CN112786960A - 一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质、及其制备方法和应用，包括锂化共价有机框架、聚合物和锂盐。本发明通过锂化共价有机框架与聚合物间的相互作用减小锂离子扩散势垒，并在聚合物链段间提供快速通道，从而提高了锂离子电导率。本发明进一步提供包括上述锂化共价有机框架复合聚合物电解质的固态锂离子电池。本发明提供的锂化共价有机框架复合聚合物电解质能提高电池循环稳定性、比容量、安全性等电化学性能，并且锂化的工艺简便，具有普适性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质及其制备方法，该电解质应用于锂离子电池。
背景技术
固态锂离子电池一般由负极、正极、固态电解质组成，由于不添加易挥发的电解液，因此具有高能量密度和高安全性，是下一代电池体系的发展方向。聚合物电解质由于其柔性和良好的成膜性等优势，是目前最具应用潜力的固态电解质体系。但是聚合物通过链段热运动或局部弛豫传导锂离子，在室温下的离子电导率较低，难以满足实际应用的需求(Adv.Mater.,2019,31,1902029.)。为解决这一问题，在研究中常使用一些无机活性填料如金属氧化物(如LLZO、LLTO)、金属硫化物(如Li3PS4)等，以降低聚合物结晶度并构建额外的离子传递通道(J.Electrochem.Soc.,2020,167,70524.)。但传统的无机活性填料存在以下几个问题：(1)金属氧化物作为活性填料时通常需要进行高温处理，如Li7La3Zr2O12(＞900℃)。(2)大多数金属氧化物或硫化物对空气敏感，容易与水或二氧化碳发生反应，形成惰性表面层。(3)金属化合物通常密度较高，大量添加不利于电池整体能量密度的提升。(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7778-7781.J.Power Sources,2015,293,721-725.)
共价有机框架是一类通过共价键连接的新型多孔材料，具有高度可调的结构、低密度、高孔隙率和独特的一维孔道结构等优势(Chem.Soc.Rev.,2013,42,548-568.)，适合作为聚合物电解质的填料使用。但由于其较低的本征离子电导率，目前在聚合物电解质中作为活性填料未有报道。因此开发具有快速锂离子传导能力的共价有机框架材料用于复合聚合物电解质是很有必要的。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质及其制备方法，可以将本发明制备得到的上述锂化共价有机框架复合聚合物电解质作为锂离子电池的固态电解质，并用于制备固态锂离子电池。本发明提供的锂化共价有机框架复合聚合物电解质能够显著地提高离子电导率。本发明提供的锂化共价有机框架复合聚合物电解质应用于磷酸铁锂//金属锂固态电池中可以有效提高循环稳定性和比容量等电化学性能。除此之外，本发明所采用的锂化工艺简便，且具有一定的普适性。
本发明提出的一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质，包括锂化共价有机框架、聚合物和锂盐。其中锂化共价有机框架在聚合物电解质总质量中所占质量百分数为0.02～80％，优选为0.05～35％；聚合物与锂盐在聚合物电解质总质量中所占质量百分数总和为20～99.8％；聚合物中氧原子与锂盐中锂原子的摩尔比为6:1～20:1。
锂化共价有机框架是指含有锂离子的共价有机框架材料，其中锂离子与共价有机框架材料的骨架间相互作用形式为离子键或配位键。
优选地，根据上述锂化共价有机框架，其结构带有磺酸锂或羧酸锂官能团，包括但不限于TpPa-SO3Li、TpPa-Double-SO3Li、TpPa-COOLi、TpPa-Double-COOLi、TpBDSA-Li中的一种或多种。
优选地，根据上述锂化共价有机框架，其制备包括以下方法：
方法一：将共价有机框架材料加入锂盐溶液中，在25～70℃条件下，反应24～96h；共价有机框架材料与锂盐的质量比为1:30～1:120；反应结束后，将产物用去离子水冲洗2～5次，除去可溶性杂质；将洗涤处理的产物在真空条件下100～120℃加热干燥8～20小时得到锂化共价有机框架材料。
方法二：将共价有机框架材料与熔融锂金属在惰性气氛保护下混合，反应温度为200～550℃；共价有机框架与锂金属的质量比为1:2～2:1；反应结束后，将产物用乙醇或水浸泡12～48h，除去过量锂金属；使用大量乙醇或水冲洗2～5次，出去可溶性产物；将洗涤处理的产物在真空条件下100～120℃加热干燥8～20小时得到锂化共价有机框架材料。
优选地，根据上述锂化共价有机框架的制备方法，其中方法一所述锂盐包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种。
优选地，根据上述锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其中聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；
优选地，根据上述锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其中锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
优选地，根据上述锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其制备包括以下方法：
方法一：将锂化共价有机框架加入溶剂中，超声0.5～2h，得到均匀的分散液；将聚合物、锂盐加入锂化共价有机框架分散液中，在20～80℃条件下，搅拌8～24h；将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温干燥12～48h；在进一步真空干燥12～48h，温度40～60℃，得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
方法二：将锂化共价有机框架、聚合物、锂盐混合，充分机械研磨后，在20～80℃条件下，2～15MPa压制5～20min，得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
优选地，根据上述锂化共价有机框架复合聚合物电解质制备方法，其中方法一所述溶剂包括水、乙腈、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明提出的一种固态锂离子电池，其中含有锂化共价有机框架复合聚合物电解质以及正极和负极，其中正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合，负极材料是石墨、金属锂、钛酸锂、硅、磷、锡、锗中的一种或两种以上任意比例的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的锂化共价有机框架复合聚合物电解质应用于锂离子电池中，可以通过锂化共价有机框架的中的π电子与聚合物链段上的孤对p电子形成共轭结构，有利于提高锂化共价有机框架与聚合物间的相互作用，减小锂离子扩散势垒；同时在锂化共价有机框架的孔道内引入锂离子传递位点，为锂离子在聚合物链段间的传递提供快速通道，从而提高了锂离子电导率。
