CN114421007A - 一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用，属于电化学能量材料技术领域。本发明采用溶剂热方法，先将单体通过胺醛缩合反应得到含羧基团的HOOC‑COFs中间体材料；然后与锂盐进行离子交换得到含有羧酸锂基团的LiOOC‑COFs材料，该材料能够用作单离子导体固态电解质。将LiOOC‑COF组装成全固态有机锂离子电池，能够提高电池的电化学性能，在安全储能系统具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能量材料技术领域，尤其涉及一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用。
背景技术
可充电锂离子电池在电化学储能系统中发挥着重要的作用，并且在便携式能源以及其他领域都带来了巨大的效益。然而，有机液体电解质被用于锂离子电池，造成了电化学窗口受限、短路、易燃、易爆和枝晶等安全隐患。全固态锂离子电池作为一种储能器件，具有高安全性、高能量密度和高功率等优点，是未来极具发展前景的储能器件。液态锂离子电池的安全隐患可以在固态锂离子电池中被消除。然而，全固态锂离子电池的正负极材料化学稳定性差、电化学稳定性窗口低使其发展受到了极大的限制。
有机材料导体具有制备方便、密度低、化学-物理稳定性高、可再生、机械韧性好和易成膜等优点，是全固态电池的首选材料。特别是柔性、多孔和结晶性材料可以作为固态电解质的候选材料。由于其突出的性能，可以加速金属离子迁移、增强离子电导率和界面稳定性。其中，共价有机骨架材料(COFs)是一种多孔结晶材料，具有比表面积大、骨架可调和易于化学改性等特点。二维COFs是一种常见的聚合物，经常应用于传感、催化和储能等领域。
大量研究表明，2D-COFs是锂离子和钠离子电池的理想候选材料。由于COFs具有有序的定向离子通道和结构稳定性，为构建高导电性和高迁移数全固态锂离子电池创造了有利条件。因此，2D-COFs被认为是有前途的全固态锂离子电池材料。目前，2D-COFS锂离子电池是将锂盐或有机溶剂引入2D-COFs骨架中进行锂离子运输，通过引入有机溶剂来提高电解质和电极界面的接触性，但是锂盐中自由移动的阴离子和有机溶剂的存在不可避免地导致多组分(溶剂、锂盐中的阴离子、锂离子以及电极界面的组分)产生不必要的界面副反应，阻碍了锂离子的移动和迁移，限制了锂离子含量，对锂金属电池的实际使用造成了不良影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用，所制备的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质无溶剂，无界面副反应，电极/电解质界面的稳定性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和有机溶剂混合，进行胺醛缩合反应，得到含羧基产物；
将所述含羧基产物与锂盐溶液混合，进行离子交换，得到含有羧酸锂基团的COFs固体电解质。
优选的，所述含醛基单体包括均三苯甲醛或三醛基间苯三酚；所述含氨基有机羧酸单体包括2,5二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。
优选的，当所述含醛基单体为均三苯甲醛时，所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸；当所述含醛基单体为三醛基间苯三酚时，所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。
优选的，所述含醛基单体与含氨基有机羧酸单体的摩尔比为1:1.5。
优选的，所述酸催化剂包括醋酸，所述醋酸的浓度为0.1～20mol/L；所述酸催化剂与含醛基单体的摩尔比为8:1。
优选的，所述胺醛缩合反应的温度为100～150℃，时间为70～78h。
优选的，所述锂盐溶液中锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂；所述含羧基产物与锂盐的摩尔比为1:100。
优选的，所述离子交换的时间为2d。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质，包括COFs材料和键合于所述COFs材料上的羧酸锂基团。
本发明提供了上述技术方案所述含有羧酸锂基团的COFs固体电解质作为固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的制备方法，包括以下步骤：将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和有机溶剂混合，进行胺醛缩合反应，得到含羧基产物；将所述含羧基产物与锂盐溶液混合，进行离子交换，得到含有羧酸锂基团的COFs固体电解质。
