CN113845637B - 耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法 - Google Patents

耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高电压的、整体取向的共价有机框架(COF)电解质膜的制备方法。采用Povarov环化反应用来制备富含三嗪和四氟苯基团的喹啉连接的共价有机框架COF；针对共价有机框架COF在高温下机械组装得到具有取向的离子传输孔道的耐高压COF电解质薄膜。本发明设计合成了耐高电压的COF电解质膜，整体取向的COF电解质膜实现锂离子的快速传输，制备的固态电解质的杨氏模量高，实现高镍三元正极材料的稳定循环，可用于锂离子电池固态电解质材料。

Description

耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域的一种共价有机框架电解质膜的制备方法，具体一种耐高电压的、整体取向的共价有机框架(COF)电解质膜的制备方法及用途。
背景技术
共价有机框架由于其规则的一维传输孔道、较高的比表面积、孔尺寸易于调节等优点，可以广泛地应用在气体分离及储存、光吸收和转化、电化学催化，能源存储等多个领域。共价有机框架材料在制备时具有丰富的单体种类选择，导致了孔结构的多样性和设计性，并且材料中的一维传输孔道被证明具有优异的质子和离子的传输性能。然而，共价有机框架材料的合成大多依赖于可逆反应的可逆键，导致了该类材料的化学和电化学稳定差；所以目前已报道的COF固态电解质大多数匹配磷酸铁锂正极材料，而无法实现高电压正极材料的稳定循环。同时，共价有机框架材料中的一维传输孔道很难再宏观材料中表现出取向性，这对于离子传输是不利的。因此，现有技术中缺少了一种耐高电压的并且整体取向的共价有机框架电解质就尤为重要。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种耐高电压的、整体取向的共价有机框架(COF)电解质膜的制备方法。
本发明所采用的的技术方案是：
（1）采用Povarov环化反应用来制备富含三嗪和四氟苯基团的喹啉连接的共价有机框架COF；
（2）针对共价有机框架COF在高温下机械组装得到具有取向的离子传输孔道的耐高压COF电解质薄膜。
所述步骤（1）具体为：
（1.1）将四氟对二苯甲醛，三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解到1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液在玻璃管，玻璃管在液氮中冷冻，然后在真空下热封，热封后自然恢复温度至常温，放入烘箱（120 ℃）中静置反应12小时；
（1.2）拆开玻璃管，加入聚苯乙烯、三氟化硼乙醚、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌加入到反应液体中，再次封管，并在液氮中冷冻，冷冻后将玻璃管放入烘箱（120 ℃）中静置反应三天；
（1.3）将（1.2）获得的反应产物经过乙醇、四氢呋喃分别清洗三遍，然后抽滤收集样品，收集的样品浸泡在四氢呋喃中24小时，真空干燥12小时得到结晶的共价有机框架颗粒，作为共价有机框架COF。
所述步骤（1.1）中的四氟对二苯甲醛、三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪之间加入的摩尔配比为3:2；所述（1.2）中的聚苯乙烯、三氟化硼乙醚、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌之间加入的摩尔配比为5:3:3。
优先地，本发明步骤（2）中，当四氟对二苯甲醛添加量为0.5 mmol时候，聚苯乙烯的量为0.5~4.0 mmol。
所述步骤（1.1）中的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积配比为1:1
本发明步骤（1）中，1,4-二氧六环和均三甲苯调为1~4 mg/mL为优选。
所述步骤（1.1）和步骤（1.2）中冷冻时间为20分钟，放入140 ℃烘箱中静置反应。
所述步骤（1.3）中，经过乙醇、四氢呋喃分别清洗三遍，是指先经过乙醇清洗三遍，再经过四氢呋喃清洗三遍。
所述步骤（2）具体为：
将共价有机框架COF浸泡入四氢呋喃溶液中搅拌24小时，通过真空抽滤和真空干燥得到锂盐嵌入的COF电解质颗粒，然后将COF电解质颗粒采用利用单轴压力机煅烧组装得到喹啉连接的共价有机框架固态电解质膜。
所述步骤（2）中，在50-180℃温度下和一吨的压力下煅烧组装。
所述步骤（2）中，所述的高温的温度为150℃。
本发明的共价有机框架电解质膜可在锂离子电池固态电解质材料中应用。
如图1所示，本发明在步骤（1）中，利用简单的两步反应合成高结晶的富含三嗪和四氟苯基团的喹啉连接的COF。
本发明的耐高电压的、整体取向的共价有机框架(COF)电解质膜，可直接作为固态电解质，不需要添加额外的粘结剂。
本发明的优点：
本发明设计合成了耐高电压的COF电解质膜（耐分解电压高达5.6 V vs Li+/Li），整体取向的COF电解质膜实现锂离子的快速传输(离子电导率 1.5 ´ 10–4 S cm–1 at 60℃)，制备的固态电解质的杨氏模量高达10.5 GPa，实现高镍三元正极材料(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O0.2)的稳定循环（循环400圈的容量保持率为82%，库伦效率大于99%）。该材料可以用于锂离子电池固态电解质材料。
