JP2003272624A

JP2003272624A - 炭素材料およびその製造方法ならびに電池

Info

Publication number: JP2003272624A
Application number: JP2002073218A
Authority: JP
Inventors: Masahito Kurihara; 雅人栗原; Satoru Maruyama; 哲丸山; Takamasa Ishigaki; 隆正石垣
Original assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-26
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP4100664B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素材料を電極に用いた電池において、容量
向上、初回充電時の不可逆容量率低減、熱安定性向上と
いった効果を、再現性よく実現する。【解決手段】炭素粒子からなり、電極の構成要素とし
て用いられる炭素材料であって、アルゴンレーザーラマ
ンスペクトルにおいて、黒鉛構造に由来し、１５８０cm
^-1付近に存在するピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、黒鉛構造
の乱れに由来し、１３５０cm^-1付近に存在するピークの
強度をＩ₁₃₅₀とし、Ｉ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀を黒鉛化度としたと
き、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、０．５≦Ｇ_A≦１
０であり、炭素粒子表面から粒子短径の１／８以内の領
域での表面黒鉛化度Ｇ_Sと、炭素粒子中心から粒子短径
の１／８以内の領域での中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ
_Cが、Ｇ_S／Ｇ_C＜１である炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の電極材料として用いられる炭素材料およびその製造方
法と、この炭素材料を用いた電極を有する電池とに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来技術の一例として、リチウム二次電
池用負極材料として使用されている炭素系材料について
説明する。

【０００３】近年のモバイル電子機器における小型化、
軽量化、高機能化はめざましいものがあり、これらの機
器の電源である二次電池に対しても、高エネルギー密度
化が望まれている。特に、二次電池のなかでも、正極に
コバルト酸リチウムを負極に炭素材料をそれぞれ用いた
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する
二次電池として携帯電話などに広く用いられている。

【０００４】リチウムイオン二次電池の高性能化を図る
上では、電極材料の選択が重要である。負極材料である
炭素材料は多様性に富んでおり、高結晶性の黒鉛から高
分子を炭化したものまで、様々な炭素材料が検討されて
いる。

【０００５】電池の充放電電位、可逆容量、サイクル特
性といった電気化学特性は、負極活物質として用いられ
る炭素材料の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構
造、表面化学組成などに強く依存する。また、負極活物
質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初
回の充電時に負極活物質表面上に形成されるＳＥＩ（So
lid Electrolyte Interface）による特性への影響が大
きい。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応によって
生成し、いったんＳＥＩが形成されるとそれ以上の反応
が抑制されるため、黒鉛の層間へのリチウム挿入が可能
となる。しかし、ＳＥＩは、不可逆容量を生む原因の一
つである。また、電池の安全性に関わる熱安定性は、Ｓ
ＥＩの安定性に左右される。ＳＥＩは、負極活物質と電
解液との反応により形成されるという機構上、カルボキ
シ基やカルボニル基などの含酸素官能基の炭素粒子表面
における量や、炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料
の表面構造の影響を大きく受ける。

【０００６】これまで、良好なＳＥＩを形成するため
に、炭素材料の表面改質を行うことが提案されており、
その手段として、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理な
どを行う方法が検討されている。しかし、表面改質処理
前の炭素材料の表面構造に依存して処理効果が変わって
しまうため、容量向上、初回充電時の不可逆容量率低
減、熱安定性向上といった効果を再現性よく得ることが
難しい。

【０００７】したがって、表面改質処理による優れた効
果を安定して得るためには、表面改質処理を行う前に炭
素材料の表面状態を整えておくことが重要であると考え
られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
材料を電極に用いた電池において、容量向上、初回充電
時の不可逆容量率低減、熱安定性向上といった効果を、
再現性よく実現することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（５）の本発明によって達成される。（１）炭素粒子からなり、電極の構成要素として用い
られる炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペ
クトルにおいて、黒鉛構造に由来し、１５８０cm ^-1付近
に存在するピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、黒鉛構造の乱れ
に由来し、１３５０cm^-1付近に存在するピークの強度を
Ｉ₁₃₅₀とし、Ｉ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀を黒鉛化度としたとき、炭
素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、０．５≦Ｇ_A≦１０であり、炭素粒子表面から粒子短径の１／８以内の領域
での表面黒鉛化度Ｇ_Sと、炭素粒子中心から粒子短径の
１／８以内の領域での中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_C
が、Ｇ_S／Ｇ_C＜１である炭素材料。（２）２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、
ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の
単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²である上記
（１）の炭素材料。（３）上記（１）または（２）の炭素材料を製造する
方法であって、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または
反応性雰囲気中において、炭素粉末に熱プラズマ処理を
施した後、炭素粉末に表面改質処理を施す工程を有する
炭素材料の製造方法。（４）上記（１）または（２）の炭素材料を含有する
電極を有する電池。（５）電解液を含有するリチウムイオン二次電池であ
って、前記電解液中の溶媒が、少なくともエチレンカー
ボネートおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒
であり、この混合溶媒中におけるプロピレンカーボネー
トの比率が３０〜９５体積％であり、初回の充放電効率
が８５％以上である上記（４）の電池。

【００１０】

【作用および効果】本発明では、炭素粒子集合体の黒鉛
化度Ｇ_Aが上記所定範囲内となるように制御し、かつ、
炭素粒子単体における表面黒鉛化度Ｇ_Sと中心黒鉛化度
Ｇ_Cとの比Ｇ _S／Ｇ_Cが１未満となるように、すなわち、
黒鉛化度が炭素粒子中心付近よりも炭素粒子表面付近で
小さくなるように制御する。そのため、本発明の炭素材
料を電極活物質として用いた電池は、可逆容量が大き
く、かつ、初回の充放電効率が大きくなる。

【００１１】また、表面改質処理後に２５℃から８００
℃まで昇温したときの、ＣＯ、ＣＯ ₂、ＨＣＮおよびＮ
Ｈ₃の脱離量の和が上記所定範囲となるようにプラズマ
処理条件を制御すれば、初回充電時に形成される前記Ｓ
ＥＩを十分に安定させるために十分であって、かつ、不
可逆容量がそれほど大きくならない程度の量の含酸素官
能基および含窒素官能基が炭素粒子表面に導入されてい
ることになるので、熱安定性が良好でかつ可逆容量の大
きな電池が実現する。

【００１２】本発明の炭素材料は、炭素粉末を熱プラズ
マ処理することにより製造することができる。炭素粒子
集合体における黒鉛化度Ｇ_Aおよび炭素粒子単体内にお
ける黒鉛化度の分布を表すＧ_S／Ｇ_Cは、熱プラズマ処理
における処理条件を制御することにより制御できる。

【００１３】本発明の炭素材料は、プロピレンカーボネ
ートを溶媒として含有する電解液を用いた電池に適用し
たときに、特に有効である。

【００１４】リチウムイオン二次電池における電解液に
は、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネー
トと、ジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネー
トに代表される鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒
が多く使用されている。しかし、エチレンカーボネート
は凝固点が高い（約３７℃）ため、混合溶媒中のエチレ
ンカーボネートの比率を高くすると、凝固しやすく、低
温での導電率が劣るといった問題が生じる。混合溶媒の
凝固点を下げるために鎖状カーボネートを多量に混合す
ると、鎖状カーボネートの沸点の低さと引火点の低さと
に起因する、高温保存時の電池の膨れや安全性の低下が
懸念される。また、エチレンカーボネートは充放電の繰
り返しによって徐々に分解するため、サイクル特性が悪
くなる。

【００１５】エチレンカーボネートの使用により生じる
問題点を解消するためには、同じく環状カーボネートで
あるプロピレンカーボネートを使用することが有効であ
る。プロピレンカーボネートは、凝固点が低く（約−４
９℃）、また、酸化、還元分解に強いため、低温での特
性、電池の膨れ、安全性低下、サイクル特性に関する上
記問題を解消できる。

【００１６】しかし、負極活物質として黒鉛を用いた場
合、プロピレンカーボネートが負極上で激しく分解し、
充電が困難になるという問題が生じる。そのため、プロ
ピレンカーボネートを主溶媒として使用することは難し
い。

【００１７】これに対し、本発明の炭素材料を負極活物
質として用いれば、プロピレンカーボネートの分解が抑
制されるため、プロピレンカーボネートを主溶媒として
使用することが可能となる。そのため、プロピレンカー
ボネートを用いることによる上記効果を有効に利用で
き、しかも、初回の充放電効率が８５％以上である電池
を実現できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の炭素材料は、炭素粒子か
らなる炭素粉末であり、電極の構成要素として用いられ
る。

【００１９】本発明の炭素材料は、粉末全体について黒
鉛化度を測定したときに黒鉛化度が高く、かつ、粒子単
体について黒鉛化度を測定したときには、粒子表面付近
で黒鉛化度が相対的に低くなる構造をもつ。

【００２０】本発明において黒鉛化度は、アルゴンレー
ザーラマンスペクトルに基づいて判定する。黒鉛構造を
もつ炭素材料のラマンスペクトルには、黒鉛構造に由来
するピークが１５８０cm^-1付近に存在し、黒鉛構造の乱
れに由来するピークが１３５０cm^-1付近に存在する。１
５８０cm^-1付近のピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、１３５０
cm^-1付近のピークの強度をＩ₁₃₅₀としたとき、黒鉛化度
はＩ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀で表される。

【００２１】本発明の炭素材料は、炭素粒子集合体の黒
鉛化度Ｇ_Aが、０．５≦Ｇ_A≦１０、好ましくは１．５≦Ｇ_A≦７である。Ｇ_Aが小さすぎる場合、結晶性が低すぎること
になり、電池としたときに高容量が得られない。一方、
Ｇ_Aが大きすぎると、不可逆容量率が高くなってしま
う。

【００２２】また、炭素粒子断面における粒子表面付近
および粒子中心付近のそれぞれについて黒鉛化度を測定
し、粒子表面付近で測定された表面黒鉛化度Ｇ_Sと、粒
子中心付近で測定された中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ
_Cを求めたとき、本発明の炭素材料では、Ｇ_S／Ｇ_C＜１、好ましくは０．１≦Ｇ_S／Ｇ_C≦０．８である。すなわち、粒子表面付近の黒鉛化度が粒子中心
付近の黒鉛化度より低い。Ｇ_S／Ｇ_Cが大きくなると、本
発明による効果、すなわち可逆容量向上効果、初回の充
放電効率向上効果、熱安定性向上効果が実現しない。一
方、熱プラズマ処理によってＧ_S／Ｇ_Cが０．１未満とな
るようにすることは困難であり、また、Ｇ _S／Ｇ_Cを著し
く小さくしても、それに伴って本発明による効果が向上
するわけではない。

【００２３】炭素粒子単体についてラマン分光分析を行
う場合、まず、炭素粒子をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋
した状態で研磨することにより炭素粒子断面を露出させ
る。次いで、ビーム径１μm程度のアルゴンレーザーを
用い、粒子表面付近と粒子中心付近とについてそれぞれ
ラマン分光分析を行う。まず、粒子表面から粒子中心に
向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任
意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Sと
する。また、粒子中心から粒子表面に向かって粒子短径
の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定
し、その相加平均を求め、これをＧ_Cとする。そして、
少なくとも５個の粒子についてこの測定を行い、各粒子
のＧ_SおよびＧ_Cからそれぞれ相加平均を算出し、これら
の相加平均の比としてＧ_S／Ｇ_Cを求める。

【００２４】炭素材料を加熱したときのガス脱離量を測
定することにより、炭素粒子表面に官能基がどの程度導
入されているかを判定することができる。本発明の炭素
材料は、２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、
ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の
単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²、好ましくは
３〜８０μmol/m²である。この脱離量が少なすぎると、
初回充電時に生成される前記ＳＥＩを安定化するための
官能基が炭素粒子表面に十分導入されていないことにな
る。一方、この脱離量が多すぎると、不可逆容量率が高
くなってしまい、好ましくない。なお、脱離するガスの
種類は、熱プラズマ処理の際に用いるプラズマガスの種
類と、熱プラズマ処理後に施す表面改質処理の条件、た
とえば雰囲気ガスの種類、に依存する。

【００２５】本発明の炭素材料は、球状であることが好
ましいが、球状以外の形状、たとえば回転楕円体状や不
定形状であってもよい。

【００２６】本発明の炭素材料の平均粒子径は、好まし
くは１〜１００μm、より好ましくは７〜３０μmであ
る。平均粒子径が小さすぎると、微粒子化による特性劣
化が生じる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材
料として用いた場合には不可逆容量率が高くなる。一
方、平均粒子径が大きすぎると、電極作製上支障をきた
すことがある。平均粒子径は、レーザー回折法等により
測定できる。

【００２７】本発明の炭素材料の比表面積は、好ましく
は０．３〜２０m²/g、より好ましくは０．７〜５m²/gで
ある。比表面積が小さすぎると、高容量が得られなくな
る。一方、比表面積が大きすぎると、不可逆容量率が高
くなる。比表面積は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により測
定できる。

【００２８】本発明の炭素材料は、炭素（黒鉛）の他
に、Ｈ、Ｏ、Ｎ等を含有していてもよいが、これらの含
有量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量
％以下である。

【００２９】次に、本発明の炭素材料を製造する方法の
一例を説明する。

【００３０】本発明の炭素材料は、還元性雰囲気中、酸
化性雰囲気中または反応性雰囲気中において、炭素粉末
に熱プラズマ処理を施した後、炭素粉末に表面改質処理
を施すことにより製造することができる。

【００３１】熱プラズマは、中圧（１０〜７０kPa程
度）から１気圧において発生するプラズマであり、通常
の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプラズマが得られ
るため、単にプラズマ等局所的な反応を行うだけでな
く、系に存在する物質まで高温にすることができる。し
たがって、熱プラズマにより高温相の生成および表面改
質の両方が可能になる。具体的な現象としては、例えば
プラズマガスにＮ₂を用いたときの表面の窒素化、Ｈ₂を
用いたときの表面の水素化、あるいは原子レベルでの物
理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニング等が考えら
れる。本発明の炭素材料は、材料の粒子を熱プラズマ雰
囲気を用いて、超高温処理によって黒鉛化し、さらに、
表面をイオン、ラジカル等で叩いて表面処理を行い、修
飾することで得られ、その結果として粒子特性が従来に
比べて飛躍的に向上する。

【００３２】本発明において熱プラズマ処理の対象とな
る炭素粉末には、黒鉛系炭素粉末を用いる。黒鉛系炭素
粉末としては、黒鉛もしくは黒鉛に近い高い結晶性を有
するものであれば特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒
鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
などが挙げられる。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣ
ＭＢ等が好ましい。これらのうちでは、特にＭＣＭＢが
好ましい。ＭＣＭＢはピッチから得られる真球状の炭素
材料を黒鉛化したもので、従来の黒鉛材料に比べ電極材
料作製上において取扱いが容易である。すなわち、流動
性に優れているので、熱プラズマ処理に供するのに適し
大量処理が可能で生産性に優れる。また、電極を形成す
る場合の膜化が容易である。

【００３３】なお、カーク・オスマー化学大辞典（丸
善）ＰＰ８２４に記載されているように、一般に、用語
としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多い
が、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、
無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるもの
は、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油
コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コール
タールピッチや石油ピッチのようなバインダ（結合材）
と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、不活
性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品
に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす
材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前
の炭素質材料は、グリーンカーボン｛生（なま）成形
品｝と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、
電気黒鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるもの
は、上記の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２
８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のこと
である。この定義に従えば、ＭＣＭＢはピッチから得ら
れた炭素を黒鉛化したものである。なお、現時点では上
述したピッチから得られるＭＣＭＢが広く使用されてい
るが、本発明に利用できる黒鉛系炭素材料としては、真
球状等、流動性が良いものであれば適用可能で効果も大
きいことから、いかなる炭素系原料および黒鉛化プロセ
スを経過したものであってもかまわない。ただし、使用
する黒鉛系炭素粉末は、Ｘ線回折により測定した黒鉛の
格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔ｄ００
２が、０．３３５〜０．３４０nmであることが好まし
い。

【００３４】本発明における熱プラズマ処理は、例えば
「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１
１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公
報等の記載を参照することができる。ただし、これらに
記載の方法は、本発明とは違って、粒径１０μmオーダ
ーでの球状粒子あるいは非平衡相生成に必要な３，００
０℃以上での熱プラズマ処理時間を取らず、むしろ超高
温領域を離れるときの急冷効果を利用しているので、本
発明のような炭素材料は得られない。

【００３５】熱プラズマ処理には、例えば図１に示すよ
うな高周波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）
が用いられる。これは、プラズマトーチ中へ連続的に対
象物を導入し、下部において回収するものである。図１
の装置（トーチ）１０は、水冷二重管１１の外に高周波
コイル１２を巻き、その内部に高周波電磁誘導により熱
プラズマを形成するものである。水冷二重管１１の上部
は蓋１３が取り付けられており、蓋１３には熱プラズマ
処理に供する炭素原料の粉末とキャリアガスとを供給す
る粉末供給用水冷プローブ１４が設置されている。ま
た、装置（トーチ）１０内部には、主としてプラズマ流
を形成するためのセントラルガスＧｐ、主としてプラズ
マ流の外側を包むためのシースガスＧｓが導入される。
なお、以下では、セントラルガス、シースガスおよびキ
ャリアガスをあわせてプラズマガスということがある。

【００３６】熱プラズマの発生条件としては、通常、周
波数０．５〜６MHz、特に３〜６MHz、投入電力３〜６０
kWとすればよく、トーチ内部の圧力は１〜１００kPaと
すればよく、特に１０〜７０kPaとすることが好まし
い。