本发明采用溶剂热方法，先将单体通过胺醛缩合反应得到含羧基团的HOOC-COFs中间体材料；然后与锂盐进行离子交换得到含有羧酸锂基团的COFs固体电解质(简称LiOOC-COFs)，该材料能够用作单离子导体固态电解质。
本发明基于羧酸锂调节不同骨架结构COFs的基础上，将羧基共价连接到COF基体材料上，在作为固体电解质用于锂离子电池时无需添加锂盐和溶剂，制备得到无溶剂、无阴离子的单锂离子导体材料(在COF中仅仅锂离子传导，阴离子不能够传输)，实现了单锂离子导电。因此，LiOOC-COFs可以有效地减弱电极与电解质之间的副反应，实现均匀的锂沉积，从而阻碍锂枝晶的生长。同时，LiOOC-COFs构建了具有定向离子通道的阴离子骨架(羧基基团)，产生了自由的单体Li+迁移。因此，LiOOC-COFs有利于提高锂离子迁移数，减少不同离子浓度梯度引起的极化，从而提高电极/电解质界面的稳定性和循环稳定性。而且COOLi以共价的方式嫁接在COF孔道里面，在电场的作用下COOLi会解离Li+而自由移动，COO-阴离子固定于COF材料而无法移动，消除了界面副反应，改善了锂金属负极表面稳定性，扩大电化学窗口，能提供清晰的界面反应机制(只有锂离子移动，其他离子不会造成干扰和产生负面影响)。
此外，本发明制备的LiOOC-COFs材料保留了COF独特的二维扩展层状结构和自组装定义良好的有序的一维离子通道，可以提高锂离子在全固态锂离子电池中的含量，促进锂离子迁移，缩短锂离子跃迁距离，从而在实现锂均匀沉积的前提下提高了锂离子的迁移数及迁移率，进一步提高锂离子电导率，降低活化能。因此，将LiOOC-COFs组装成全固态有机锂离子电池，能够提高电池的电化学性能，在安全储能系统具有巨大的应用潜力。
本发明所制备的LiOOC-COFs材料作为固态电解质，电解质与电极表面接触紧密，离子通道分布均匀、机械性能优良(羧酸锂盐可以解离为Li+，在电场作用下可以发生自由移动，从而起到导电作用)，能有效提高离子导电率及离子传输数、抑制锂枝晶的生长以及表面副反应的发生，其优良的单离子导电性能(只传导锂离子)减少浓度极化，从而提高锂离子电池的寿命及使用安全性。
本发明的制备工艺简单、高效、成本较低，通过简单的两步法即可合成终产物，可用于工业大批量生产，且制备过程环保绿色，是一种极具应用前景的高性能单离子导体固态电解质的新技术，能够解决当前液态电池存在的一系列问题(电解液泄漏，导致电池出现燃烧爆炸等安全隐患)。
本发明以有机小分子(C6O6)作为电池正极材料，锂金属作为负极材料，羧酸锂修饰的COF作为固体电解质时，电池显示出循环时间长、容量输出高和倍率性能好的电化学性能。
附图说明
图1为不同类型的COF-基电解质的结构示意图；
图2为实施例1～3制备含有羧酸锂基团的COFs固态电解质的过程图；
图3为实施例1～3所制备材料的XRD谱图；
图4为实施例1～3所制备的材料的电子显微图；
图5为实施例3制备的LiOOC-COF3材料的固态CP/MAS 7Li NMR表征图；
图6为实施例3制备的LiOOC-COF3固态电解质的恒电流充放电、倍率以及长循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有羧酸锂基团的COFs固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和有机溶剂混合，进行胺醛缩合反应，得到含羧基产物；
将所述含羧基产物与锂盐溶液混合，进行离子交换，得到含有羧酸锂基团的COFs固态电解质。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和有机溶剂混合，进行胺醛缩合反应，得到含羧基产物。在本发明中，所述含醛基单体优选包括均三苯甲醛或三醛基间苯三酚；所述含氨基有机羧酸单体优选包括2,5二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。
在本发明中，当所述含醛基单体为均三苯甲醛(Tf)时，所述含氨基有机羧酸单体优选为2,5二氨基苯甲酸(DAA)；当所述含醛基单体为三醛基间苯三酚(Tp)时，所述含氨基有机羧酸单体优选为2,5二氨基苯甲酸(DAA)或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸(DBA)。
在本发明中，所述含醛基单体与含氨基有机羧酸单体的摩尔比优选为1:1.5。
在本发明中，所述酸催化剂优选包括醋酸，所述醋酸的浓度优选为0.1～20mol/L，更优选为6mol/L；所述酸催化剂与含醛基单体的摩尔比优选为8:1。本发明对所述浓度的醋酸的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程配置得到上述浓度的醋酸溶液即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为均三甲苯和/或1,4-二氧六环，当所述有机溶剂为均三甲苯和/或1,4-二氧六环时，所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比优选为3:1。
