CN112551529A - 一种碳化硼纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种碳化硼纳米片的制备方法。本发明首先将原料混合经冷冻干燥，接着经气流粉碎混合，然后经预压成型、冷等静压成片状物，然后通过放电等离子烧结制得碳化硼纳米片。利用该方法利用放电等离子烧结体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，不仅可以制得纯度高、致密度高、缺陷少的纳米片，且操作简单、能耗低、合成时间短，能实现大规模生产，弥补了现有技术的不足。

Description

一种碳化硼纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种碳化硼纳米片的制备方法。
背景技术
碳化硼(boron carbide)，又被人们称为黑钻石，通常为灰黑色微粉，是已知最坚硬的三种材料之一(其他两种为金刚石、立方相氮化硼)。因具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点，在耐磨材料、陶瓷增强相，尤其在轻质装甲，反应堆中子吸收剂等方面广泛使用。此外，和金刚石和立方氮化硼相比，碳化硼制造容易、成本低廉，因而使用更加广泛。
二维纳米片是一类具有二维平面结构、横向维度从几个纳米到几个微米但厚度仅有零点几或几个纳米的无机材料，二维纳米片以其独特的结构、电子性能、表面化学环境将成为未来重要的一类功能性材料。目前制备超薄无机二维纳米片的方法，大体可分为“自上而下”和“自下而上”两类，自上而下”法亦可称为“剥离”法，“自下而上”即通过控制组成纳米片的小分子前驱体和反应条件，利用溶剂热法、化学气相沉积法等一步直接制备纳米片的方法。
现有的工业上制备碳化硼粉体的方法，主要有电弧炉碳热还原法、元素直接制备、化学气相沉积、溶胶凝胶碳热还原法等方法，这些方法均无法得到具有择优取向的碳化硼纳米片，并且传统的电炉热传导速率很慢，反应时间较长，炉心温度过高，会引起碳化硼分解，也促进了碳化硼晶粒的长大和颗粒的团聚，合成的粉末粒径大、均一性差。
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)是20世纪90年代出现的材料制备技术。SPS的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，SPS技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点，升温速率快，烧结温度相对较低，烧结时间较短(5～20min)，生产效率高、耗能少。现有技术中，CN102731110A公开了一种快速制备碳化硼陶瓷粉体的方法，包括：1)按按蔗糖与溶剂乙酸的配比＝(7～8)g:50mL，选取溶剂乙酸；硼酸三甲酯与蔗糖的物质量比为12:1～12:3、硼酸三甲脂、甲醇、螯合剂乙酸、水的体积比为6:40:1:1～6:80:2:4选取原料；2)干凝胶粉的制备；3)前驱体粉的制备；4)前驱体粉的热处理。该方法利用脉冲电流以高的升温速率和短的保温时间条件下进行碳热还原反应，合成过程短、纯度高，且无后除碳处理，粉体平均粒径小在100～500nm范围内，无法形成排列规则的碳化硼纳米片。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳化硼纳米片的制备方法，首先将原料冷冻干燥，接着经气流粉碎混合，然后经预压、冷等静压成片状物，然后通过放电等离子烧结制得碳化硼纳米片，利用该方法不仅可以制得纯度高、致密度高、缺陷少的纳米片，且操作简单、能耗低、合成时间短，能实现大规模生产，弥补了现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案包括下述项[1]～[3]。
[1]一种碳化硼纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)首先将硼源、碳源按照3～6:1的摩尔比混合，加入1.2～3.5％的烧结助剂，将混合物放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，控制温度为-20～-60℃，真空度为10～30Pa，冷冻干燥2～8h得混合粉体；
2)然后将混合粉体以100～120g/min的给料速度加入到气流粉碎机中粉碎30～90s，保持气流粉碎机内压力为0.8～3.5MPa，温度为20～30℃，气流速度为150～250m/s；然后将粉体进行第二次粉碎，控制给料速度180～250g/min，压力为4.2～8.5MPa，温度为20～30℃，气流速度为250～450m/s，粉碎时间为1～2min；