附图说明
图1是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料的化学结构示意图。
图2是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料的XRD图。
图3是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架材料的FT-IR图。
图4是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架复合聚合物电解质的表面SEM图。
图5是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架复合聚合物电解质的断面SEM图。
图6是本发明实施例一得到的锂化共价有机框架复合聚合物电解质的离子电导率与温度的关系曲线图。
图7是本发明实施例八得到的基于锂化共价有机框架复合聚合物电解质的固态锂离子电池在0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的制备方法、优点得到充分的理解，下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例一：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、84.7mg 2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-SO3H。
2)制备锂化共价有机框架：16.5g醋酸锂溶解到50mL去离子水中，加入300mg共价有机框架材料(TpPa-SO3H)，60℃下搅拌72h；抽滤收集固体产物，使用去离子水多次冲洗后，120℃真空干燥12h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-SO3Li。
3)将10mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和159mg高氯酸锂加入无水乙腈中，超声30min。加入1.176g聚氧化乙烯，在25℃下搅拌12h，得到均匀的溶液。
4)将10mL步骤3)制得的溶液倒入直径60mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下晾干24h，再置于55℃真空干燥箱中，烘干24h后即得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
锂化共价有机框架的化学结构如图1所示。图2和图3分别是锂化共价有机框架的X射线粉末衍射图谱(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，说明了锂化共价有机框架的结晶性和主要官能团。图4和图5是锂化共价有机框架复合聚合物电解质的表面和断面扫描电子显微镜图(SEM)，说明电解质的均匀结构和均一厚度。图6是锂化共价有机框架复合聚合物电解质的离子电导率与温度的关系曲线图，其在60℃下锂离子电导率可达到3.01×10-4S/cm。
实施例二：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、84.7mg 2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-SO3H。
2)制备锂化共价有机框架：在充满氩气的手套箱中，将50mg锂金属放置于不锈钢坩埚中300℃加热。待锂金属融化后，加入100mg共价有机框架材料(TpPa-SO3H)，机械混合10min后自然冷却至室温。将反应产物浸入无水乙醇中，24h后抽滤收集固体产物，使用无水乙醇多次冲洗后，120℃真空干燥12h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-SO3Li。
3)将10mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和159mg高氯酸锂加入无水乙腈中，超声30min。加入1.176g聚氧化乙烯，在60℃下搅拌8h，得到均匀的溶液。
4)将10mL步骤3)制得的溶液冷却后倒入直径60mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下晾干24h，再置于55℃真空干燥箱中，烘干24h后即得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
实施例三：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、120.7mg 2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸(Pa-Double-SO3H)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-Double-SO3H。
2)制备锂化共价有机框架：9g醋酸锂溶解到50mL去离子水中，加入300mg共价有机框架材料(TpPa-Double-SO3H)，25℃下搅拌96h；抽滤收集固体产物，使用去离子水多次冲洗后，100℃真空干燥20h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-Double-SO3Li。
3)将0.3mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和159mg高氯酸锂加入二甲基甲酰胺中，超声120min。加入0.475g聚丙烯腈，在80℃下搅拌24h，得到均匀的溶液。
4)将10mL步骤3)制得的溶液冷却后倒入直径60mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下晾干12h，再置于60℃真空干燥箱中，烘干12h后即得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
实施例四：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、68.5mg 2,5-二氨基苯甲酸(Pa-COOH)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-COOH。
2)制备锂化共价有机框架：36g醋酸锂溶解到100mL去离子水中，加入300mg共价有机框架材料(TpPa-COOH)，70℃下搅拌24h；抽滤收集固体产物，使用去离子水多次冲洗后，120℃真空干燥8h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-COOLi。
3)将3.9mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和71.8mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入二甲基甲酰胺中，超声60min。加入0.32g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，在80℃下搅拌16h，得到均匀的溶液。
4)将10mL步骤3)制得的溶液冷却后倒入直径60mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下晾干48h，再置于40℃真空干燥箱中，烘干48h后即得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
实施例五：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、88.3mg 2,5-二氨基对苯二甲酸(Pa-Double-COOH)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-Double-COOH。
2)制备锂化共价有机框架：27g醋酸锂溶解到100mL去离子水中，加入300mg共价有机框架材料(TpPa-Double-COOH)，50℃下搅拌48h；抽滤收集固体产物，使用去离子水多次冲洗后，100℃真空干燥16h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-Double-COOLi。
3)将20mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和35.9mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入二甲基甲酰胺中，超声120min。加入0.32g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，在80℃下搅拌12h，得到均匀的溶液。
4)将10mL步骤3)制得的溶液冷却后倒入直径60mm的聚四氟乙烯模具中，在室温下晾干12h，再置于50℃真空干燥箱中，烘干36h后即得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
实施例六：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、84.7mg 2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-SO3H。
2)制备锂化共价有机框架：16.5g醋酸锂溶解到50mL去离子水中，加入300mg共价有机框架材料(TpPa-SO3H)，60℃下搅拌72h；抽滤收集固体产物，使用去离子水多次冲洗后，120℃真空干燥12h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-SO3Li。
3)将33.75mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和35mg高氯酸锂、100mg聚氧化乙烯加入研钵中研磨10min。将得到的混合粉末加入粉末压片模具中，在20℃、15MPa下压制20min，得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
实施例七：制备锂化共价有机框架复合聚合物电解质，步骤如下：
1)制备共价有机框架：在派热克斯管内依次装入63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)、84.7mg 2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)、0.6mL 1,4-二氧五环、2.4mL均三甲苯、0.6mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，超声处理10min。使用液氮将反应溶液冷冻、抽真空、熔化，重复操作三次。将反应管置入油浴锅内，120℃反应72h。反应完成后，将固体产物通过抽滤收集，并依次使用二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮各洗涤3次。洗涤完成后，将收集到的固体产物置于真空干燥箱内，120℃干燥12h后得到共价有机框架材料TpPa-SO3H。
2)制备锂化共价有机框架：16.5g醋酸锂溶解到50mL去离子水中，加入300mg共价有机框架材料(TpPa-SO3H)，60℃下搅拌72h；抽滤收集固体产物，使用去离子水多次冲洗后，120℃真空干燥12h，得到锂化共价有机框架材料TpPa-SO3Li。
3)将72.7mg步骤2)制得的锂化共价有机框架和35mg高氯酸锂、100mg聚氧化乙烯加入研钵中研磨10min。将得到的混合粉末加入粉末压片模具中，在80℃、2MPa下压制5min，得到锂化共价有机框架复合聚合物电解质。
实施例八：基于本发明锂化共价有机框架复合聚合物电解质的固态锂离子电池的电化学性能测试
将实施例一中制得的锂化共价有机框架复合聚合物电解质与锂负极及磷酸铁锂正极组装成扣式电池。图7是基于本发明锂化共价有机框架复合聚合物电解质的锂离子电池在60℃、0.5C下的循环性能图，说明基于本发明锂化共价有机框架复合聚合物电解质的锂离子电池，其首周比容量为154.7mAh/g，循环250周后比容量为125mAh/g，说明电池循环性能良好。
同理，本发明制得的锂化共价有机框架复合聚合物电解质也可用于其他固态锂离子电池，其中，正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合，负极材料是石墨、金属锂、钛酸锂、硅、磷、锡、锗中的一种或两种以上任意比例的组合。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其特征在于，包括锂化共价有机框架、聚合物和锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其特征在于，锂化共价有机框架在聚合物电解质总质量中所占质量百分数为0.02～80％，优选为0.05～35％；聚合物与锂盐在聚合物电解质总质量中所占质量百分数总和为20～99.8％；聚合物中氧原子与锂盐中锂原子的摩尔比为6:1～20:1。
3.根据权利要求1、2所述的锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其特征在于，所述锂化共价有机框架是指含有锂离子的共价有机框架材料，其中锂离子与共价有机框架材料的骨架间相互作用形式为离子键或配位键。
4.根据权利要求3所述的锂化共价有机框架，其特征在于，所述锂化共价有机框架带有磺酸锂或羧酸锂官能团，包括TpPa-SO3Li、TpPa-Double-SO3Li、TpPa-COOLi、TpPa-Double-COOLi、TpBDSA-Li中的一种或多种。
5.根据权利要求1、2所述的锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1、2所述的锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1～3、5、6所述的锂化共价有机框架复合聚合物电解质，其特征在于：所述锂化共价有机框架聚合物电解质的制备方法包括以下两种：将锂化共价有机框架加入溶剂中，超声0.5～2h，得到均匀的分散液，再将聚合物、锂盐加入锂化共价有机框架分散液中，在20～80℃条件下，搅拌8～24h，其中聚合物与锂盐的比例如权利要求2所述，将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温干燥12～48h，再进一步在40～60℃下真空干燥12～48h；或将锂化共价有机框架、聚合物、锂盐混合，其中聚合物与锂盐的比例如权利要求2所述，充分机械研磨后，在20～80℃条件下，2～15MPa压制5～20min。
8.根据权利要求7所述的锂化共价有机框架聚合物电解质的制备方法，其特征在于：方法一所述溶剂包括水、乙腈、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.一种固态锂离子电池，其含有如权利要求1～3、5～7任一所述的锂化共价有机框架复合聚合物电解质、以及正极和负极，其中，正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合，负极材料是石墨、金属锂、钛酸锂、硅、磷、锡、锗中的一种或两种以上任意比例的组合。
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112786960A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845637A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-12-28 | 西湖大学 | 耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法 |
| CN114188669A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-15 | 云南大学 | 一种功能隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114421007A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 云南大学 | 一种含有羧酸锂基团的COFs固体电解质及其制备方法和应用 |
| CN114551791A (zh) * | 2021-07-29 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种含单晶高镍正极材料的复合正极片及全固态电池 |
| CN114551994A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种高电导高界面调节性peo基聚合物复合固体电解质及其制备方法 |
| CN114551982A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种双盐peo基聚合物复合固体电解质及其制备方法 |
| CN115312966A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-08 | 南京理工大学 | 共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102738510A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-17 | 中南大学 | 一种锂离子电池固态电解质及应用 |
| CN109888380A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-14 | 苏州大学 | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 |
| CN109904519A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 北京理工大学 | 一种全固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110534683A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-03 | 天津大学 | 一种锂化共价有机框架纳米片隔膜及其制备和应用 |
-
2021
- 2021-02-20 CN CN202110193842.3A patent/CN112786960A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102738510A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-17 | 中南大学 | 一种锂离子电池固态电解质及应用 |
| CN109904519A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 北京理工大学 | 一种全固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN109888380A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-14 | 苏州大学 | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 |
| CN110534683A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-03 | 天津大学 | 一种锂化共价有机框架纳米片隔膜及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XING LI ET AL: "Solution-Processable Covalent Organic Framework Electrolytes for All-Solid-State Li-Organic Batteries", 《ACS ENERGY LETT》 * |
| ZEDONG ZHAO ET AL: "Covalent organic framework-based ultrathin crystalline porous film: manipulating uniformity of fluoride distribution for stabilizing lithium metal anode", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845637B (zh) * | 2021-07-23 | 2024-04-19 | 西湖大学 | 耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法 |
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