CN114804065A - 一种基于α型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于α型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用，涉及新能源材料技术领域，以单一组分的α型纤维素为碳源，热分解得到具有闭孔型结构的硬碳负极材料，并以该材料制备高比容量钠离子电池。本发明的制备方法具有可再生、低成本无污染、操作简单等优点，为绿色新能源储能材料的制备和规模化生产提供了一种新的途径和有效措施，本发明得到的硬碳负极材料具有丰富的闭孔结构且在钠离子电池中能提供高的放电比容量、优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种基于α型纤维素材料的高容量闭孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池由于钠资源丰富、成本相对低廉以及与锂离子电池在技术上的相似性，是规模储能领域的理想选择。但是随着对能量密度的要求越来越高，高性能负极材料的缺乏严重制约着钠离子电池的发展及商业化进程。
硬碳因具有易调控的内部结构、合适的工作电位和丰富的资源等优点有望大规模应用于钠离子电池负极。最近研究证实了通过高温加热制备的结构可调的硬碳为钠离子电池负极材料提供新的可能性，改性后的硬质碳在0.1V vs.Na+/Na之间呈现出一个稳定的平台，其电压分布与石墨负极在锂离子电池中的电压分布非常相似(Adv.EnergyMater.2015,6,1501588)。但是硬碳储存容量较低、首次库仑效率较低，会降低硬碳基负极的锂/钠离子电池的能量密度。因此，通过合理的结构设计提升硬碳储钠容量提升钠离子全电池能量密度对实现钠离子电池商业化具有重要意义。
多孔结构有利于离子输运动力学，提供了更多的反应位点，提高了硬碳的无定形程度，积极构建硬碳电极的多孔结构是一种很有前途的制备高容量硬碳负极的策略。为了提高Na的存储性能，常通过引入各种缺陷和杂原子(N、S、O、P)来调节硬碳的结构。然而，这些策略也带来了过多的活性位点，增强了吸附行为，不可避免地增加了斜坡区容量，降低了初始库仑效率，最终影响了全电池的能量密度。此外，直接使用模板或高温处理也可以有效调控硬碳的结构，获得高容量硬碳材料。最近报道表明，多孔和低密度硬碳材料具有较高的容量410mAh g-1(ACS Energy Lett.2019,11,2608-2612)和420-438mAh g-1(Chem.Rec.2018,18,459-479；Sci.Bull.2018,63,1125-1129)。然而，后者的高容量材料的制备需要昂贵成本和复杂的过程，如1900℃的高温处理。除了高温处理之外，使用无机材料作为模板制备多孔材料也是获得高容量碳基材料的常用方法，如Kamiyama等人使用MgO为模板制备的闭孔硬碳材料，具有478mAh g-1的高容量，但模板合成费用较高，难以规模化应用(Angew.2020,60,5114-5120.)。根据以往的研究报道，考虑到平台容量是硬碳负极总容量的主要贡献者，而封闭的孔隙具有合适的尺寸可容纳原子Na团簇，与平台容量有密切关系。因此，设计合适的封闭孔隙结构对于提高硬碳平台容量至关重要，开发一种有助于生成合适的封闭多孔结构的简单的成孔策略是实现高容量硬碳负极的关键。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种具有闭孔结构的热解硬碳材料，该热解硬碳材料具有丰富的闭孔结构，有利于提高硬碳的平台区容量，能够有效提高电池的储钠容量和能量密度。且制备简单，原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、储钠容量高，循环寿命长，安全性能好。
一种基于α型纤维素材料的硬碳，以单一组分的α型纤维素为碳源，热解得到的硬碳材料。
所述的基于α型纤维素材料的硬碳具有闭孔结构；所述的闭孔结构是指由石墨片层包围的封闭的孔隙结构。
进一步地，所述硬碳材料的(002)晶面层间距为0.37-0.42nm；孔径在1nm-4nm；d002值在0.39-0.42nm之间，La值在3-5nm之间，Lc值在1-4nm之间。
本发明的第二个目的是提供所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法。具体包括如下步骤：
将α型纤维素在惰性气氛中进行高温热解得到硬碳负极材料；或者高温热解前进行预处理，所述预处理方法包括引入机械应力、使用成孔剂、预氧化处理中的任意一种或多种处理方式。
进一步地，所述热解温度为900℃-1600℃，保温时间为1-5h。
进一步地，所述热解升温速率为1-10℃/min，优选1-3℃/min。
更进一步地，所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，
所述引入机械应力的方法为球磨；
优选的，所述引入机械应力的时间为不超过48h；优选6-24h。
优选的，所述引入机械应力的球料比为3-10：1，优选3-6：1，转速200-400rpm。
所述成孔剂为葡萄糖酸镁、氧化镁中的至少一种。
所述的成孔剂含量不超过总物料质量的75wt％；优选的成孔剂含量为25wt％-50wt％。
所述预氧化处理温度为300℃-400℃；保温时间为1-5h。
所述预氧化升温速率为2℃-10℃/min；优选的升温速率为2℃/min-5℃/min。
进一步地，引入机械应力和使用成孔剂预处理时，将成孔剂加入后进行机械应力的引入。
更进一步的，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将α型纤维素与葡糖糖酸镁按一定比例混合；
(b)将混合得到的粉末与球磨珠按质量比1：5-10混合得到混合物，粉碎的转速200-400rpm，粉碎时间≤48h，过筛，得到混合的纤维素粉末；
(c)将球磨后的纤维素粉末置于惰性气体氛围中以1-3℃/min升温的速率升温至900-1600℃，在900-1600℃保温1-4h，得到热解硬碳负极材料。
本发明的第三个目的是提供所述的基于α型纤维素材料的硬碳的应用，用于钠离子二次电池的负极活性材料。
本发明的第四个目的是提供一种钠离子二次电池的负极极片，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所属集流体之上的粘结剂和所述的基于α型纤维素材料的硬碳。
本发明的第五个目的是提供一种所述的负极极片的钠离子二次电池。
本发明提供的钠离子二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明首次发现以α型纤维素为原料热解，制备得到的热解硬碳材料具有丰富的闭孔结构，这是其他生物质原料、半纤维素或者木质素等都无法做到的。闭孔型热解硬碳材料有利于提高普通硬碳的平台区容量，能够有效提高电池的储钠容量和能量密度。本发明提供的热解碳材料制备简单，原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、储钠容量高，循环寿命长，安全性能好。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例1提供的1500℃下的热解硬碳材料的HRTEM图；
图2是本发明对比例1提供的1500℃下的热解硬碳材料的HRTEM图；
图3是本发明对比例2提供的1500℃下的热解硬碳材料的HRTEM图；
图4是本发明对比例3提供的1500℃下的热解硬碳材料的HRTEM图；
图5是本发明实施例1提供的热解硬碳材料的SAXS图；
图6是本发明实施例1提供的热解硬碳材料的Raman图；
图7是本发明实施例1提供的热解硬碳材料的XRD图；
图8是本发明对比例1、2、3和实施例1提供的热解硬碳材料的真密度(骨架密度)和相应的闭孔体积图；
图9是本发明对比例1提供的热解硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图10是本发明对比例2提供的热解硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图11是本发明对比例3提供的热解硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图12是本发明实施例1提供的热解硬碳与市售硬碳的倍率性能图；
图13是本发明实施例1提供的热解硬碳与市售硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图14是本发明实施例3提供的热解硬碳与市售硬碳的倍率性能图；
图15是本发明实施例3提供的热解硬碳与市售硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图16是本发明实施例6提供的热解硬碳与市售硬碳在20mA g-1下的前60个循环的库伦效率图；
图17是本发明实施例6提供的热解硬碳与市售硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图18是本发明实施例7提供的热解硬碳与市售硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线；
图19是本发明实施例8提供的热解硬碳与市售硬碳在20mA g-1下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
对比例1
称取10g市售半纤维素放入刚玉烧舟中，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得硬碳热解材料。其前两圈充放电容量图如图9所示。从图中可以看出同样是作为生物质提纯获得的材料，该半纤维素衍生碳在20mAg-1下的首圈放电比容量为316.55mAhg-1，明显低于同热解温度下的α型纤维素衍生碳首圈放电比容量(495.75mAhg-1)以及充电比容量(341.1mAhg-1)。1500℃热解获得的半纤维素衍生碳的微观图几乎不具有与α型纤维素类似的闭孔结构(图2)。利用真密度测试仪对获得的硬碳进行了测试，获得其真密度值为2.198gcm-3，根据公式VClosePore＝1/ρture-1/2.26计算得该材料的闭孔体积为0.0125cm-3g(图8)。