3)将步骤2)得到的混合粉体在8～16MPa下预压成型，然后在200～300MPa压力下冷等静压得到片状物；
4)将步骤3)得到的片状物置于烧结炉中，将烧结炉内抽真空至真空度为4～8Pa，通电升温，烧结炉升温至1000～1300℃，保温30～60min；然后将烧结炉降温至800～1000℃，控制烧结炉内真空度为20～30KPa，反应10～20min，反应结束后将其取出并自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗3～8次，然后在80～100℃烘箱中干燥超过4h，得到碳化硼纳米片。
本申请首先将原料混合经冷冻干燥，接着经气流粉碎混合，然后经预压成型、冷等静压成片状物，然后通过放电等离子烧结制得碳化硼纳米片。其中，冷冻干燥有利于缩短粉体进一步粉碎时间，并且可以粉碎成更小粒径；气流粉碎过程可以使物料充分混合混匀、且可以将物料粉碎为纳米级，颗粒越小颗粒间接触面积越大，两次气流粉碎可以明显缩短气流粉碎时间、得到的粉体粒径更细，减少能量损耗；冷等静压步骤可以作减少了颗粒间的空气含量，增加了颗粒间的接触面积，有利于提高合成转化率。并且使其在升高温度下能获得更高强度；放电等离子烧结快速，可以有效减少气孔的产生，反应温度低、节约能源，产物纯度高。
进一步地，步骤1)所述硼源为氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸铵中的一种，且为粉体。
进一步地，步骤1)所述碳源为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇中的一种，且为粉体。
更进一步地，所述聚乙烯、聚丙烯的聚合度为DP＝1600～1700，聚乙烯醇的聚合物为DP＝1300～1700。
进一步地，步骤1)所述烧结助剂为氧化镁、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
进一步地，步骤2)气流粉碎过程中还加入混合比为1:3～6的三乙醇胺、焦炭作粉碎助剂，其中第一次气流粉碎过程加入量为粉体重量的0.1～0.8％，第二次加入量为粉体重量的0.6～1.3％。气流粉碎过程可以使物料充分混合混匀，颗粒越小颗粒间接触面积越大，两次气流粉碎可以明显缩短气流粉碎时间，可以将物料粉碎为纳米级；粉碎助剂的加入可以在粉磨过程中显著降低粉体表面能，克服粉体间的吸引力，消除了因物料摩擦而产生的静电，有效减少粉体的凝聚、有助于粉体的分散，提高气流粉碎效率。
进一步地，所述步骤4)中升温是指从室温开始在20～40min内升温预热至200～500℃后并保温30～50min，然后再在20～30min内升温至1000～1300℃并保温30～60min。预热可以除去反应物料中的结晶水，而且有利于合成转化率的提高。
进一步地，所述步骤4)中得到的碳化硼纳米片厚度为2～5nm。
[2]碳化硼纳米片，所述碳化硼纳米片以项[1]所述方法制备得到。
[3]项[1]～[2]任一项所述碳化硼纳米片在半导体材料等热电材料、高性能材料中的应用。
进一步地，所述应用包括利用项[1]～[2]任一所述碳化硼纳米片作为主要原料来制备半导体材料、高性能陶瓷等。
本发明由于应用硼源、碳源、烧结助剂经气流粉碎混合，然后经预压成型、冷等静压成片状物，然后通过放电等离子烧结制得碳化硼纳米片，因而具有如下有益效果：
1)本申请首先将硼源、碳源、烧结助剂经气流粉碎混合，然后经预压成型、冷等静压成片状物，然后通过放电等离子烧结制得碳化硼纳米片，其制备工艺简单易行，过程易控；
2)经所述方法制备的碳化硼纳米片纯度高、致密度高，厚度最小可达为2～5nm、缺陷少；
3)两次气流粉碎过程可以明显缩短气流粉碎时间，可以将物料粉碎为纳米级，增大颗粒间的接触面积；粉碎助剂的加入可以在粉磨过程中显著降低粉体表面能，克服粉体间的吸引力，消除了因物料摩擦而产生的静电，有效减少粉体的凝聚、有助于粉体的分散，提高气流粉碎效率；
4)放电等离子烧结过程中加入氧化镁、氧化铝、氧化硅中的至少一种作为烧结助剂，不仅能降低烧结温度、减少能量消耗，并且可以提高产物的致密性，提高产品强度；
5)经所述方法制备的碳化硼纳米片可用于制备半导体材料、高性能陶瓷等。
本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明实施例1制备的碳化硼纳米片的XRD示意图：