附图说明
图1为Povarov环化反应结构示意图；
图2为席夫碱COF和喹啉连接的COF的复合物的光学照片和扫描电镜图。
图3为图2中煅烧后碳包覆的超小金属有机框架纳米晶的透射电镜图。
图4为煅烧后碳包覆的超小有机金属框架纳米晶傅里叶转换红外谱图。
图5为碳包覆的超小金属有机框架纳米晶与锂片组装为半电池，在不同电流密度下充放电曲线，比容量是基于整个电极质量计算的。
图6为碳包覆的超小金属有机框架纳米晶与锂片组装为半电池，在5、10 A g-1下的循环充放电容量保持曲线，比容量是基于整个电极质量计算的。
图7为喹啉COF固态电解质长循环放电容量图。
图8为实施例1中制备的固态电池体系的循环稳定性结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不局限于以下实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例如下：
实施例
（1）制备富三嗪和四氟苯基团的喹啉连接的COF：
将四氟对二苯甲醛（0.246 mmol，49.46 mg），三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（0.160mmol，56.71 mg）溶解到1,4-二氧六环（1 mL）和均三甲苯（1 mL）混合溶液在耐热玻璃管（10×8mm，外径×内径）。玻璃管在液氮中冷冻20分钟，并在真空下热封，热封后自然恢复温度至常温，放入140 ℃烘箱中静置反应12小时。
然后，拆开玻璃管，加入聚苯乙烯（60 μL，0.5 mmol），三氟化硼乙醚（4.0 μL，0.03mmol），2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（8 mg，0.03 mmol）加入到反应液体中，再次封管，并在液氮中冷冻20分钟。反应的玻璃管放入140 ℃烘箱中静置反应三天。
反应产物经过乙醇（20 mL），四氢呋喃（20 mL）分别清洗三遍，抽滤，收集的样品浸泡在四氢呋喃中24小时，真空干燥12小时得到结晶的共价有机框架颗粒。
（2）制备喹啉连接的COF固态电解质膜：
将（1）中得到的共价有机框架颗粒（100 mg）浸泡入四氢呋喃溶液（1 mol/LLiTFSI）中搅拌24小时。通过真空抽滤和真空干燥得到锂盐嵌入的COF电解质颗粒。干燥的COF电解质颗粒采用利用单轴压力机在150 ℃和一吨的压力下组装得到喹啉连接的COF固态电解质膜。
图5为喹啉固态电解质横界面扫描电镜图，表明制备的固态电解质微观结构的致密性，图6是喹啉固态电解质组装的固态电池正极使用NMC811的充放电曲线图，图7是喹啉COF固态电池的循环稳定图(红色)，循环500圈后容量保持率为82%。
对比例：
（1）制备富三嗪和四氟苯基团的席夫碱COF：
将四氟对二苯甲醛（0.246 mmol，49.46 mg），三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（0.160mmol，56.71 mg）溶解到1,4-二氧六环（1 mL）和均三甲苯（1 mL）混合溶液在耐热玻璃管（10×8mm，外径×内径）。玻璃管在液氮中冷冻20分钟，并在真空下热封，冷却至常温，放入140℃烘箱中静置反应三天。
对比例获得的席夫碱COF和实施例1通过步骤（1）获得的喹啉连接的COF的光学照片和扫描电镜照片对比如图2所示，图2中表明Povarov环化反应前后颜色的变化和围观形貌的变化。
席夫碱COF和喹啉连接的COF的红外光谱如图3所示，图3表明环化反应前后喹啉基团的生成和亚胺基团的消失。
图4a 和4b分别是席夫碱COF和喹啉连接的COF的核磁光谱图，表明环化反应前后的基团的转变。
由此可见，本发明实施例1能够获得了喹啉连接的COF，相比现有的席夫碱COF带来了稳固的化学键，具有耐碱金属电解质的反应和耐高电压分解优势。
实施例
按上述实施例1中的方法获得喹啉连接的COF，然后，拆开合成喹啉连接的COF反应玻璃管，加入不同的聚苯乙烯的量（60 μL，120 μL，480 μL）；且加入相同量的三氟化硼乙醚（4.0 μL，0.03 mmol），2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（8 mg，0.03 mmol）加入到反应液体中，再次封管，并在液氮中冷冻20分钟。反应管放入140 ℃烘箱中静置反应三天。
反应产物经过乙醇（20 mL），四氢呋喃（20 mL）分别清洗三遍，抽滤，收集的样品浸泡在四氢呋喃中24小时，真空干燥12小时得到不同配方的结晶的共价有机框架颗粒。
不同聚苯乙烯的加入量对应获得的不同配方的结晶的共价有机框架颗粒经过粉末XRD测试测试，如图7所示，图中可见苯乙烯的最优配方是120μL结果和情况。
实施例
按上述实施例1的步骤（1）获得喹啉连接的COF（100 mg）浸泡入四氢呋喃溶液（1mol/L LiTFSI）中搅拌24小时。通过真空抽滤和真空干燥得到锂盐嵌入的COF电解质颗粒。
然后COF电解质颗粒采用利用单轴压力机在常温和一吨的压力下组装得到喹啉连接的COF固态电解质膜。
上述实施后，将实施例3得到的固态电解质和实施例1中得到的喹啉连接的COF固态电解质膜进行长循环充放电测试样的测试和对比，可见实施例1中制备的固态电池体系具有较好的循环稳定性（图8）。

