WO2017111133A1 - 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 Download PDF

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雅臣 牧野
宏顕 望月
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid secondary battery, all-solid-state secondary battery particles, all-solid-state secondary battery solid electrolyte composition, all-solid-state secondary battery electrode sheet, and methods for producing these.
  • Electrolytic solutions have been used for lithium ion batteries. Attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte to obtain an all-solid-state secondary battery in which all constituent materials are solid.
  • An advantage of the technology using an inorganic solid electrolyte is the reliability of the overall performance of the battery. For example, a flammable material such as a carbonate-based solvent is applied as a medium to an electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery.
  • Various safety measures have been taken for lithium ion secondary batteries. However, there is a risk of inconvenience during overcharging, and further measures are desired.
  • An all-solid-state secondary battery that employs a solid electrolyte is positioned as a fundamental solution.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Patent Document 1 describes a solid battery containing a hydrocarbon polymer having a crosslinked structure in any one of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer containing a sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state secondary battery in which a plurality of battery elements provided by sequentially laminating a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode made of an inorganic compound are disposed on a current collector. All solid state secondary batteries arranged with a gap of 1 to 5000 ⁇ m are described.
  • JP 2014-112485 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15153
  • Patent Document 1 uses a hydrocarbon polymer having a crosslinked structure so as not to cause a decrease in adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte layer. It aims to prevent generation and improve cycle characteristics.
  • the solid battery described in the document has a low binding property between solid particles such as a solid electrolyte, and this low binding property causes a low handling property when the solid battery is manufactured.
  • the all-solid-state secondary battery described in Patent Document 2 similarly has a low binding property between solid particles.
  • an all-solid-state secondary battery such as an electrode active material or an inorganic solid electrolyte is exposed to actinic rays, whereby a nitrogen element in the elemental composition on the surface of the solid particle
  • functionalizing hydrophilizing
  • the ratio of the solid particles within a specific range the affinity between the solid particles is improved, and the solid particles in each layer of the all-solid-state secondary battery, between each layer and between the layers and the layers. It has been found that the binding property with the electric body is improved.
  • the present invention has been made based on this finding.
  • ⁇ 2> The all-solid-state secondary battery according to ⁇ 1> above, Containing conductive aid particles, An all-solid-state secondary battery in which the ratio of nitrogen element in the elemental composition of at least one surface of inorganic solid electrolyte particles, electrode active material particles, and conductive additive particles is 0.1 atm% or more.
  • ⁇ 3> The all solid state secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ratio of the nitrogen element in the elemental composition on the particle surface is set to 0.1 atm% or more by active light.
  • ⁇ 4> The all-solid-state secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inorganic solid electrolyte particles are oxide-based or sulfide-based inorganic solid electrolyte particles.
  • the electrode active material particles are selected from the group consisting of electrode active material particles represented by any one of the following formulas (B1) to (B5) and electrode active material particles belonging to (B6) ⁇ 1> to The all-solid-state secondary battery as described in any one of ⁇ 4>.
  • Formula (B1) Li a1 M 1 O b1 Formula (B2) Li c1 M 2 m1 O d1 Formula (B3) Li e1 M 3 m2 (PO 4 ) f1 Formula (B4) Li g1 M 4 (PO 4 ) h1 X i1 Formula (B5) Li j1 M 5 (SiO 4 ) k1 (B6) a carbonaceous material, tin, silicon, indium, in these oxides and sulfides formula (B1), M 1 is Co, Ni, Fe, Mn, a metal containing at least one of Cu and V A1 represents 0 to 1.2, and b1 represents 1 to 3.
  • M 3 represents a metal containing at least one of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu
  • m2 represents an integer of 1 to 8
  • e1 is 0.8.
  • 1 to 3 and f1 represents 1 to 5. If M 3 there is a plurality, a plurality of M 3 may be the same or different.
  • M 4 represents a metal containing at least one of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu
  • X represents a halogen atom
  • g1 is 0.1 to 3 H1 represents 1 to 5
  • i1 represents 0.1 to 5.
  • M 5 represents a metal containing at least one of Co, Fe, Mn, Ni, Cu and V
  • j1 represents 0 to 3
  • k1 represents 1 to 5.
