CN114314557A - 一种生物质废料制备的硬碳材料及其应用于钠离子电池 - Google Patents
一种生物质废料制备的硬碳材料及其应用于钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114314557A CN114314557A CN202210018610.9A CN202210018610A CN114314557A CN 114314557 A CN114314557 A CN 114314557A CN 202210018610 A CN202210018610 A CN 202210018610A CN 114314557 A CN114314557 A CN 114314557A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- sodium
- ion battery
- negative electrode
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法。该方法使用了廉价易得的废弃生物质作为前驱体，通过高温碳化的方法制备得到钠离子电池负极硬碳材料。该硬碳材料具有合适的碳层间距以及合适的孔结构，使其可以能够储存更多的钠离子，并且表现出了较高的首周库伦效率。生物质衍生硬碳材料具有的价格低廉，来源广泛等优势使其在钠离子电池产业化应用中具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及的领域为钠离子电池储能技术领域，尤其是涉及一种用于钠离子电池的生物质衍生的硬碳负极材料，更进一步，涉及到一种生物质废料衍生硬碳材料的制备方法及其使用该生物质衍生的硬碳材料作为负极的钠离子电池。
背景技术
由于化石燃料的广泛使用带来的全球气候变化问题，因此人类对于寻找新的能源储存技术做出了很大的努力。在现有的、高效的能源储存设备中，二次电池被认为是高能量密度的存储系统，使其成为便携式电子设备、混合动力汽车和大型工业设备的理想选择。锂离子电池是目前市场上最常见的可充电电池，满足了当今的能源需求，并确保了限制人类对化石燃料的依赖。与锂相比，钠具有丰度较高、分布广泛和价格低廉等特点，从而引起了国内外研究人员的广泛关注，成为最有希望用于大规模储能系统的一项新型电池储能技术。目前，开发低成本高性能的材料是钠离子电池储能技术发展的核心，其中，硬碳作为钠离子电池负极材料最具有研究价值以及商业化前景。
硬碳是指经过高温处理即温度在2500℃以上也难以石墨化的碳，其表现为短程有序，长程无序，由石墨片错综堆积交叠在一起形成的具有较多缺陷的结构。这种结构表现为硬碳材料具有较大的石墨层间距，从而使得具有较大离子半径的钠离子也可以在其中实现自由地脱嵌，且缺陷部位的活性位点也可以很好地进行钠储存。因此，硬碳作为钠离子电池负极材料可以提供较多的储钠活性位点，进一步提高钠离子电池的电化学性能。硬碳材料的来源主要包括热解高分子以及生物质。其中生物质热解制备硬碳材料由于具有来源广泛，绿色清洁，以及成本低廉的优势，受到广大研究者们的关注。目前有关于生物质制备的硬碳材料的报道，例如，甘蔗渣，秸秆，花生壳，樱花瓣，玉米棒，橘子皮等衍生的硬碳材料用于钠离子电池，都表现出较低的首周库伦效率以及普遍不高的可逆容量，使得难以满足硬碳作为商业化钠离子电池负极材料的要求。
因此，基于上述问题，亟需开发一种工艺简单，成本低廉，高首效，储钠容量高的生物质衍生硬碳材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质衍生硬碳材料用作钠离子电池负极材料，并提供一种操作简单，成本低廉的生物质衍生硬碳负极材料的制备方法，解决现有硬碳负极材料首效较低，比容量不高的问题。本发明制备的硬碳材料表现出较高的首周库伦效率、良好的循环稳定性，是一种优异的钠离子电池负极材料。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种生物质废料灯笼草果叶衍生硬碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将灯笼草果叶用去离子水洗涤多次并置于鼓风干燥箱中干燥；
(2)将步骤(1)中得到的材料在酸溶液中浸泡，然后用去离子水多次洗涤直至中性，并置于鼓风干燥箱中干燥；
(3)将步骤(2)中得到的材料在高温管式炉中高温碳化：在惰性气氛下，碳化温度为1200～1600℃，升温速率为1～5℃/min，碳化时间为1～6h；
(4)将步骤(3)中得到的材料研磨成粉末状，并用网筛进行过筛处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
根据本发明的制备方法，步骤(1)和步骤(2)中干燥的温度为60～180℃，干燥时间为6～24h，优选80℃下干燥12h。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中的酸为盐酸、硫酸、硝酸，酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，浸泡时间为12～24h，优选1mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为24h。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中的惰性气氛为氩气或者氮气，优选氩气。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中的升温速率优选5℃/min，碳化时间优选2h。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中的网筛规格为200～500目，优选300目。
根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，包括根据上述所制备的硬碳负极材料和电解液，其中电解液包含钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)，双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)和三氟甲基磺酸钠(NaOTf)以及选自碳酸丙烯酯(PC),碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的有机溶剂。
根据本发明的钠离子电池，电解液优选钠盐为1M NaPF6，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1：1。
根据本发明的钠离子电池，其中负极是将上述生物质硬碳负极材料和海藻酸钠粘结剂以质量比为95：5的比例均匀研磨后，用去离子水作为溶剂混合均匀并涂覆于铜箔上制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和技术效果：本发明制备的生物质硬碳材料使用的碳源是灯笼草果叶。该灯笼草果叶来源广泛，常常被大量的废弃，所以将灯笼草果叶作为前驱体不仅可以有效节约资源，还可以避免环境的污染，从而实现“变废为宝”的目的。另外，利用生物质衍生硬碳材料作为钠离子电池负极，可以大大地减少电池的成本，更有利于实现钠离子电池的商业化前景。本发明制备的硬碳负极材料具有高的首周库伦效率，循环稳定性好，比容量高等优异的电化学性能，非常适合用作钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的生物质硬碳材料的SEM图；
