使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯由这些缩聚而得到的物质，使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯由这些缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外作为芳香族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻-甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯等。
另外，从进一步提高离子透过性的观点出发，耐热多孔层的厚度优选1μm以上10μm以下的薄的耐热多孔层，更优选1μm以上5μm以下的薄的耐热多孔层，特别优选1μm以上4μm以下的薄的耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。另外，耐热多孔层含有耐热树脂时，进而耐热多孔层还含有后述的填料。
在所述层叠膜中，多孔膜优选具有微细孔且具有关断功能。此时，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度时，含有热塑性树脂的多孔膜可以通过使构成其的热塑性树脂的软化，由此使微细孔闭塞。
所述热塑性树脂只要选择不溶解于非水电解质二次电池中的电解液物质即可。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，可以使用这些中的2种以上的混合物。从在更低温使其软化并关断的观点出发，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量超过100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的穿刺强度的观点出发，构成该膜的热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面考虑，热塑性树脂有时还优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
另外，层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3～30μm，更优选为3～25μm。另外，本发明中，作为层叠膜的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。另外，耐热多孔层的厚度设为A(μm)、多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选0.1以上1以下。
另外，耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层还可以含有1种以上的填料。填料可以选择有机粉末、无机粉末或这些的混合物中的任一种作为其材质。构成填料的粒子其平均粒径优选0.01μm以上1μm以下。
作为所述有机粉末，可举出由如下的有机物构成的粉末，例如，苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或者2种类以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。该有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些有机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为所述无机粉末，可举出由例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，其中，优选使用由导电性低的无机物构成的粉末。具体地例示时，可举出由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些无机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。此处，更优选所有的构成填料的粒子为氧化铝粒子，进一步优选的实施方式是所有构成填料的粒子为氧化铝粒子且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。顺便说明，耐热多孔层由无机粉末形成时，可以使用上述例示的无机粉末，也可以根据需要与粘结剂混合使用。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，虽然因填料的材质的比重而各异，但例如所有的构成填料的粒子为氧化铝粒子时，耐热多孔层的总重量设为100时，填料的重量通常为5以上95以下，优选20以上95以下，更优选30以上90以下。这些范围可根据填料的材质的比重而适当设定。
作为构成填料的粒子的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，任意形状的粒子都可以使用。从容易形成均匀的孔的观点出发，构成填料的粒子优选大致球状粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长径比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的范围的值的粒子。粒子的长径比可利用电子显微镜照片进行测定。
本发明中，从与离子透过性的观点出发，利用葛利法(Gurley)的透气度中，间隔件的透气度优选50～300秒/100cc，更优选50～200秒/100cc。另外，间隔件的孔隙率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。间隔件也可以是使孔隙率不同的间隔件层叠而成的部件。
二次电池中，电解液通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(此处，BOB为双草酸硼酸盐。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用这些中的2种以上的混合物。作为锂盐，通常使用包含选自其中的含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的至少1种的物质。
另外在所述电解液中，作为有机溶剂，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷环内酯等含硫化合物、或向上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基的物质，也可以混合其中的二种以上使用。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。从作业温度范围广泛、负荷特性优异、且使用天然石墨、人造石墨等的石墨材料作为负极的活性物质时也难分解性的观点出发，作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。另外，从得到特别优异的安全性提高效果的观点出发，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。对于包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂而言，大电流放电特性也优异，所以更优选。
也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，可以使用例如包含聚乙烯氧化物系的高分子化合物、聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少1种以上的高分子化合物等的有机系高分子电解质。另外，也可以使用在高分子化合物中使非水电解液保持的类型的电解质、即所谓的凝胶型的电解质。另外还可以使用包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以进一步提高安全性。另外，在本发明的非水电解质二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质有时也起到间隔件的作用，此时，有时也不需要间隔件。
实施例
以下利用实施例对本发明进行详细说明。此外，层状结构锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验、放电倍率试验如下所述进行。
1.充放电试验
向正极活性物质和导电材料(乙炔黑和石墨以1∶9的重量比混合而成的物质)的混合物中，加入PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)溶液作为粘结剂，以使正极活性物质∶导电材料∶粘结剂＝86∶10∶4(重量比)的组成，并进行混炼，由此得到糊剂，在作为集电体的厚度为40μM的Al箔上涂布该糊剂，在150℃进行8小时真空干燥，得到了正极。
使如下的部件组合，制作了扣式电池(R2032)：得到的正极，在碳酸乙烯酯(以下有时称为EC。)和碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)及碳酸甲乙酯(以下有时称为EMC。)的30∶35∶35(体积比)混合液中以1摩尔/升溶解了LiPF6的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC。)，作为间隔件的聚丙烯多孔膜，作为负极的金属锂。
使用上述的扣式电池，保持在25℃下以如下所示的条件实施了放电倍率试验。对于放电倍率试验而言，改变放电时的放电电流测定放电容量，按照以下计算了放电容量维持率。
<放电倍率试验>
充电最大电压4.3V、充电小时8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电时使放电最小电压在3.0V设为恒定，使各循环中的放电电流如下所示改变进行放电。下述的10C时的放电(高的电流倍率)的放电容量越高，意味着显示了越高的输出功率。
第1、2循环的放电(0.2C)：放电电流0.2mA/cm2
第3循环的放电(1C)：放电电流1.0mA/cm2
第4循环的放电(5C)：放电电流5.0mA/cm2
第5循环的放电(10C)：放电电流10mA/cm2
<放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝规定次数的循环中的放电容量/初次放电容量×100