【００３７】プラズマガスとしては、少なくともＡｒを
用いることが好ましく、Ａｒと、Ｎ ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂およ
びＣＯの少なくとも１種とを併用することがより好まし
い。特にＨ₂またはＮ₂とＡｒとの併用や、これらにさら
にＣＯ₂を加えることが好ましい。プラズマガス中にお
いて、Ａｒ以外のガスの体積比は１〜２０％であること
が好ましい。セントラルガス、シースガスおよびキャリ
アガスのそれぞれに用いるガスの種類は特に限定されな
いが、いずれも少なくともＡｒを含むことが好ましく、
特にシースガスには、トーチ内壁を保護するため、
Ｈ₂、Ｎ₂のような二原子気体を混合することが好まし
い。セントラルガスとシースガスとの合計流量は、通
常、２〜２００リットル／分、好ましくは３０〜１３０
リットル／分とすればよい。

【００３８】このような条件下で発生する熱プラズマ中
に導入される粉末量は、１分あたりの導入量で０．００
１〜０．５kgとすることが好ましい。キャリアガスの流
量は１〜１００リットル／分とすればよい。

【００３９】プラズマガスを適宜選択することにより、
熱プラズマ処理による効果を制御できる。たとえば、Ｎ
₂に比べＨ₂は熱伝導率が高いので、Ｈ₂を使った場合に
は、通常、加熱効率がより高くなる。

【００４０】このような装置を用いることにより、３，
０００〜１５，０００℃の還元性、酸化性または反応性
の雰囲気中での熱プラズマ処理が可能になる。本発明で
は、３，０００〜１５，０００℃の温度域における粉末
の滞留時間を、０．００１〜１０秒、特に０．０２〜
０．５秒程度とすることが好ましい。

【００４１】プラズマトーチの大きさは特に限定されな
いが、たとえば図１に示す構造とする場合には、管径１
０〜１０００mm程度、高さ５０〜３０００mm、特に１０
００〜３０００mm程度とすることが好ましい。

【００４２】なお、炭素粉末は、単独で熱プラズマ処理
してもよいが、酸化物を混合した状態で熱プラズマ処理
してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えば
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチ
ウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
Ｏ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、オリビ
ン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）など
が好ましい。混合物中の酸化物の比率は、５質量％以下
とすることが好ましい。

【００４３】熱プラズマ処理後、炭素粉末に表面改質処
理を施す。炭素粒子の表面改質処理は前述したように知
られており、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理が代表
的なものである。フッ素処理には、フッ素ガスやＮＦ₃
等のフッ素原子を放出する化合物を用いることができ
る。酸処理には、空気やオゾンなどの酸化性ガスに曝す
ことによる気相処理、硝酸や硫酸、オゾンなどを用いる
湿式酸化処理を利用することができる。アルカリ処理に
は、アルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いるこ
とができる。これら表面改質処理の詳細については、た
とえば特開平１０−２８４０８０号公報、特開２０００
−３０６５８２号公報に記載されている。本発明では、
表面改質処理前に、熱プラズマ処理によって炭素粒子の
黒鉛構造を制御することを特徴とし、この制御により、
その後の表面改質処理によって得られる効果が安定し、
かつ優れたものとなる。したがって、本発明における表
面改質処理は特に限定されず、従来行われている処理か
ら適宜選択すればよく、また、処理条件も従来知られて
いる範囲から適宜選択すればよい。

【００４４】次に、本発明の炭素材料をリチウム二次電
池の負極活物質として利用する場合について説明する。

【００４５】炭素材料はバインダとともに用いられる。
使用するバインダは特に限定されず、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）な
どのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフル
オロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素
ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ
−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオラ
イド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ
−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペ
ンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フ
ッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビ
ニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−
ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオ
ライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（Ｖ
ＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、などのビニリデンフル
オライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロ
ピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル系フッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴム（例えば、
ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック）等を使用
することができる。また、フッ素系以外のバインダ、た
とえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）も使用可能で
ある。

【００４６】上記バインダは、通常、粉末状として溶媒
（溶剤）中に溶解あるいは分散した状態で使用される
が、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。
用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて
選択すればよい。

【００４７】なお、炭素材料とバインダとを混合する際
に、酸化物を加えてもよい。この場合の酸化物として
は、上述した熱プラズマ処理の際に炭素原料と混合され
得るものとして挙げた各種酸化物が好ましい。この場
合、酸化物／（炭素材料＋酸化物）は、５質量％以下と
することが好ましい。

【００４８】また、炭素材料には、導電助剤を混合する
ことが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラッ
ク、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電
性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使
用量は、炭素材料の１〜１５質量％程度とすればよい。

【００４９】バインダの使用量は、固形分：バインダ＝
８０：２０〜９５：５、さらには８５：１５〜９３：７
であることが好ましい。このような量比で用いることで
結着性が良好になる。なお、固形分とは、炭素材料、上
記酸化物、導電助剤である。

【００５０】リチウムイオン二次電池等の負極の製造に
際しては、負極層を形成するための負極層用塗料を調製
し、これを集電体表面に塗布する。

【００５１】負極層用塗料は、炭素材料、バインダおよ
び各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹拌
機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等
の分散装置により混合分散して得られる。この場合の炭
素材料の平均粒径（粒子が球状でないときは投影面積を
円に換算した相当径）は、好ましくは１５〜４０μmで
ある。

【００５２】集電体の材質および形状については負極の
場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシ
ュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性
材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボ
ンペーパーなども使用可能である。

【００５３】上記のような負極層用塗料を、上記集電体
に塗設して負極が形成される。塗設の方法は特に限定さ
れず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブ
レード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公
知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プ
レス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。

【００５４】炭素材料から形成された負極とともに、リ
チウム二次電池では正極および電解液が用いられる。

【００５５】正極材料としては、リチウムイオンをドー
ピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、
金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用
ればよく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガ
ン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピ
ネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、
Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ ₂、ＦｅＳ₂、オリビン型
ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリア
セチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２
８号公報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【００５６】なお、正極材料に金属酸化物や金属硫化物
等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含
有させることが好ましい。

【００５７】正極は、正極層を形成するための正極層用
塗料を用い、負極と同様にして製造することができる。
この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス
鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等
にした帯状のものを用いればよい。

【００５８】電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒
に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等から適
宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌ
ｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎのようなリチウムイミド塩や、Ｌ
ｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を使用することもできる。非水溶媒と
しては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート
類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示され
る有機溶媒から選択することができるが、本発明では特
にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネー
ト類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分と
し他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いること
が好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネー
ト：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とする
ことが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３
６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレン
カーボネート単独では電池の電解液としては使用できな
いが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加すること
により、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能とな
る。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネート
の凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラ
クトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエト
キシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２
−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４
−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネー
ト、蟻酸メチルなどが挙げられる。負極の活物質として
炭素材料を用い、かつ前記混合溶媒を用いることによ
り、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低
くすることができる。

【００５９】また、前述したように本発明の炭素材料
は、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレン
カーボネートを含む混合溶媒を用いる場合に特に有効で
ある。この場合、混合溶媒中におけるプロピレンカーボ
ネートの比率は、好ましくは３０〜９５体積％、より好
ましくは５０〜７５体積％である。このようにプロピレ
ンカーボネートの比率が高い混合溶媒を用いた場合で
も、初回の充放電効率が８５％以上である電池を実現で
きる。

【００６０】また、電解液を有機高分子によりゲル化し
た固体電解質もしくはリチウム塩を高分子中に溶解させ
た電解質、例えばポリエチレンオキサイドにリチウム塩
を溶解させた、電解液を全く含まない電解質を使用する
こともできる。またはリチウムイオン導電性無機化合物
（例えばヨウ化リチウム）と有機高分子化合物の複合化
材料が利用できる。

【００６１】本発明の炭素材料が適用されるリチウム二
次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および
負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成
される。本発明によるリチウム二次電池は、ぺーパー型
電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒
型電池などに適用される。

【００６２】

【実施例】炭素粉末サンプルの作製表１に示す炭素材料サンプルを、以下の手順で作製し
た。

【００６３】まず、図１に示すようなプラズマトーチを
用い、炭素粉末としてメソフェーズカーボンマイクロビ
ーズ（ＭＣＭＢ）を連続的に散布して熱プラズマ処理を
施した。なお、ＭＣＭＢは、球状の人造黒鉛である。熱
プラズマ処理の際には、表１に示すプラズマガスを用
い、トーチ内の圧力は５３kPaとし、周波数は２MHzと
し、投入電力は４０kWとし、粉末供給速度は４g／minと
し、粉末供給開始から処理終了までの時間は５分間とし
た。モデル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００
℃以上となる。なお、プラズマガスとして混合ガスを用
いた場合の流量比は、Ａｒ＋Ｈ₂ではＡｒ：Ｈ₂＝９３：
７とし、Ａｒ＋Ｈ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｈ₂：ＣＯ₂＝８
７：７：６とし、Ａｒ＋Ｎ₂ではＡｒ：Ｎ₂＝９３：７と
し、Ａｒ＋Ｎ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｎ₂：ＣＯ₂＝８７：
７：６とした。