图2为硼酸利用率示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：一种碳化硼纳米片的制备方法
本实施例提供了一种碳化硼纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)首先将硼酸、聚乙烯醇(聚合度为1700)按照5:1的摩尔比混合，加入2％的混合比为7:3的氧化镁、二氧化硅混合物，将混合物放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，控制冷冻干燥机-40℃，真空度为20Pa，冷冻干燥4h；
2)然后将混合粉体以110g/min的给料速度加入到气流粉碎机中，加入粉体重量0.5％的三乙醇胺、焦炭混合物作粉碎助剂，三乙醇胺、焦炭作混合比为1:5，粉碎60s，保持气流粉碎机内压力为1.5MPa，温度为20℃，气流速度为180m/s；然后将粉体进行第二次粉碎，加入粉体重量1.2％三乙醇胺、焦炭混合物，三乙醇胺、焦炭作混合比为1:5，控制给料速度230g/min，压力为6.5MPa，温度为30℃，气流速度为300m/s，粉碎时间为2min；
3)将步骤1)得到的混合粉体在12MPa下预压成型，然后在300MPa压力下冷等静压得到片状物；
4)将步骤3)得到的片状物置于烧结炉中，将烧结炉内抽真空至真空度为8Pa，通电升温，首先从室温开始在40min内升温预热至500℃后并保温30min，然后再在20min内升温至1300℃并保温60min；然后烧结炉降温至1000℃，控制烧结炉内真空度为30KPa，反应15min，反应结束后将其取出并自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗5次，然后在80℃烘箱中干燥超过4h，即得。
实施例2：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2中碳源为聚合度为1700的聚乙烯。
实施例3：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例3中碳源为聚合度为1700的聚丙烯。
实施例4：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例4中碳源为聚合度为1800的聚乙烯醇。
实施例5：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例5中氧化硼、聚乙烯醇摩尔比为8:1。
实施例6：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例6中烧结助剂的添加量为1.0％。
实施例7：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例7的烧结助剂仅为氧化镁。
实施例8：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例8中混合粉体未经过冷冻干燥直接进行气流粉碎。
实施例9：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例9的步骤2)气流粉碎过程中未添加粉碎助剂。
实施例10：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例10的步骤2)气流粉碎过程中仅进行一次气流粉碎。
实施例11：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例11的步骤3)中混合粉体未经过预压成型。
实施例12：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例12中步骤4)放电等离子烧结过程中，未经过预热，即烧结炉升温过程为：从室温开始在60min内升温至1300℃并保温60min；
实施例13：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例13的骤4)放电等离子烧结过程中，烧结压力为15KPa。
实施例14：另一种碳化硼纳米片的制备方法
实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例14的骤4)放电等离子烧结过程中，烧结温度为700℃。
实施例1：硼酸利用率测定：
对实施例1～14制备碳化硼纳米片过程中硼酸的利用率进行测定，硼酸的利用率是指聚合反应中硼酸的利用量占原料投入量的比例，通过硼酸利用率可以比较反应程度；硼酸利用率A由公式(1)计算得到：