2.层状结构锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
使粉末1g在氮气气氛中150℃下干燥15分钟后，使用Micromeritics制flowsorb II2300进行了测定。
3.层状结构锂复合金属氧化物的组成分析
使粉末溶解在盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析法(SPS3000、以下有时称为ICP-AES)进行了测定。
4.层状结构锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
层状结构锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用RigakuCorporation制RINT2500TTR型实施。将层状结构锂复合金属氧化物填充到专用的基板上，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围内进行测定，得到了粉末X射线衍射图形。
实施例1
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向200ml蒸馏水中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml添加氯化镍(II)六水合物13.07g、氯化锰(II)四水合物11.38g及氯化铁(II)四水合物2.49g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃下干燥得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.00g该共沉淀、1.16g氢氧化锂一水合物以及1.16g K2CO3(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份惰性熔融剂的量为36重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B1。
粉末B1的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.12∶0.44∶0.46∶0.10。另外，粉末B1的BET比表面积为7.9m2/g，对于粉末B1的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B1的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B1作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为119、102、79、63，放电容量维持率(％)分别为100、86、66、53。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例2
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到了固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.85g该共沉淀、1.51g碳酸锂、以及0.40g K2CO3(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂的量为9重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B2。
粉末B2的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.15∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B2的BET比表面积为8.2m2/g，对于粉末B2的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B2的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B2作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C中的放电容量(mAh/g)分别为140、133、116、104，放电容量维持率(％)分别为100、95、83、74。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例3
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.85g该共沉淀、1.51g碳酸锂、以及0.40g K2CO3和0.60g的KCl(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂的K2CO3为9重量份，惰性熔融剂的KCl为14重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中930℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B3。
粉末B3的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.21∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B3的BET比表面积为2.4m2/g，对粉末B3的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.3μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B3的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状型晶体结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B3作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为130、116、92、79，容量维持率(％)分别为100、89、71、61。该电池的10C下的放电容量及容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及容量维持率高。
实施例4
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，是得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对4.00g该共沉淀、2.14g碳酸锂、以及0.30g K2CO3和0.36g K2SO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂K2CO3为5重量份，惰性熔融剂K2SO4为6重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B4。
粉末B4的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.11∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B4的BET比表面积为8.5m2/g，对于粉末B4的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B4的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B4作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为141、132、115、99，放电容量维持率(％)分别为100、94、82、70。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例5
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对4.00g该共沉淀、2.14g碳酸锂、以及0.47gNa2CO3(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂的量为8重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物，利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤。对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B5。
粉末B5的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.14∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B5的BET比表面积为9.2m2/g，对于粉末B5的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B5的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B5作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为145、136、120、96，放电容量维持率(％)分别为100、94、83、66。该电池的10C中的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例6
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对4.00g该共沉淀、2.14g碳酸锂、以及0.31gK2CO3和0.39gK3PO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂K2CO3为5重量份，惰性熔融剂K3PO4为6重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中保持900℃6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B6。