图2为本发明实施例1-3中制备的生物质硬碳材料的XRD图；
图3为本发明实施例1-3中制备的生物质硬碳材料制得的钠离子电池在电流密度为20mA/g的循环性能图；
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：一种生物质废料灯笼草果叶衍生的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将灯笼草果叶用去离子水洗涤多次后置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h；
(2)将步骤(1)中的材料浸泡于1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为24h；
(3)将步骤(2)中的材料用去离子水洗涤多次直至中性；
(4)在氩气气氛下，将步骤(3)中的材料于管式炉中以5℃/min的升温速率升至1200℃，并保温2h，随后降至室温；取出研磨成粉末状，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1200。
实施例3：一种生物质废料灯笼草果叶衍生的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将灯笼草果叶用去离子水洗涤多次后置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h；
(2)将步骤(1)中的材料浸泡于1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为24h；
(3)将步骤(2)中的材料用去离子水洗涤多次直至中性，然后置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)在氩气气氛下，将步骤(3)中的材料于管式炉中以5℃/min的升温速率升至1600℃，并保温2h，随后降至室温；取出研磨成粉末状，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1600。
(4)在氩气气氛保护下，对步骤(3)压片后的材料700℃下煅烧10h，自然冷却至室温，得到所述材料；
钠离子电池组装和电化学性能测试
(1)将实施例1-3制备得到的材料和海藻酸钠粘结剂以质量比为95:5的比例研磨均匀与去离子水混合，经震荡均匀后涂覆于铜箔集流体上，随后放入真空烘箱中100℃干燥12h；再裁剪为圆的负极极片。
(2)选取完好无损的负极极片，使用五位天平称量，并计算出相对应的活性物质质量；以钠片作为对电极和参比电极，在水和氧含量都小于0.01ppm的条件下，按正确的组装步骤与正极壳，负极壳，玻璃纤维隔膜，钠片，电解液，垫片，弹片组装在一起，使用的电解液为1M NaPF6 EC/DMC(体积比1:1)，最后用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，随后从手套箱中拿出，静置12h。
(3)对组装好的钠离子半电池进行电化学性能测试，测试仪器为LAND CT2001A测试仪，具体测试条件为：在20mA/g的电流密度下，将电池进行恒流充放电循环100圈。
图3是实施例1-3制备的生物质硬碳负极材料制得的钠离子电池在20mAh/g的电流密度下的长循环性能图，从图中可以看出HC-1400材料具有86.43％的高首效以及297.2mAh/g的高可逆比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质废料用去离子水洗涤多次并置于鼓风干燥箱中干燥；
(2)将步骤(1)中得到的材料在酸溶液中浸泡，然后用去离子水多次洗涤直至中性，并置于鼓风干燥箱中干燥；
(3)将步骤(2)中得到的材料在高温管式炉中高温碳化：在惰性气氛下，碳化温度为1200～1600℃，升温速率为1～5℃/min，碳化时间为1～6h；
(4)将步骤(3)中得到的材料研磨成粉末状，并用网筛进行过筛处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，步骤(1)中的生物废料指灯笼草果叶，包括黄色灯笼草果叶，红色灯笼草果叶和绿色灯笼草果叶等。
3.根据权利要求1所述的一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，步骤(1)中的鼓风干燥温度为60～180℃，干燥时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，步骤(2)中的酸溶液指盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，酸浓度范围在0.5～2mol/L之间。
5.根据权利要求1所述的一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，步骤(2)中的鼓风干燥温度为60～180℃，干燥时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，步骤(3)中的惰性气氛指氩气或氮气中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，步骤(4)的筛网规格为200～500目。
8.一种生物质废料制备的钠离子电池硬碳负极材料，采用权利要求1-7中的任一项所述的制备方法制得。
9.一种钠离子电池，包括权利要求8所述的负极材料和电解液，其中电解液包含钠盐高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)，双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)和三氟甲基磺酸钠(NaOTf)以及选自碳酸丙烯酯(PC),碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)的有机溶剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210018610.9A CN114314557A (zh) | 2022-01-08 | 2022-01-08 | 一种生物质废料制备的硬碳材料及其应用于钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210018610.9A CN114314557A (zh) | 2022-01-08 | 2022-01-08 | 一种生物质废料制备的硬碳材料及其应用于钠离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114314557A true CN114314557A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81024903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210018610.9A Withdrawn CN114314557A (zh) | 2022-01-08 | 2022-01-08 | 一种生物质废料制备的硬碳材料及其应用于钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114314557A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114890404A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种可大规模生产的竹炭制备方法及其在钠离子电池中的应用 |