Figure BDA0002777654320000081
式中，M1表示硼酸的投入量，M2表示反应后剩余的硼酸质量。
图2记录了实施例1～14制备碳化硼纳米片过程中硼酸的利用率。
从图2可以看出，本发明制备碳化硼纳米片过程中，硼酸利用率达50％以上，无论是碳源种类和聚合度，还是原料中碳源、硼源的配比，还是烧结过程中的压力温度均会对硼酸利用率产生影响。从实施例1和实施例4可以明显看出，碳源的聚合度对硼酸的利用率的影响较大，聚合度过高，聚乙烯醇的链更长，提供的碳源反而减少，硼酸的利用率会减少；从实施例1、5可以看出，反应原料中，聚乙烯醇含量的增加有利于提高硼酸的利用率，但随着聚乙烯醇的继续增加，硼酸的利用率不再变化；从实施例13、14可以看出，烧结过程中，烧结压力和温度有利于促进反应的进行，从而提高硼酸的利用率。
实验例2：碳化硼纳米片性质测定
对实施例1～14制备得到的碳化硼纳米片进行体积密度、产率、纯度、厚度进行测定，具体测定方法如下：
(1)碳化硼纳米片的体积密度测定：
碳化硼纳米片的体积密度采用“水煮法”进行测试，采用Archimedes排水法(ASTMC373)测定样品密度，设样品在空气中的干重为W1，在水中的悬重为W2，及煮沸后(2～5h)冷却至室温，擦净表面后的湿重W3；物体的密度可由式(2)计算得到：
Figure BDA0002777654320000091
式中，
Figure BDA0002777654320000092
表示t℃时水的密度；样品的致密度由公式(3)计算得到：
Figure BDA0002777654320000093
ρ0表示样品的理论密度；
(2)碳化硼纳米片产率测定：
产率是指制备得到的碳化硼纳米片的质量M2与反应原料的质量M1的比率，碳化硼纳米片产率B由公式(4)计算得到：
Figure BDA0002777654320000094
(3)碳化硼纳米片纯度的测定：
碳化硼纳米片纯度是指产物中碳化硼质量m2占产物总质量m1的比例，碳化硼纳米片纯度C由公式(5)计算得到：
Figure BDA0002777654320000095
实施例1～14制备得到的碳化硼纳米片的体积密度、产率、纯度、厚度测定结果如表2所示。
表1碳化硼纳米片的体积密度、产率、纯度、厚度测定结果
Figure BDA0002777654320000096
Figure BDA0002777654320000101
经本发明所述制备碳化硼纳米片方法制备得到的碳化硼纳米片具有高达99％以上的纯度，体积密度也在99％以上，纳米片的气孔极少，厚度较小且均匀，厚度可达在2～5nm，产率较高。从表2可以明显看出，无论是碳源种类、碳源和硼源比例、烧结助剂的添加还是等离子烧结时的温度和压力大小均会对产物的产率、纯度、体积密度产生影响。从实施例4可以看出，碳源的聚合度对产品的产率有很大影响，聚合度过高导致粘度增大，产率会下降、厚度增加；从实施例5可以看出，原料中硼源过量也会导致产物的产量、纯度、致密性变差；从实施例6、7可以看出，烧结助剂的添加有助于使合成更彻底、致密性更高、厚度更小，两种烧结助剂的混合比单一稀释剂的作用更显著；从实施例11可以看出，预压成型有助于排除气孔、使致密性和厚度均有所提高；从实施例13、14可以看出，烧结过程中选择合适的温度和压力对产物的产率、纯度、纳米片的致密性、厚度至关重要。
实验例3：碳化硼陶瓷的性能测试
将实施例1～14制备得到的碳化硼纳米片装入石墨模具中(直径20mm)，样品与模具用碳纸隔开，对模具预置30MPa的压力，并抽真空至5Pa，然后开始通电升温；升温至1850℃，压力设置为30MPa，保护气氛为Ar进行热压烧结；
样品利用维氏硬度法测试-硬度和断裂韧性，测试结果如图2所示：
表2碳化硼陶瓷的维氏硬度、断裂韧性
实施例 维氏硬度(GPa) 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>)
实施例1 13.37±0.93 5.23±0.53
实施例2 12.21±0.65 5.04±0.41
实施例3 13.11±1.01 5.07±0.28
实施例4 13.05±0.84 5.10±0.33
实施例5 11.38±0.77 4.57±0.29
实施例6 10.81±0.82 4.13±0.31
实施例7 10.42±0.57 3.87±0.25
实施例8 10.57±0.94 3.95±0.43
实施例9 10.13±0.75 3.73±0.37