粉末B6的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.09∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B6的BET比表面积为8.5m2/g，对粉末B6的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B6的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B6作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为144、135、118、106，放电容量维持率(％)分别为100、94、82、74。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例7
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.87g该共沉淀、1.44g碳酸锂、以及0.32gNa2CO3和0.43g Na2SO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂的Na2CO3为7重量份，惰性熔融剂的Na2SO4为10重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中950℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B7。
粉末B7的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.09∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B7的BET比表面积为6.4m2/g，对于粉末B7的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B7的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B7作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为140、125、118、106，放电容量维持率(％)分别为100、89、84、76。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例8(K2MoO4系熔剂)
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.00g该共沉淀、1.05g碳酸锂、以及0.27gK2MoO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂的量为9重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中870℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B8。
粉末B8的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.19∶0.46∶0.49∶0.05。另外，粉末B8的BET比表面积为4.5m2/g，对于粉末B8的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B8的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B8作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为148、135、117、103，放电容量维持率(％)分别为100、92、80、70。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例9(Na2MoO4系熔剂)
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.00g该共沉淀、1.05g碳酸锂、以及0.27gNa2MoO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂的量为9重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中870℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B9。
粉末B9的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.11∶0.46∶0.49∶0.05。另外，粉末B9的BET比表面积为5.4m2/g，对于粉末B9的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B9的晶体结构为属于R-3m的空间的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B9作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为145、134、116、101，放电容量维持率(％)分别为100、92、80、70。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分被比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例10
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.87g该共沉淀、1.53g碳酸锂、以及0.17gNa2CO3和0.46gNa2WO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂Na2CO3为4重量份，惰性熔融剂Na2WO4为10重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对通过粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤。对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B10。
粉末B10的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.21∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B10的BET比表面积为8.0m2/g，对于粉末B10的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.2μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B10的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B10作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为144、136、121、108，放电容量维持率(％)分别为100、94、84、75。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例11
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.87g该共沉淀、1.53g碳酸锂、以及0.22gNa2CO3和0.52g K2WO4(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂Na2CO3为5重量份，惰性熔融剂K2WO4为12重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，在100℃干燥8小时，得到了粉末B11。
粉末B11的组成分析的结果可知Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.26∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B11的BET比表面积为5.9m2/g，对于粉末B11的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.1μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B11的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B11作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为145、136、120、108，放电容量维持率(％)分别为100、94、82、74。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
实施例12
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.96g、氯化锰(II)四水合物11.87g及氯化铁(II)四水合物1.24g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.87g该共沉淀、1.72g氢氧化锂一水合物、以及2.69gNaNO3(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂NaNO3为59重量份。)进行干式混合，得到了混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中300℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末B12。