| CN115663152A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法 |
| CN116395670A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-07 | 河北民族师范学院 | 一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法 |
| CN116462176A (zh) * | 2023-03-25 | 2023-07-21 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法 |
-
2022
- 2022-01-08 CN CN202210018610.9A patent/CN114314557A/zh not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114890404A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种可大规模生产的竹炭制备方法及其在钠离子电池中的应用 |
| CN115663152A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法 |
| CN115663152B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-03-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法 |
| CN116462176A (zh) * | 2023-03-25 | 2023-07-21 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法 |
| CN116395670A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-07 | 河北民族师范学院 | 一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109004199B (zh) | 一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法 | |
| CN114314557A (zh) | 一种生物质废料制备的硬碳材料及其应用于钠离子电池 | |
| CN108682815B (zh) | 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN110416503B (zh) | 一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109273676B (zh) | 一种硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109755532B (zh) | 木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109473628B (zh) | 一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用 | |
| CN109148859A (zh) | 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法 | |
| CN109286002B (zh) | 一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN111180706A (zh) | 一种钠离子电池正极材料钛锰酸钠的制备方法 | |
| CN112599770A (zh) | 一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN111211308A (zh) | 丝瓜络生物质碳负载红磷的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114203949A (zh) | 一种层状锰基钠离子电池正极材料及制备方法和应用 | |
| CN116169266A (zh) | 一种自掺杂n、s的芦苇基硬碳钠电负极材料及制备方法 | |
| CN107946564B (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113548654A (zh) | 一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法及钠离子电池 | |
| CN114300659A (zh) | 硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用 | |
| CN106898754B (zh) | 杂原子在制备锂磷电池碳磷材料中的应用和该材料及其制备方法 | |
| CN108565430A (zh) | 一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法 | |
| CN111592045A (zh) | 锰酸钾钾离子电池正极材料 | |
| CN108281620B (zh) | 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法 | |
| CN104009232B (zh) | 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN113054185A (zh) | 一种无相变的正负极两用的钠离子电池材料及其制备方法和应用 | |
| CN109742367B (zh) | 木质炭纤维/金属氧化物复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111063877A (zh) | 生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220412 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |