CN116462176A - 一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质衍生钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法和应用。本发明所述的竹类钠离子电池负极材料的制备方法以焦耳热效应为原理，其方法简易、碳化时间短的同时仍能保持良好的电化学性能：得到的生物质衍生钠离子电池硬碳负极材料应用于钠离子电池时具有较高的首次库伦效率以及可逆比容量，解决了钠离子电池负极材料难以兼顾首次库伦效率和可逆比容量的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法及其产品。
背景技术
化石燃料的大量消耗以及环境问题的日益加剧促使人类社会对于清洁能源的需求快速增长。锂离子电池作为二次电池因其较高的可逆比容量以及循环稳定性等优势，已在电动车、储能等领域实现商业化。然而锂资源在地球中的储量较低并且价格昂贵。在各种替代电池系统中，钠元素在地壳丰度较高，具备大规模应用于储能设备的先决条件。然而，由于负极侧缺乏合适材料等原因，钠离子电池的商业化发展缓慢。生物质硬碳材料由于其层间距适中，前驱体来源广泛等优点，成为研究热点。现有技术中制备钠离子电池硬碳负极材料的方法主要通过慢速加热，碳化时间长，制备工艺繁琐且能耗较高。因此亟需开展一种快速碳化工艺解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以焦耳热效应为原理、生物质为前驱体的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，该方法具有低成本、高效率、工艺简易、碳化时间短等特点；利用本方法可以制备出高首次库伦效率、高可逆比容量、高循环稳定性的生物质硬碳材料。
为达到上述技术目标，本发明的具体技术方案如下：
(1)将生物质原料进行粉碎干燥处理，以获得的硬碳前驱体
(2)将硬碳前驱体进行纯化处理并干燥，以获得纯化硬碳前驱体；
(3)将所述纯化硬碳前驱体在保护性环境中进行超快速热处理，得到硬碳负极材料；
作为优选，本发明所述生物质原料为竹子、秸秆、葫芦、核桃壳、甘蔗渣、玉米棒、木屑、豆渣中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)所述的硬碳前驱体，其干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-10h；筛分目数为100目-1000目。
作为优选，步骤(2)所述纯化处理为水洗、醇溶液洗涤、酸溶液洗涤、碱溶液洗涤中的一种，时间为3-24h，纯化温度为20-80℃；
作为优选，步骤(2)所述的生物质原料在纯化液体中的质量占比为10-50％；可配合超声进行清洗；干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-10h。
作为优选，步骤(3)所述惰性为氮气、氩气等；真空环境其压力为0.1-100Pa；使用的加热装置包括但不限于焦耳热炉、石墨炉等以焦耳热效应为原理的快速加热装置。
作为优选，步骤(3)所述热处理升温速率为0.1℃/s-200℃/s，碳化温度为400℃-3000℃，保温时间为0-180min。
本发明提供了所述的超快速制备方法得到的硬碳负极材料的相关结构、性能参数，所述负极材料的粒径D50为2-15μm，比表面积≤30m2/g，振实密度0.7～0.9g/cm3；首次库伦效率≥87％，首圈可逆比容量≥280mAh/g
相对于现有技术，本发明所述的一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法具有以下优势：
本发明一种利用焦耳热效应为原理快速制备硬碳材料的合成手段，该方法升温速率快(～200℃/s)，温度可控范围广(400-3000℃)，整体反应时间短(最短时间～1min)且快速碳化的同时能够有效调节硬碳材料的结构。将该硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，能够兼顾首次库伦效率与可逆比容量。
附图说明
图1为实例6与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料X射线衍射图谱；
图2为实例6与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料的拉曼光谱；
图3为实例6与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料在20mAh g-1电流密度下的首圈充放电曲线对比图；
图4为实例6与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料在20mAh g-1电流密度下的循环50圈后的容量保持率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明进行详细说明，实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为1200℃，保温时间为180min；
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1200。
实施例2
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为1600℃，保温时间为60min；
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1600。
实施例3
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2000℃，保温时间为10min；
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2000。
实施例4
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2400℃，保温时间为1min。
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2400。
实施例5
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为10℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s。
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-1。
实施例6
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将所得到的生物质材料粉末进行压片装钵处理并保存；
(3)将步骤(2)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s；
(4)将步骤(3)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-2。
实施例7
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s；
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-3。
实施例8
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为200℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s。
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-3。
实施例9
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后干燥得到生物质材料粉末并保存；
(2)将硬碳前驱体置于1M盐酸中进行纯化处理并干燥，以获得纯化硬碳前驱体；
(3)将步骤(2)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s。
(4)将步骤(3)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-Ac-1。
实施例10
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后干燥得到生物质材料粉末并保存；
(2)将硬碳前驱体置于1M乙醇中进行纯化处理并干燥，以获得纯化硬碳前驱体；
(3)将步骤(2)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s。
(4)将步骤(3)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-Alc-1。
实施例11
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后干燥得到生物质材料粉末并保存；
(2)将硬碳前驱体置于1M氢氧化钾溶液中进行纯化处理并干燥，以获得纯化硬碳前驱体；
(3)将步骤(2)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，进行抽真空处理，压力为5Pa。在此基础上进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2800℃，保温时间为10s。
(4)将步骤(3)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2800-Alk-1。
实施例12
一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在焦耳热炉中，氩气保护气氛下进行快速二次碳化处理。升温速度为100℃/s，碳化温度为2000℃，保温时间为10min；
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-Ar-2000。
对比例1
一种钠离子电池硬碳负极材料的常规制备方法，包括如下步骤：
(1)将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；
(2)将步骤(1)中制备获得的材料放置在管式炉中，以10℃/s的升温速率进行碳化处理，碳化温度为1400℃，保温时间为3h；
(3)将步骤(2)的到材料再经过气流分级机调节合适的粒径，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为G1400。
实施例13
(1)制备的硬碳样品G1400和HC-2800-2在干燥间内利用研钵研磨成细小颗粒，并用300目筛网筛分。按照活性物质与粘结剂(2％浓度的海藻酸钠胶液)95:5的质量比制备电极浆料。均匀涂覆在铝箔上，在烘箱中90℃烘干过夜，裁成10mm圆形极片并在氩气保护下手套箱里进行钠离子半电池组装。
(2)钠离子半电池组装和测试：采用金属钠作为对电极极，1M NaPF6+EC:DMC(1：1)的电解液，在氩气保护下手套箱里进行钠离子半电池组装(氧气含量和水含量均低于0.02ppm)，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出后，常温下静置24h。
对制得的钠离子半电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为LAND CT2001 A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)测试循环周期设置为50周，具体地：在0-2V的电压范围和20mAg-1的电流密度下，测试得到活化完成后的充电比容量(mAh g-1)和充放电循环50周后的充电比容量(mAh g-1)，并计算充放电循环50周的容量保持率(＝充放电循环50周后充电比容量÷活化完成后的充电比容量×100％)。
图3是实施例6制备的生物质硬碳材料制得的电池在20mAg-1的电流密度下的循环性能图，可以看到HC-2800-2材料拥有～323mAh g-1的可逆比容量，并且首圈库伦效率高达89.3％，体现了良好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原料进行前处理，以获得的硬碳前驱体
(2)将硬碳前驱体进行纯化处理并干燥，以获得纯化硬碳前驱体；
(3)将所述纯化硬碳前驱体在保护性环境中进行超快速热处理，得到硬碳负极材料；
步骤(1)所述前处理为干燥、粉碎处理；
步骤(2)所述纯化处理为水洗、醇溶液洗涤、酸溶液洗涤、碱溶液洗涤，时间为3-24h，纯化温度为20-80℃；
步骤(3)所述的快速热处理方法其原理基于焦耳热效应；保护性环境为惰性气氛或真空环境。
2.根据权利要求(1)所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为竹子、秸秆、葫芦、核桃壳、甘蔗渣、玉米棒、木屑、豆渣中的一种或多种。
3.根据权利要求(1)所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-10h；筛分目数为100目-1000目。
4.根据权利要求(1)所述的制备方法，其特征在于，醇溶液包含甲醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种；酸溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、磷酸的一中或多种(pH＝-1～5)；碱溶液为氢氧化钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种(pH＝9～14)；生物质原料在纯化液体中的质量占比为10-50％；可配合超声进行清洗；干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-10h。
5.根据权利要求(1)所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气等；真空环境其压力为0.1-100Pa；使用的加热装置包括但不限于焦耳热炉、石墨炉等以焦耳热效应为原理的快速加热装置。
6.根据权利要求(1)所述的制备方法，其特征在于，所述热处理升温速率为0.1℃/s-200℃/s，碳化温度为400℃-3000℃，保温时间为0-180min。
7.根据权利要求1-6所述制备方法获得的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述负极材料的粒径D50为2-15μm，比表面积≤30m2/g，振实密度0.7～0.9g/cm3；首次库伦效率≥87％，首圈可逆比容量≥280mAh/g。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的钠离子电池硬碳负极材料在储能钠离子电池领域的应用。
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