粉末B12的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.52∶0.47∶0.48∶0.05。另外，粉末B12的BET比表面积为74.5m2/g，对于粉末B12的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.05μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末B12的晶体结构为归属于R-3m的空间群的层状结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末B12作为正极活性物质来制作扣式电池，进行了该电池的放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为110、86、40、22，放电容量维持率(％)分别为100、79、36、20。该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率，分别比后述的比较例1中的使用粉末A1作为正极活性物质的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率高。
比较例1
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌使氢氧化钾溶解，得到了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，在玻璃制烧杯内向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物13.90g、氯化锰(II)四水合物13.95g及氯化铁(III)六水合物4.05g，通过搅拌使这些溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌所述氢氧化钾水溶液，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。
接着，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对2.00g该共沉淀、1.16g氢氧化锂一水合物进行干式混合，得到了混合物(该混合物中不含有惰性熔融剂)。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对通过粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此的固体成分在100℃干燥8小时，得到了粉末A1。
粉末A1的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.30∶0.41∶0.49∶0.10。另外，粉末A1的BET比表面积为0.3m2/g，对于粉末A1的SEM观察中的一次粒子的粒径而言，其平均值为0.7μm。另外，由粉末X射线衍射测定的结果可知粉末A1的晶体结构为归属于R-3m的空间群的晶体结构。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末A1作为正极活性物质来制作式电池，进行了放电倍率试验，结果是0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为76、51、22、14，放电容量维持率(％)分别是100、67、29、18。使用了粉末A1的扣式电池的10C下的放电容量及放电容量维持率不充分。
比较例2
1.层状结构锂复合金属氧化物的制造
使用与比较例1同样得到的共沉淀(过渡金属元素的氢氧化物)，使用玛瑙研钵对2.85g该共沉淀、2.32g碳酸锂、以及0.13g氯化锂(相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，氯化锂为2.5重量份。)进行干式混合，得到混合物(该混合物中不含有惰性熔融剂)。接着，与比较例1同样，由此进行该混合物的烧成，对得到的烧成物，与比较例1同样得到了粉末A2。
与粉末A1同样，粉末A2的BET比表面积比实施例1～12中的各粉末的比表面积小，粉末A2的一次粒子的粒径的平均值比实施例1～12中的各粉末的比表面积大。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用粉末A2作为正极活性物质来制作扣式电池。进行该电池的放电倍率试验时，该电池的10C下的放电容量及放电容量维持率分别与比较例1同样，比实施例1～12中的各电池的10C下的放电容量及放电容量维持率小。
制造例1(层叠膜的制造)
(1)涂敷液的制造
在NMP4200g中溶解了272.7g氯化钙后，添加132.9g对苯二胺使其完全溶解。在得到的溶液中，缓慢添加对苯二甲酰二氯243.3g并聚合，得到对芳族聚酰胺，进而用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对芳族聚酰胺溶液(A)。在得到的对芳族聚酰胺溶液100g中添加总计4g的氧化铝粉末(a)2g(Nippon Aerosil Co.，Ltd制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03、平均粒径0.3μm)作为填料并混合，用Nanomizer处理3次，进而用1000目地金属网过滤，在减压下脱泡，制造了浆料状涂敷液(B)。相对于对芳族聚酰胺及氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)层叠膜的制造及评价
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μM的PET膜上使上述聚乙烯制多孔膜固定，利用Tester Sangyo Co.，Ltd.制棒涂机在该多孔膜上涂敷浆料状涂敷液(B)。在PET膜与涂敷后的该多孔膜成为一体的状态下浸渍到作为不良溶剂的水中，使对芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到了层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜1中的耐热多孔层的剖面进行观察，结果可知具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右比较大的微细孔。此外，层叠膜的评价用以下的方法进行。
<层叠膜的评价>
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度根据JIS规格(K7130-1992)进行了测定。另外，作为耐热多孔层的厚度使用从层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度后的值。
(B)利用葛利法进行的透气度的测定
基于JIS P8117，层叠膜的透气度用株式会社安田精机制作所制的数字定时式的葛利式密度计(digital timer mode Gurley type Densometer)进行测定。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切成一边长10cm的正方形，测定了重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中各层的重量(Wi(g))，从Wi与各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，利用下式求出孔隙率(体积％)。孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述各个实施例中，作为间隔件如果使用制造例1中得到的层叠膜，则可以得到能够进一步提高热破膜温度的锂二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到微粒而且结晶性高的层状结构锂复合金属氧化物。如果使用该层状结构锂复合金属氧化物，则可以提供在高的电流倍率中更能够显示高输出功率的非水电解质二次电池，该二次电池尤其是作为高电流倍率中的要求高输出功率的用途，即汽车用、电动工具等的动力工具用的非水电解质二次电池是有用的。

Claims (14)

1.一种层状结构锂复合金属氧化物的制造方法，其包括在惰性熔融剂存在下，使含有过渡金属元素及锂元素且锂元素相对于过渡金属元素的摩尔比为1以上2以下的锂复合金属氧化物原料进行烧成的工序，
所述惰性熔融剂含有选自M的碳酸盐、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的磷酸盐、M的氢氧化物、M的钼酸盐及M的钨酸盐中的1种以上的化合物，
此处，M表示选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba中的1种以上的元素。
2.如权利要求1所述的方法，其中，锂复合金属氧化物原料为锂的化合物及过渡金属元素的化合物的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，过渡金属元素的化合物含有Fe。
4.如权利要求3所述的方法，其中，过渡金属元素的化合物还含有选自Ni、Mn及Co中的1种以上的元素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，惰性熔融剂为M的碳酸盐，此处，M具有与上述相同含义。
6.如权利要求5所述的方法，其中，M的碳酸盐为Na2CO3或K2CO3或者该两者。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在烧成开始时，相对于锂复合金属氧化物原料100重量份，惰性熔融剂以0.1重量份以上100重量份以下的量存在。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，烧成的温度为200℃～1050℃的范围。
9.一种层状结构锂复合金属氧化物，其利用权利要求1～8中任一项所述的方法得到。
10.一种正极活性物质，其具有权利要求9所述的层状结构锂复合金属氧化物。
11.一种正极，其具有权利要求10所述的正极活性物质。
12.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求11所述的正极。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件由层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜构成。
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