本发明对所述含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和混合溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，具体是将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体和混合溶剂混合于安瓿瓶后，超声10min，向所得混合物中加入酸催化剂。本发明对所述超声的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和混合溶剂混合所得混合物料在液氮中冷冻后，真空密封，进行胺醛缩合反应。本发明对所述冷冻和真空密封的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；所述真空密封的方式优选为真空火焰烧结。本发明通过真空密封得到性能优异的材料。
在本发明中，所述胺醛缩合反应的温度优选为100～150℃，更优选为120℃；时间优选为70～78h，更优选为72h；所述胺醛缩合反应优选在烘箱中进行。
在所述胺醛缩合反应过程中，含醛基单体中醛基与含氨基有机羧酸单体中氨基反应，形成亚胺C＝N结构。
完成所述胺醛缩合反应后，本发明优选将所得产物体系冷却至室温后，过滤收集固体，洗涤后，干燥，得到含羧基产物；所述洗涤所用溶剂优选为THF、DMF和丙酮中的一种或者几种；当使用两种以上溶剂洗涤时，本发明对不同溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述冷却、过滤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述干燥的方式为真空干燥，所述干燥的温度为100℃，时间为12h。
得到含羧基产物后，本发明将所述含羧基产物与锂盐溶液混合，进行离子交换，得到含有羧酸锂基团的COFs固态电解质。
在本发明中，所述锂盐溶液中锂盐优选包括碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂；所述锂盐所用溶剂优选为水；所述锂盐溶液的浓度优选为1.0mol/L；所述含羧基产物与锂盐的摩尔比优选为1:100。本发明对所述锂盐溶液的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程配制即可。
本发明对所述含羧基产物与锂盐溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述离子交换的温度优选为室温，即不进行额外的升温或降温；时间优选为2d；所述离子交换优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证离子交换顺利进行即可。
在所述离子交换过程中，含羧基产物中羧基的氢与锂盐中锂离子交换，形成醋酸锂基团，共价键合于COFs材料上。
完成所述离子交换后，本发明优选将所得产物体系依次进行过滤、水洗和干燥，得到含有羧酸锂基团的COFs固态电解质。本发明通过水洗去除多余的锂盐。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为1d。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质，包括COFs材料和键合于所述COFs材料上的羧酸锂基团。
在本发明中，当所述含醛基单体为均三苯甲醛(Tf)、且所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸(DAA)时，所述含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的结构式如式I所示；当含醛基单体为1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)且含氨基有机羧酸单体为2,5-二氨基苯甲酸(DAA)时，所述含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的结构式如式II所示；当含醛基单体为1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)且含氨基有机羧酸单体为4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸(DBA)时，所述含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的结构式如式III所示。
本发明提供了上述技术方案所述含有羧酸锂基团的COFs固体电解质作为固态电解质在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。本发明所制备的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质作为固态电解质，具有单离子导体的性质。
图1为不同类型的COF-基电解质的结构示意图，如图1所示，(a)为在COF孔道里添加锂盐；(b)为在COF孔道里面添加锂盐和溶剂分子；(c)为以共价的方式将锂盐嫁接在COF孔道里形成的单锂离子导体。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例1～3中，按照图2所示过程进行，图2为本发明实施例1～3制备的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的过程图；如图2所示，首先通过醛基和氨基进行缩合反应将羧基带入到COF孔道中而得到含有羧基化COF的中间产物，然后利用羧酸和碳酸锂发生酸碱中和质子交换将锂离子修饰到COF上，得到羧酸锂修饰的COFs固态电解质。
实施例1
将均三苯甲醛(Tf)(48.0mg,0.3mmol)、2,5-二氨基苯甲酸(DAA)(68.5mg,0.45mmol)和4.0mL均三甲苯/1,4-二氧六环(3:1,v/v)的混合溶液加入安瓿瓶中，超声10.0min，将CH3COOH(0.4mL,6.0M)加入超声所得混合物中，将安瓿瓶在液氮中冷冻，真空密封，封好后置于120℃烘箱中反应3d，冷却至室温后，过滤收集所得固体，分别用四氢呋喃(THF)和丙酮洗涤4次后，将所得固体泡入无水四氢呋喃中1d，每天更换溶剂4次，将所得固体在100℃下真空干燥12h，得到黄色粉末状COF，记为HOOC-COF1；
将HOOC-COF1加入到Li2CO3(20mL,1.0M)水溶液中，使得HOOC-COF1与Li2CO3的摩尔比为1:100，在圆底烧瓶中搅拌2d，过滤收集所得固体，用去离子水冲洗后，将所得固体在100℃真空干燥1d，得到黄色粉末COF固态电解质，记为LiOOC-COF1，结构式如图2所示。
实施例2
将1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)(63.0mg,0.3mmol)、2,5-二氨基苯甲酸(DAA)(68.5mg,0.45mmol)和3.0mL1,4-二氧六环的混合溶液加至安瓿瓶中，超声10.0min，将CH3COOH(0.4mL,6.0M)加入超声所得混合物中，将安瓿瓶在液氮中冷冻，真空密封，封好后置于120℃烘箱中反应3d，冷却至室温后，过滤收集所得固体，分别用四氢呋喃(THF)和丙酮洗涤4次后，将所得固体泡入无水丙酮中1d，每天更换溶剂4次，将所得固体在100℃下真空干燥12h，得到红色粉末状COF，记为HOOC-COF2；
将HOOC-COF2加入到Li2CO3(20.0mL,1.0M)水溶液中，使得HOOC-COF2与Li2CO3的摩尔比为1:100，在圆底烧瓶中搅拌2d，过滤收集所得固体，用去离子水冲洗后，将所得固体在100℃真空干燥1d，得到红色粉末COF固态电解质，记为LiOOC-COF2，结构式如图2所示。
实施例3
将1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)(0.3mmol)、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸(DBA)(122.4mg,0.45mmol)和3.2mL均三甲苯/1,4-二氧六环(3:1,v/v)的混合溶液加入安瓿瓶中，超声10.0min，将CH3COOH(0.4mL,6.0M)加入超声所得混合物中，将安瓿瓶在液氮中冷冻，真空密封，封好后置于120℃烘箱中反应3d，冷却至室温后，过滤收集所得固体，分别用四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤4次后，将得到的固体泡入无水四氢呋喃中1d，每天更换溶剂4次，将所得固体在100℃下真空干燥12h，得到黄色粉末状COF，记为HOOC-COF3；
将HOOC-COF3加入到Li2CO3(20.0mL,1.0M)水溶液中，使得HOOC-COF3与Li2CO3的摩尔比为1:100，在圆底烧瓶中搅拌2d，过滤收集所得固体，用去离子水冲洗后，将所得固体在100℃真空干燥1d，得到红色粉末COF固态电解质，记为LiOOC-COF3，结构式如图2所示。
表征及性能测试
1)图3为实施例1～3所制备材料的XRD谱图，其中，a-c为HOOC-COF1(a)、HOOC-COF2(b)和HOOC-COF3(c)的模拟Pawley精细结果图；d-f依次为HOOC-COF1(d)、HOOC-COF2(e)和HOOC-COF3(f)的固态13CNMR谱及对应结构式。
由图3可知，通过实验测得的XRD结果与理论模拟的进行比较得出三种结构均能与各自的模拟相对应，证明骨架结构正确，通过精修再次可以确认成功制备出三种结构。从固体核磁图3中d-f可以看到羧基上碳峰的位置，C＝N上碳的位置以及C＝O和C-N的位置，再次证明合成对应的结构。
2)图4为实施例1～3所制备的材料的电子显微图，其中，a-b为HOOC-COF3(a)和LiOOC-COF3(b)的SEM图；c-d为HOOCCOF3(c)和LiOOC-COF3(d)的TEM图；e-f为HOOC-COF3(e)和LiOOC-COF3(f)的HRTEM图；g-k为C(i)、N(j)和O(k)元素的LiOOC-COF3(g，h)的EDS映射。
由图4可知，羧基化的HOOC-COF3的形貌为纳米条形结构，质子交换后的LiOOC-COF3的形貌依然保持不变，证明骨架结构具有稳定性。EDS mapping(图4中g-k)表明C，N，O三种元素均匀分布在LiOOC-COF3上。
3)图5为实施例3制备的LiOOC-COF3材料的固态CP/MAS 7Li NMR表征图。从图5中可以观察到，在化学位移接近为0ppm的位置有一个尖锐的单峰，说明了Li+在LiOOC-COF3中处在等同的化学环境里，再次证明所制备的单离子导体骨架结构合理与一致性。同时，尖峰还表示锂盐易解离，从而促进Li+的迁移和传输。
应用例
将实施例3制备的LiOOC-COF3材料与以金属锂片为负极，C6O6为正极，LiOOC-COF3为固体电解质兼隔膜通过扣式电池2025组装的电池。液态电池组装方法：以金属锂片为负极，C6O6为正极，LiTFSI为液态电解液，PP隔膜通过扣式电池2025组装的电池，测试其恒电流充放电(a)、倍率(b)以及长循环性能(c)，所得结果见图6。
从图6中(a)可以看出，组装的固态和液态电池的容量几乎没有太大变化，但是从图6中(b)和(c)中可以清楚看到，固态电池的倍率以及循环性能远远超过液态电池。这是因为在液态电池中有机小分子C6O6会溶解在电解液中而导致差的倍率性能和容量快速衰减。但是在固态电池中倍率性能好，容量没有明显的衰减，证明本发明的固态电解质形成的固态电池可以解决有机小分子在电解液中溶解的难题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将含醛基单体、含氨基有机羧酸单体、酸催化剂和有机溶剂混合，进行胺醛缩合反应，得到含羧基产物；
将所述含羧基产物与锂盐溶液混合，进行离子交换，得到含有羧酸锂基团的COFs固体电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含醛基单体包括均三苯甲醛或三醛基间苯三酚；所述含氨基有机羧酸单体包括2,5-二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述含醛基单体为均三苯甲醛时，所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸；当所述含醛基单体为三醛基间苯三酚时，所述含氨基有机羧酸单体为2,5二氨基苯甲酸或4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述含醛基单体与含氨基有机羧酸单体的摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂包括醋酸，所述醋酸的浓度为0.1～20mol/L；所述酸催化剂与含醛基单体的摩尔比为8:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺醛缩合反应的温度为100～150℃，时间为70～78h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液中锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂；所述含羧基产物与锂盐的摩尔比为1:100。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换的时间为2d。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的含有羧酸锂基团的COFs固体电解质，包括COFs材料和键合于所述COFs材料上的羧酸锂基团。
10.权利要求9所述含有羧酸锂基团的COFs固体电解质在锂离子电池中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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