  • the ratio of nitrogen element in the elemental composition of at least one surface of the particles is 0.1 atm% or more, and 3,200cm -1 to 3,800cm -1 2,000 cm ⁇ 1 to 2,280 cm ⁇ 1 1,500cm -1 to 1,800cm -1 1,020cm -1 ⁇ 1,250cm -1
  • ⁇ 8> The all solid state secondary battery according to ⁇ 7>, wherein the binder has an acidic group.
  • the actinic ray is a plasma generated from any gas of nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, ammonia, helium and argon, or a mixed gas of two or more thereof.
  • Battery manufacturing method ⁇ 11> The method for producing an all solid state secondary battery according to ⁇ 10>, wherein the plasma is low-temperature atmospheric pressure plasma.
  • Formula (B1) Li a1 M 1 O b1 Formula (B2) Li c1 M 2 m1 O d1 Formula (B3) Li e1 M 3 m2 (PO 4 ) f1 Formula (B4) Li g1 M 4 (PO 4 ) h1 X i1 Formula (B5) Li j1 M 5 (SiO 4 ) k1
  • M 1 represents a metal containing at least one of Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V
  • a1 represents 0 to 1.2
  • b1 represents 1 to 3.
  • M 3 represents a metal containing at least one of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu
  • m2 represents an integer of 1 to 8
  • e1 is 0.8.
  • 1 to 3 and f1 represents 1 to 5. If M 3 there is a plurality, a plurality of M 3 may be the same or different.
  • M 4 represents a metal containing at least one of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu
  • X represents a halogen atom
  • g1 is 0.1 to 3 H1 represents 1 to 5
  • i1 represents 0.1 to 5.
  • M 5 represents a metal containing at least one of Co, Fe, Mn, Ni, Cu and V
  • j1 represents 0 to 3
  • k1 represents 1 to 5.
  • the method for producing particles for an all-solid-state secondary battery according to ⁇ 12> including a step of setting the ratio of nitrogen element in the elemental composition on the particle surface to 0.1 atm% or more by actinic rays.
  • a solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery containing inorganic solid electrolyte particles and electrode active material particles having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table The all-solid secondary as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the ratio of the nitrogen element in the elemental composition of at least one surface of the inorganic solid electrolyte particles and the electrode active material particles is 0.1 atm% or more
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • acryl or “(meth) acryl” is described, it is used in the meaning including both methacryl and acryl.
  • the ratio of the nitrogen element in the elemental composition of the particle surface is a value calculated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS (trade name: PHI 5000 VersaProbe II, ULVAC-PHI Co., Ltd.)). means.
  • the horizontal axis represents the bond energy value (eV) of the measured electrons to the nucleus
  • the vertical axis represents the emitted photoelectron intensity. Since the bond energy value depends on the element and the electronic state, the composition of the material can be analyzed from the energy value.
  • the quantitative value is obtained by calculating the area intensity of each peak intensity.
  • the ratio of nitrogen atoms is calculated from the peak detected at 396.2 eV to 408.2 eV which is the binding energy value of the 1s electron orbit with respect to the nucleus.
  • the all solid state secondary battery of the present invention is excellent in the binding property between solid particles in each layer, between each layer and between the layer and the current collector.
  • the particles for an all-solid-state secondary battery of the present invention are excellent in binding properties.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention is used for the production of an all-solid secondary battery, so that the solid particles in each layer of the all-solid secondary battery, the respective layers, the layers and the current collector The binding property can be improved.
  • the electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is used for an all-solid-state secondary battery, thereby binding between solid particles in each layer of the all-solid-state secondary battery, between each layer and between the layer and the current collector. Can increase the sex.
  • the production method of the all-solid-state secondary battery, the all-solid-state secondary battery particles, the all-solid-state secondary battery solid electrolyte composition, and the all-solid-state secondary battery electrode sheet of the present invention includes the all-solid-state secondary battery, It can use suitably for manufacture of the particle for all-solid-state secondary batteries, the solid electrolyte composition for all-solid-state secondary batteries, and the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention can be preferably used as a molding material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In consideration of general battery dimensions, the thickness is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m. In the all solid state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m. In this specification, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be collectively referred to as an electrode layer.