对比例2
称取10g市售木质素放入刚玉烧舟中，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升至1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得硬碳热解材料。其前两圈充放电容量图如图10所示。从图中可以看出同样是作为生物质提纯获得的材料，该木质素衍生碳在20mAg-1下的首圈放电比容量为350.39mAhg-1，充电比容量为234.23mAhg-1，明显低于同热解温度下的α型纤维素衍生碳的首圈放电比容量(495.75mAhg-1)以及充电比容量(341.1mAhg-1)。1500℃热解获得的木质素衍生碳的微观图几乎不具有与α型纤维素类似的闭孔结构(图3)。利用真密度测试仪对获得的硬碳进行了测试，获得其真密度值为2.205gcm-3，根据公式VClosePore＝1/ρture-1/2.26计算得该材料的闭孔体积为0.011cm-3g(图8)。
对比例3
称取10g生物质材料(香樟木)放入刚玉烧舟中，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升至1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得生物质衍生碳材料。其前两圈充放电容量图如图11所示。从图中可以看出同样是作为生物质提纯获得的材料，该生物质衍生碳在20mAg-1下的首圈放电比容量为417.83mAhg-1，充电比容量为287.5mAg-1，明显低于同热解温度下的α型纤维素衍生碳的首圈放电比容量(495.75mAhg-1)以及充电比容量(341.1mAhg-1)。1500℃热解获得的香樟树衍生碳的微观图几乎不具有与α型纤维素类似的闭孔结构(图4)。利用真密度测试仪对获得的硬碳进行了测试，获得其真密度值为2.156gcm-3，根据公式VClosePore＝1/ρture-1/2.26计算得该材料的闭孔体积为0.021cm-3g(图8)。
实施例1
称取10g市售α型纤维素放入刚玉烧舟中，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。
对实施例1制备的热解硬碳材料进行了一些电化学表征，了解所制备的热解硬碳材料的结构特征。从图1可以看出，1500℃温度下的碳结构具有丰富的孔隙结构，结合图5的小角衍射测试(SAXS)，在1nm处出现明显的“平台峰”说明无论在哪个热解温度下，α型纤维素都有丰富的闭孔结构，随着热解温度的升高，闭孔结构有所增加。Raman测试(图6)和XRD测试(图7)表明温度可调控闭孔结构，温度升高，材料闭孔量增多且材料的无序度和石墨化程度均有所提高。此外电化学测试表明拥有闭孔结构的热解硬碳材料相比于市售硬碳具有较好的倍率性能(图12)和高的放电比容量(图13)，其首圈放电比容量为495.75mAhg-1以及充电比容量为341.1mAhg-1。与同为纯物质的对比例1和对比例2相比，实施例1在1500℃下获得的热解硬碳在储钠容量方面具有明显的优势。利用真密度测试仪对获得的硬碳进行了测试，获得其真密度值为1.79gcm-3，根据公式VClosePore＝1/ρture-1/2.26计算得该材料的闭孔体积为0.116cm-3g，从图8可以看出，与对比例获得的硬碳材料相比，实施例1所获得的硬碳具有更多数量的闭孔结构。
实施例2
称取10g市售α型纤维素放入玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨6h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。
实施例3
称取10g市售α型纤维素放入玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨12h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。从图14和图15可看出在1500℃下制备的具有闭孔结构的热解硬碳材料比市售硬碳具有更好的倍率性能和更高的比容量。
实施例4
称取10g市售α型纤维素放入玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨24h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。
实施例5
称取10g市售α型纤维素放入玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨48h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。
实施例6
称取5g市售α型纤维素和5g市售葡萄糖酸镁，按两者重量比1：1混合于玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨12h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。在20mA g-1下，实施例6在1500℃下获得的硬碳具有更好的放电比容量，并且具有较好的循环性能(图16和图17)。
实施例7
称取5g市售α型纤维素和15g市售葡萄糖酸镁，按两者重量比1：3混合于玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨12h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。图18显示出实施例7在1500℃下具有458.56mAhg-1，略高于市售硬碳的放电比容量(451.8mAhg-1)。
实施例8
称取15g市售α型纤维素和5g市售葡萄糖酸镁，按两者重量比3：1混合于玛瑙球磨罐中，并按球料重量比5：1的比例放入50g玛瑙磨球，以400r/min的转速球磨12h，取出球磨后的硬碳并进行筛分；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。在1500℃下的热解硬碳材料具有明显高于市售硬碳的放电比容量(图19)。
实施例9
称取10g市售α型纤维素放于刚玉烧舟中，并置于氧气气氛中，以2℃/min的升温速率升至450℃，并在该温度下保温3h，冷却后获得预氧化的碳材料；
在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率分别升至900℃、1100℃、1300℃以及1500℃，并在该温度下保温3h，冷却后即得具有闭孔型的硬碳热解材料。
实施例10
本实施例将实施例1至实施例9所制备的基于α型纤维素材料的闭孔型硬碳和市售商业硬碳分别作为钠离子电池的负极材料，组装成扣式电池，测试其电化学性能。首先，将上述所有硬碳材料按活性材料：导电炭黑：粘结剂＝8：1：1的质量比均匀混合，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，涂覆于铜箔并真空干燥12h，干燥后裁成12mm的原片得到负极极片；然后将所制备的负极极片、钠片和玻璃纤维隔膜分别组装成扣式钠离子电池。
本实施例使用的市售硬碳购自日本吴羽化学。最后，对上述扣式电池进行电化学测试，电压区间为0.01V-2V，测试温度为30℃
表1 对比例1-3和实施例1-9所组装的半电池的相关参数表
*注：容量保持率指的是循环100圈后相对于第二圈的保持率，第一圈属于化成过程。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于α型纤维素材料的硬碳，其特征在于，以单一组分的α型纤维素为碳源，热解得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的基于α型纤维素材料的硬碳，其特征在于，具有闭孔结构；进一步优选：所述硬碳材料的(002)晶面层间距为0.37-0.42nm；孔径在1nm-4nm；d002值在0.39-0.42nm之间，La值在3-5nm之间，Lc值在1-4nm之间。
3.权利要求1所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将α型纤维素在惰性气氛中进行高温热解得到硬碳负极材料；或者高温热解前进行预处理，所述预处理方法包括引入机械应力、使用成孔剂、预氧化处理中的任意一种或多种处理方式。
4.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，所述热解温度为900℃-1600℃，保温时间为1-5h。
5.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，所述热解升温速率为1-10℃/min，优选1-3℃/min。
6.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，
所述引入机械应力的方法为球磨；
优选的，所述引入机械应力的时间为不超过48h；优选6-24h；
优选的，所述引入机械应力的球料比为3-10：1，优选3-6：1，转速200-400rpm；
所述成孔剂为葡萄糖酸镁、氧化镁中的至少一种；
优选的，所述的成孔剂含量不超过总物料质量的75wt％；
进一步地，优选的成孔剂含量为25wt％-50wt％；
所述预氧化处理温度为300℃-400℃；保温时间为1-5h；
优选的，预氧化升温速率为2℃-10℃/min；优选2℃-5℃/min。
7.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，引入机械应力和使用成孔剂预处理时，将成孔剂加入后进行机械应力的引入。
8.权利要求1或2所述的基于α型纤维素材料的硬碳，或者权利要求3-7任一项制备方法制备得到的基于α型纤维素材料的硬碳的应用，其特征在于，用于钠离子二次电池的负极活性材料。
9.一种钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所属集流体之上的粘结剂和权利要求8所述的基于α型纤维素材料的硬碳。
10.一种包括权利要求9所述的负极极片的钠离子二次电池。
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