【００６４】熱プラズマ処理によって炭素粒子の表面清
浄化および表面修飾を行った後、トーチ内を空気に置換
し、その状態で１週間放置して、空気中の酸素、水、二
酸化炭素により炭素粒子表面をさらに修飾し、表１に示
す炭素材料サンプルNo.１〜４を得た。なお、比較サン
プルNo.５は、熱プラズマ処理を行わず、表面改質処理
だけを行った炭素粉末である。

【００６５】サンプルの分析各サンプルのＢＥＴ比表面積をＮ₂吸着により測定し
た。また、各サンプルの粒度分布をレーザー回折粒子径
測定装置により測定し、平均粒径を求めた。また、各サ
ンプルについてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、
黒鉛の格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔
ｄ００２を測定した。また、各サンプルについて、昇温
脱離質量分析計（ＴＤＳ）を用い、単位表面積あたりの
ガス脱離量を調べた。

【００６６】さらに、各サンプルについて、アルゴンレ
ーザーによるラマン分光分析を行い、得られたラマンス
ペクトルから、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aを求め
た。また、各サンプルから炭素粒子を抜き出してラマン
分光分析を行い、表面黒鉛化度Ｇ_Sと中心黒鉛化度Ｇ_Cと
の比Ｇ_S／Ｇ_Cを求めた。Ｇ_S／Ｇ_Cを求めるための測定の
際には、ミクロモードで断面測定を行うために、炭素粒
子を樹脂に包埋した状態で研磨することにより炭素粒子
断面を露出させ、露出した粒子断面に約１μm径のアル
ゴンレーザービームを照射することにより、測定を行っ
た。なお、炭素粒子はほぼ球形であり、測定は直径１５
μm前後の粒子について行った。

【００６７】これらの分析の結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１において比較サンプルNo.５の特性を
基準値としたとき、プラズマ処理により、平均粒径を大
きく変えずに比表面積を基準値より大きくも小さくもで
きることがわかる。また、プラズマ処理によって黒鉛の
格子間隔はほとんど変わらないこと、すなわち炭素粒子
のバルクとしての結晶性は大きく変わらないことがわか
る。ただし、粒子集合体としての黒鉛化度Ｇ_Aはプラズ
マ処理によって大きく変わり、また、プラズマ処理によ
り、表面黒鉛化度Ｇ_Sが相対的に減少したことがわか
る。さらに、プラズマ処理により脱離ガス量が増えてお
り、プラズマ処理とその後の空気中放置による表面改質
処理とにより、炭素粒子表面の改質度を制御できること
がわかる。なお、脱離ガス量はプラズマガスおよびその
後の表面改質処理に依存して大きく異なるが、Ｇ_S／Ｇ_C
が限定範囲内となるように熱プラズマ処理を施せば、脱
離ガス量によらず優れた効果が得られる。

【００７０】電極の作製ポリフッ化ビニリデンからなるバインダと炭素粉末サン
プルとを、炭素粉末：バインダ＝９０：１０となるよう
に混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加
えて混練することにより、塗料を調製した。

【００７１】この塗料をメタルマスク印刷法で１５mm×
１５mm×０．１mmの銅箔上に平面寸法が１０mm×１０mm
となるように塗布した後、空気中において１５０℃で３
０分間、引き続き真空下において２００℃で１時間加熱
することにより乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中
心として銅箔を直径１４mmに打ち抜き、電極サンプルを
得た。

【００７２】電極特性の評価図２に示す構成のセルを用いて充放電測定を行うことに
より、電極特性を評価した。図２に示すセルは、テフロ
ン（登録商標）からなる容器１内に作用極３、対極４、
およびルギン管６内に収容された参照極５が配置されて
いるもので、容器１内には電解液７が満たされている。
また、容器１の上部およびルギン管６の上部には、図示
のようにテフロン（登録商標）からなる密閉蓋２が設置
されている。

【００７３】上記電極サンプルを作用極３として用い、
対極４および参照極５には金属リチウムを用いた。電解
液７には、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解し
た混合溶媒を用いた。混合溶媒は、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネー
トから選択した２種を混合することにより調製した。混
合溶媒中における各溶媒の比率を表２に示す。

【００７４】充放電測定に際し、初回から３回目まで
は、容量および充放電効率に速度論的影響が及びにくい
ように電流密度を０．２５mA/cm²という低い値とし、充
電は０V vs.Ｌｉとなるまで、放電は３V vs.Ｌｉとなる
までそれぞれ行い、３回目の測定における放電容量を可
逆容量とした。また、４回目の充電を電流密度０．２５
mA/cm²で０V vs.Ｌｉとなるまで行い、かつ、４回目の
放電を電流密度５mA/cm²で３V vs.Ｌｉとなるまで行う
ことにより、急速充放電試験とした。