  • the electrode active material that can be used in the present invention includes a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer and a negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. May be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention that can be suitably used for the production of the all-solid secondary battery of the present invention will be described.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention includes inorganic solid electrolyte particles and electrode active material particles having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Moreover, it is preferable that the solid electrolyte composition for all-solid-state secondary batteries of this invention contains a conductive support agent particle.
  • the ratio of nitrogen element in the elemental composition of at least one of the inorganic solid electrolyte particles and the electrode active material particles is 0.1 atm%. .
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention includes conductive auxiliary particles, the elemental composition of at least one surface of the inorganic solid electrolyte particles, the electrode active material particles, and the conductive auxiliary particles.
  • the ratio of nitrogen element in is 0.1 atm% or more.
  • inorganic solid electrolyte particles having a nitrogen element ratio of 0.1 atm% or more in the surface element composition electrode active material particles having a nitrogen element ratio of 0.1 atm% or more in the surface element composition, and surface element composition
  • the conductive auxiliary agent particles having a nitrogen element ratio of 0.1 atm% or more are referred to as all-solid-state secondary battery particles of the present invention.
  • the inorganic solid electrolyte particles may be referred to as inorganic solid electrolytes
  • the electrode active material particles may be referred to as electrode active materials
  • the conductive aid particles may be referred to as conductive aids.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid capable of moving ions inside thereof.
  • Organic solid electrolytes polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO) and the like, organic electrolyte salts typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) and the like) because they do not contain organic substances, that is, carbon atoms Clearly distinguished.
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, the cation and the anion are not dissociated or released, and the cation and the anion are dissociated or released in the electrolyte or polymer (LiPF 6 , LiBF 4 And lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.).
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery includes an inorganic solid electrolyte. Especially, it is preferable to contain the inorganic solid electrolyte which has the conductivity of the ion of the metal element which belongs to periodic table group 1 or 2 group.
  • the inorganic solid electrolyte a solid electrolyte material commonly used for this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ionic conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and There is no particular limitation as long as it has electronic insulation. For example, it is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1).
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge. Of these, B, Sn, Si, Al, and Ge are preferable, and Sn, Al, and Ge are more preferable.
  • A represents I, Br, Cl or F, preferably I or Br, and particularly preferably I.
  • a to e represent the composition ratio of each element, and a: b: c: d: e preferably satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 12: 0 to 5.
  • a is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 4.
  • b is preferably 0 to 0.5.
  • d is further preferably 3 to 7, and more preferably 3.25 to 4.5.
  • e is preferably from 0 to 3, more preferably from 0 to 2.
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only part of it may be crystallized.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 75:25.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li—PS glass is preferably used.
  • the compound of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include those formed using a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15. . More specifically, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S— Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and There is no particular limitation as long as it has electronic insulation.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • X 10 ⁇ 5 S / cm or more is particularly preferable. Is no particular upper limit, but it is practical is 1 ⁇ 10 -2 S / cm or less.
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10
  • yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4
  • zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4
  • mb satisfies 0 ⁇ zb ⁇ 2
  • nb satisfies 5 ⁇ nb.
  • Li xc B yc M cc zc Onc (wherein M cc is one or more elements selected from the group consisting of C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn).
  • M cc is one or more elements selected from the group consisting of C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn).
  • Xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6);
  • Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd ( only Xd satisfies 1 ⁇ xd ⁇ 3, yd satisfies 0 ⁇ yd ⁇ 1, zd satisfies 0 ⁇ zd
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having a garnet-type crystal structure.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD LiPOD
  • LiPOD is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb
  • LiAON is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga
  • LiAON A is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga
  • LLT Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10
  • yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4
  • zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4
  • mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2
  • nb satisfies 5 ⁇ nb.
  • LLZ Li 3 BO 3, Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4, Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd (although, xd 1 ⁇ xd ⁇ 3, yd satisfies 0 ⁇ yd ⁇ 1, zd satisfies 0 ⁇ zd ⁇ 2, ad satisfies 0 ⁇ ad ⁇ 1, md satisfies 1 ⁇ md ⁇ 7, and nd is 3 ⁇ nd ⁇ 13) is preferable, and LLZ More preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic solid electrolyte may be used singly or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery is 5% by mass or more in 100% by mass of the solid component when considering both battery performance, reduction in interface resistance and maintenance effect. It is preferable that it is 10 mass% or more, and it is especially preferable that it is 20 mass% or more. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99.0 mass% or less. However, when used together with the positive electrode active material or the negative electrode active material of the later operation, the total content is preferably within the above range.