Claims (7)

1.一种耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法，其特征在于：方法包括如下步骤：
（1）采用Povarov环化反应用来制备富含三嗪和四氟苯基团的喹啉连接的共价有机框架COF；
（2）针对共价有机框架COF在高温下机械组装得到具有取向的离子传输孔道的耐高压COF电解质薄膜；
所述步骤（1）具体为：
（1.1）将四氟对二苯甲醛，三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解到1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液在玻璃管，玻璃管在液氮中冷冻，然后在真空下热封，热封后自然恢复温度至常温，放入烘箱中静置反应12小时；
（1.2）拆开玻璃管，加入聚苯乙烯、三氟化硼乙醚、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌加入到反应液体中，再次封管，并在液氮中冷冻，冷冻后将玻璃管放入烘箱中静置反应三天；
（1.3）将（1.2）获得的反应产物经过乙醇、四氢呋喃分别清洗三遍，然后抽滤收集样品，收集的样品浸泡在四氢呋喃中，真空干燥得到结晶的共价有机框架颗粒；
所述步骤（2）具体为：将共价有机框架COF浸泡入四氢呋喃溶液中搅拌24小时，通过真空抽滤和真空干燥得到锂盐嵌入的COF电解质颗粒，然后将COF电解质颗粒采用利用单轴压力机煅烧组装得到喹啉连接的共价有机框架固态电解质膜；
所述步骤（2）中，在50-180℃温度下和一吨的压力下煅烧组装。
2.如权利要求1所述的耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1.1）中的四氟对二苯甲醛、三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪之间加入的摩尔配比为3:2；所述（1.2）中的聚苯乙烯、三氟化硼乙醚、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌之间加入的摩尔配比为5:3:3。
3.如权利要求1所述的耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1.1）中的1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积配比为1:1。
4.如权利要求1所述的耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1.1）和步骤（1.2）中冷冻时间为20分钟，放入140 ℃烘箱中静置反应。
5.如权利要求1所述的耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，所述的高温的温度为150℃。
6.一种耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述方法制备而成。
7.如权利要求6所述的一种耐高电压的、整体取向的共价有机框架电解质膜的应用，其特征在于：在锂离子电池固态电解质材料中的应用。
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