CN113120877A - 一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用 - Google Patents

一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113120877A
CN113120877A CN202110385531.7A CN202110385531A CN113120877A CN 113120877 A CN113120877 A CN 113120877A CN 202110385531 A CN202110385531 A CN 202110385531A CN 113120877 A CN113120877 A CN 113120877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
carbon material
temperature
discharge plasma
shc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110385531.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113120877B (zh
Inventor
洪振生
真义超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Zhongnayuan New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN202110385531.7A priority Critical patent/CN113120877B/zh
Publication of CN113120877A publication Critical patent/CN113120877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113120877B publication Critical patent/CN113120877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用，该方法煅烧时间短，升温速度快，节能高效且无毒绿色，还能降低硬碳的合成温度，快速碳化的同时能够有效调节硬碳材料的结构，将该硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。

Description

一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用
技术领域
本发明属于硬碳材料的制备领域，具体涉及一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用。
背景技术
由于丰富的钠储量和低成本特性，钠离子电池近年来得到广泛的关注和研究，成为目前商业化锂离子电池的潜在替代储能技术，特别是在大规模电能存储方面展现出显著的竞争优势。由于 Na+的半径比Li+大（1.02Å vs. 0.76Å），因此钠离子电池因缺乏匹配合适的负极材料而制约其实际应用，开发性能优异的钠离子电池负极材料是当前该领域的研究热点和重点。硬碳材料由于原料来源丰富、电子导电性好及结构稳定，是一类最具应用前景的钠离子电池负极材料。目前硬碳材料主要采用在管式炉中经高温制备获得，但管式炉制备碳基材料普遍存在升温速率慢，烧结时间长（3-10小时），耗能大等问题。因此开发快速环保的煅烧技术是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用放电等离子体烧结技术（SPS）快速制备硬碳材料的合成手段，该方法煅烧时间短（1-10分钟），升温速度快，节能高效且无毒绿色，还能降低硬碳的合成温度，快速碳化的同时能够有效调节硬碳材料的结构。用SPS方法在相同温度下制备的硬碳材料与传统管式炉长时间煅烧相比具有更高的碳/氧比，sp2杂化的碳占比也更高（说明石墨化层度更高）材料也具有更高的电导率，从而具有更加优异的储钠性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将碳源经160-200℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体；
（2）将得到的褐色粉状前驱体在管式炉中氩气氛围下400-600℃预处理3-7h，自然冷却至室温，取出，研磨后得到黑色粉末，先获得初步碳化；
（3）最后将研磨后的黑色粉末放置在放电等离子体烧结炉中进行高温碳化，以100-500℃/min升温至900-1300℃，烧结时间为1-10min，压力为20-50MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的硬碳粉末材料SHC 。
所述碳源包括蔗糖、果糖、树脂中的一种。
应用：所述的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。
本发明的优点在于：
本发明一种利用放电等离子体烧结技术（SPS）快速制备硬碳材料的合成手段，该方法煅烧时间短（1-10分钟），升温速度快，节能高效且无毒绿色，还能降低硬碳的合成温度，快速碳化的同时能够有效调节硬碳材料的结构。将该硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为放电等离子体煅烧加热原理图；
图2为同一温度下TFHC与SHC材料的XRD图；
图3为SHC的TEM图；
图4 为TFHC与SHC材料的C 1s 和O 1s 的高分辨光谱图;
图5为TFHC与SHC材料的充放电曲线图；
图6为TFHC与SHC材料的倍率性能；
图2-图6中的SHC材料为实施例1制备的SHC材料。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
SHC的制备：将蔗糖经180℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下500℃预处理5h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将研磨后的黑色粉末样品放置在放电等离子体烧结炉中以300℃/min升温至1100℃，烧结时间为5min，压力为30MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的蔗糖衍生硬碳粉末(SHC)。
实施例2