实施例10 10.02±0.77 3.55±0.19
实施例11 10.18±0.68 3.42±0.24
实施例12 10.09±1.05 3.38±0.33
实施例13 9.87±0.81 3.12±0.26
实施例14 9.91±0.55 3.28±0.36
经本发明制备的纳米片烧结成陶瓷片，其维氏硬度最高达13.37GPa、断裂韧性最高达5.23MPa·m1/2。陶瓷的硬度和断裂韧性与其致密程度有关，一般致密性越好，维氏硬度和断裂韧性越高。从表2数据可以看出，无论是烧结助剂的配比、添加量，还是烧结温度、烧结压力都对产品陶瓷的维氏硬度和断裂韧性产生巨大的影响；混合烧结助剂、高温高压更有利于增强产品维氏硬度和断裂韧性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种碳化硼纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先将硼源、碳源按照3～6:1的摩尔比混合，加入1.2～3.5％的烧结助剂，将混合物放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，控制温度为-20～-60℃，真空度为10～30Pa，冷冻干燥2～8h得混合粉体；
2)然后将混合粉体以100～120g/min的给料速度加入到气流粉碎机中粉碎30～90s，保持气流粉碎机内压力为0.8～3.5MPa，温度为20～30℃，气流速度为150～250m/s；然后将粉体进行第二次粉碎，控制给料速度180～250g/min，压力为4.2～8.5MPa，温度为20～30℃，气流速度为250～450m/s，粉碎时间为1～2min；
3)将步骤2)得到的混合粉体在8～16MPa下预压成型，然后在200～300MPa压力下冷等静压得到片状物；
4)将步骤3)得到的片状物置于烧结炉中，将烧结炉内抽真空至真空度为4～8Pa，通电升温，烧结炉升温至1000～1300℃，保温30～60min；然后将烧结炉降温至800～1000℃，控制烧结炉内真空度为20～30KPa，反应10～20min，反应结束后将其取出并自然冷却至室温，将产物用去离子水清洗3～8次，然后在80～100℃烘箱中干燥超过4h，得到碳化硼纳米片。
所述步骤2)两次气流粉碎过程中，还加入混合比为1:3～6的三乙醇胺、焦炭作粉碎助剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1)的硼源为氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸铵中的一种。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述步骤1)的碳源为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇中的一种。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚乙烯、聚丙烯的聚合度为DP＝1600～1700，聚乙烯醇的聚合物为DP＝1300～1700。
5.根据权利要求1～4任一项所述方法，其特征在于，所述烧结助剂为氧化镁、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法，其特征在于，第一次气流粉碎过程加入量为粉体重量的0.1～0.8％，第二次加入量为粉体重量的0.6～1.3％。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法，其特征在于，所述步骤4)中升温是指从室温开始在20～40min内升温预热至200～500℃后并保温30～50min，然后再在20～30min内升温至1000～1300℃并保温30～60min。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法，其特征在于，所述步骤4)制备得到的碳化硼纳米片厚度为2～5nm。
9.一种碳化硼纳米片，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述方法制备得到。
10.根据权利要求1～9任一项所述碳化硼纳米片在半导体材料等热电材料、高性能材料中的应用，包括利用权利要求1～9任一项所述方法制备得到的碳化硼纳米片作为主要原料用于制备半导体材料、高性能陶瓷。
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