【００７５】炭素サンプルの単位質量あたりの可逆容量
を表２に示す。また、初回の充放電測定における充放電
効率と、不可逆容量率の低減率とを表２に示す。なお、
不可逆容量率は「１００−充放電効率（％）」である。
また、不可逆容量の低減率とは、プラズマ処理を施さな
かったサンプルNo.５を基準とした不可逆容量率の低減
率である。例えば、サンプルNo.５を用いた場合の不可
逆容量率が３０％であり、評価対象のサンプルを用いた
場合の不可逆容量率が１５％であった場合、低減率は１
００×（３０−１５）／３０＝５０（％）となる。ま
た、４回目（電流密度５mA/cm²）の放電容量を３回目
（電流密度０．２５mA/cm²）の放電容量で除した値を、
急速充放電特性として表２に示す。

【００７６】熱安定性の評価熱安定性を評価するために、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）を行った。満充電状態の電極サンプルを、乾燥アル
ゴンガス中において電解液付着状態でＤＳＣ用密閉試料
ホルダに入れ、室温から４００℃までＤＳＣを行った。
熱安定性は、最初の発熱ピークがある２５〜２００の範
囲における発熱量（表２に示す発熱量１）で比較した。
また、この発熱量を、炭素粉末サンプルの単位表面積あ
たりの値に換算した値を、発熱量２として表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】表２に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、本発明の炭素粉末サンプルを
用いた場合には、可逆容量が向上している。また、初回
の充電の際に、不可逆容量が大きく低減された結果、初
回の充放電効率が顕著に向上している。また、発熱量、
特に炭素粉末サンプルの単位表面積あたりの発熱量がき
わめて小さく、熱安定性に優れることがわかる。

【００７９】また、主溶媒としてプロピレンカーボネー
トを使った場合、本発明により不可逆容量率の低減率が
顕著に向上する結果、プロピレンカーボネートを使わな
かった場合と同等まで初回の充放電効率が向上してい
る。

【００８０】また、本発明により、急速充放電特性が改
善されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において熱プラズマ処理を行うために用
いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の
概略構成図である。

【図２】電気化学測定用セルの概略構成図である。

【符号の説明】

１容器２密閉蓋３作用極４対極５参照極６ルギン管７電解液１０高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）１１水冷二重管１２高周波コイル１３蓋１４粉末供給用水冷プローブＧｐセントラルガスＧｓシースガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山哲東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者石垣隆正茨城県つくば市千現一丁目２番１号独立行政法人物質・材料研究機構内Ｆターム(参考） 4G146 AA01 AA02 AA19 AC11A AC11B AC16A AC16B AD25 BA01 BC16 BC21 BC24 CB22 5H029 AJ03 AJ04 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ21 CJ28 DJ16 DJ17 HJ00 HJ07 HJ12 HJ13 HJ14 HJ16 5H050 AA08 AA10 AA19 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CB07 CB08 FA17 FA18 FA19 GA02 GA21 GA27 HA00 HA07 HA12 HA13 HA14 HA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素粒子からなり、電極の構成要素とし
て用いられる炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造
に由来し、１５８０cm ^-1付近に存在するピークの強度を
Ｉ₁₅₈₀とし、黒鉛構造の乱れに由来し、１３５０cm^-1付
近に存在するピークの強度をＩ₁₃₅₀とし、Ｉ₁₅₈₀／Ｉ
₁₃₅₀を黒鉛化度としたとき、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、０．５≦Ｇ_A≦１０であり、炭素粒子表面から粒子短径の１／８以内の領域での表面
黒鉛化度Ｇ_Sと、炭素粒子中心から粒子短径の１／８以
内の領域での中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cが、Ｇ_S／Ｇ_C＜１である炭素材料。
【請求項２】２５℃から８００℃まで昇温したとき、
ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素
材料の単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²である
請求項１の炭素材料。
【請求項３】請求項１または２の炭素材料を製造する
方法であって、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中
において、炭素粉末に熱プラズマ処理を施した後、炭素
粉末に表面改質処理を施す工程を有する炭素材料の製造
方法。
【請求項４】請求項１または２の炭素材料を含有する
電極を有する電池。
【請求項５】電解液を含有するリチウムイオン二次電
池であって、前記電解液中の溶媒が、少なくともエチレンカーボネー
トおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒であ
り、この混合溶媒中におけるプロピレンカーボネートの
比率が３０〜９５体積％であり、初回の充放電効率が８
５％以上である請求項４の電池。