SHC的制备：将蔗糖经200℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下400℃预处理5h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将研磨后的黑色粉末样品放置在放电等离子体烧结炉中以100℃/min升温至1100℃，烧结时间为10min，压力为50MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的蔗糖衍生硬碳粉末(SHC)。
实施例3
SHC的制备：将蔗糖经160℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下600℃预处理3h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将研磨后的黑色粉末样品放置在放电等离子体烧结炉中以500℃/min升温至1100℃，烧结时间为1min，压力为20MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的蔗糖衍生硬碳粉末(SHC)。
对比例1
TFHC的制备：将蔗糖经180℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下500℃预处理5h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将得到的黑色粉末放置在管式炉中，在氩气气氛下1100℃煅烧4 h，升温速率为2℃/min。
应用例
钠金属电池组装：TFHC或者实施例1制备的SHC：CMC：碳黑＝80-85：5-10：10-15质量比混合研磨后均匀地涂在1.2 cm2的铜箔上做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0MNaPF6的DEGDME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
表1不同仪器烧结的硬碳材料的层间距、XPS原子组成以及由N2吸附等温线计算的比表面积
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述制备方法的烧结原理如图1所示，通过直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒产生焦耳热，达到快速烧结材料。用此方法所制备的硬碳材料用作钠离子电池电极材料，表现出优异的储钠性能。该方法可使不同碳源（蔗糖、果糖、树脂等）得到快速碳化。如图2所示，采用蔗糖作为碳源分别利用管式炉煅烧得到的碳材料(TFHC)和利用SPS煅烧得到的碳材料(SHC)的XRD图，从图2中可以看出两种材料在23°和43°附近有两个宽峰，分别对应于无序碳结构 (002) 和 (101) 峰。SHC的透射电镜（TEM）如图3所示，呈现出无序涡轮层的碳层结构，说明形成典型的硬碳材料。不同设备和煅烧方法在相同的1100℃碳化得到的硬碳材料的结构数据如表1所示。TFHC的C/O比小于SHC，比表面积较大，意味着其缺陷浓度更高。SHC拥有更小的比表面积，更高的C/O比。比表面积的减小有利于首次库伦效率的提高。如图4所示，而在SHC (63.13 at%) 拥有比TFHC (43.30 at%) 更高的sp2键的碳原子，以及更少的C-O键和C=O键的相对含量。以上结构数据说明SPS煅烧法得到的碳化程度更高的硬碳。室温下的电导率测试也证实了这个结果，SHC样品测得的电导率为0.38 S/cm，TFHC的为0.16 S/cm。
将TFHC和SHC分别与金属钠组合成纽扣电池测试其储钠性能，图5为TFHC与SHC材料的充放电曲线图，这是典型的硬碳储钠充放电曲线，在0.1V左右有明显的电压平台。可以看到SHC初始放电比容量达到了336.8mAh/g，首次库伦效率高达88.9%。而TFHC放电容量为307.2 mA h g-1，首次库伦效率仅为80.7%。不同仪器烧结的倍率性能如图6所示，TFHC电极在不同电流密度下的可逆容量依次为247.8、241.4、223.8、203.9、192.4、163.6、139.4、62.3 mAh/g。而使用放电等离子体烧结出来的材料的电极拥有更好的倍率性能，在不同电流密度下的可逆容量，SHC得到的容量依次为299.4、288.5、282.5、272.5、259.5、242.4、220.5、136.6 mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳源经160-200℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体；
（2）将得到的褐色粉状前驱体在管式炉中氩气氛围下400-600℃预处理3-7h，自然冷却至室温，取出，研磨后得到黑色粉末；
（3）最后将研磨后的黑色粉末放置在放电等离子体烧结炉中以100-500℃/min升温至900-1300℃，烧结时间为1-10min，压力为20-50MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的硬碳粉末材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括蔗糖、果糖、树脂中的一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法制得的硬碳材料。
4.如权利要求3所述的硬碳材料的应用，其特征在于，所述的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。
CN202110385531.7A 2021-04-10 2021-04-10 一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用 Active CN113120877B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110385531.7A CN113120877B (zh) 2021-04-10 2021-04-10 一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110385531.7A CN113120877B (zh) 2021-04-10 2021-04-10 一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113120877A true CN113120877A (zh) 2021-07-16
CN113120877B CN113120877B (zh) 2022-08-23

Family

ID=76775943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110385531.7A Active CN113120877B (zh) 2021-04-10 2021-04-10 一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113120877B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115036479A (zh) * 2022-06-13 2022-09-09 成都佰思格科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法与钠离子电池
CN115124025A (zh) * 2022-08-16 2022-09-30 中国石油大学(华东) 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115520861A (zh) * 2022-09-27 2022-12-27 福建师范大学 一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用
CN116462176A (zh) * 2023-03-25 2023-07-21 温州大学碳中和技术创新研究院 一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160190567A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
CN106410166A (zh) * 2016-11-30 2017-02-15 华南理工大学 一种锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN106629665A (zh) * 2017-01-22 2017-05-10 福建师范大学 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用
CN112490442A (zh) * 2020-11-25 2021-03-12 燕山大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160190567A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
CN106410166A (zh) * 2016-11-30 2017-02-15 华南理工大学 一种锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN106629665A (zh) * 2017-01-22 2017-05-10 福建师范大学 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用
CN112490442A (zh) * 2020-11-25 2021-03-12 燕山大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. A. STEVENS ET AL.: ""High Capacity Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries"", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
焦宝祥: "《功能与信息材料》", 31 May 2011, 上海：华东理工大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115036479A (zh) * 2022-06-13 2022-09-09 成都佰思格科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法与钠离子电池
CN115124025A (zh) * 2022-08-16 2022-09-30 中国石油大学(华东) 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115520861A (zh) * 2022-09-27 2022-12-27 福建师范大学 一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用
CN116462176A (zh) * 2023-03-25 2023-07-21 温州大学碳中和技术创新研究院 一种钠离子电池硬碳负极材料的超快速制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113120877B (zh) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113120877B (zh) 一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用
Wang et al. A novel zinc-ion hybrid supercapacitor for long-life and low-cost energy storage applications
Liu et al. A waste biomass derived hard carbon as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
Li et al. A high-voltage aqueous lithium ion capacitor with high energy density from an alkaline–neutral electrolyte
Ren et al. Lath-shaped biomass derived hard carbon as anode materials with super rate capability for sodium-ion batteries
CN114436237B (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和应用
Li et al. N, S co-doped porous carbon microtubes with high charge/discharge rates for sodium-ion batteries
CN109360962B (zh) 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
Li et al. Covalent sulfur embedding in inherent N, P co-doped biological carbon for ultrastable and high rate lithium–sulfur batteries
CN107946553B (zh) 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用
CN114188511B (zh) 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
Luo et al. Rationally designed yolk–shell Co 9 S 8–Co 1− x S hollow spheres for advanced sodium-ion storage
CN114267838A (zh) 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
CN108163832B (zh) 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用
Xia et al. Long cycle performance folium cycas biochar/S composite material for lithium-sulfur batteries
CN113707861A (zh) 一种氮掺杂碳层包覆的氧化钴纳米片及其制备方法与储能应用
CN110993919B (zh) 一种钾离子电池负极储能材料的制备方法和应用
CN106299311A (zh) 一种锂硫电池用碳/硫复合正极材料的制备方法和应用
CN113044840A (zh) 一种活性炭负载钼和氮双掺杂碳纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
Zhan et al. Preparation of porous graphitic carbon and its dual-ion capacitance energy storage mechanism
CN114188521B (zh) 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法
CN115863566A (zh) 一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料及其制备方法与应用
CN115520861A (zh) 一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用
CN112242511B (zh) 一种基于锰基团簇衍生物的三维复合材料及其制备方法和应用
CN114804065A (zh) 一种基于α型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220110

Address after: 215128 room 2065, second floor, building 4, No. 56, Tongyuan Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province

Applicant after: Suzhou zhongnayuan Energy Storage Technology Co.,Ltd.

Address before: 350007 Cangshan campus of Fujian Normal University, No. 8, shangsan Road, Cangshan District, Fuzhou City, Fujian Province

Applicant before: Fujian Normal University

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230329

Address after: Building 5, No. 8 Tengfei Road, Kunlun Street, Liyang City, Changzhou City, Jiangsu Province, 213300

Patentee after: Changzhou Zhongnayuan New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 215128 room 2065, second floor, building 4, No. 56, Tongyuan Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province

Patentee before: Suzhou zhongnayuan Energy Storage Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right