  • the solid component refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when dried at 170 ° C. for 6 hours. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the electrode active material used in the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention will be described.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery for forming the positive electrode active material layer may be referred to as a positive electrode composition.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery for forming the negative electrode active material layer may be referred to as a negative electrode composition.
  • the positive electrode active material used for the composition for positive electrodes for forming the positive electrode active material layer of the all-solid-state secondary battery of this invention is demonstrated.
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited, and may be a transition metal oxide or an element that can be combined with Li such as sulfur. Among these, it is preferable to use a transition metal oxide, and it is more preferable to have a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V).
  • mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
  • the mixing amount, it is preferable ratio of mixture elements M b for the amount of the transition metal element M a is 0 ⁇ 30 mol%. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxides include (MA) transition metal compounds having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD) Examples include lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, (ME) lithium-containing transition metal silicates, and the like.
  • transition metal compound having a layered rock salt structure is preferably a transition metal compound (electrode active material particles) having a layered rock salt structure represented by the following formula (B1).
  • M 1 represents a metal containing at least one of Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V.
  • M 1 is derived from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V.
  • M 1 may contain the mixed element M b .
  • M 1 may be a metal mixed so that the total molar ratio of each element of the plurality of metal elements is 1, such as LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 below. Good (metals mixed so that the total molar ratio of each element is 0.99 or more are also included in the mixed metal so that the total molar ratio is 1 as in NMC below).
  • transition metal compound having a layered rock salt structure represented by the above formula (B1) include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNiO 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobaltaluminate [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • Transition metal oxide having a spinel structure is preferably a transition metal oxide (electrode active material particles) having a spinel structure represented by the following formula (B2).
  • m1 represents an integer of 2 to 8
  • a plurality of M 2 each independently represents a metal containing at least one of Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr and V.
  • it represents a metal containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr and V
  • c1 represents 0 to 2
  • d1 represents 3 to 8.
  • M 2 may comprise the mixing element M b.
  • transition metal oxide having a spinel structure represented by the above formula (B2) LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 , Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
  • the lithium-containing transition metal phosphoric acid oxide is preferably a lithium-containing transition metal phosphoric acid oxide (electrode active material particle) represented by the following formula (B3).
  • M 3 represents a metal containing at least one of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 3 is V, Ti, Cr, Mn, Represents a metal containing at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Cu
  • m2 represents an integer of 1 to 8
  • e1 represents 0.1 to 3
  • f1 represents 1 to 5 .
  • M 3 may include the mixed element M b , and M 3 may be substituted with other metals such as Ti, Cr, Zn, Zr, and Nb. If M 3 there is a plurality, a plurality of M 3 may be the same or different.
  • lithium-containing transition metal phosphate represented by the above formula (B3) examples include olivine-type phosphate iron salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and cobalt phosphates such as LiCoPO 4. And monoclinic nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 can also be used as the lithium-containing transition metal phosphate.
  • the lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid oxide is preferably a lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid oxide (electrode active material particle) represented by the following formula (B4).
  • M 4 represents a metal containing at least one of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 4 is V, Ti, Cr, Mn, Represents a metal containing at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Cu
  • X represents a halogen element
  • g1 represents 0.1 to 3
  • h1 represents 1 to 5
  • i1 represents It represents 0.1-5.
  • M 4 may comprise the mixing element M b, further M 4 is Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • lithium-containing transition metal halide phosphorus oxide represented by the formula (B4) for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F And cobalt fluorophosphates such as Li 2 CoPO 4 F.
  • Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt
  • Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F
  • cobalt fluorophosphates such as Li 2 CoPO 4 F.
  • the lithium-containing transition metal silicate is preferably a lithium-containing transition metal silicate (electrode active material particles) represented by the following formula (B5).
  • M 5 represents a metal containing at least one of Co, Fe, Mn, Ni, Cu and V.
  • M 5 is selected from Co, Fe, Mn, Ni, Cu and V.
  • M 5 may contain the mixed element M b , and M 5 may be substituted with another metal such as Ti, Cr, Zn, Zr, or Nb.
  • lithium-containing transition metal silicate represented by the above formula (B5) examples include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4, and the like.
  • electrode active material particles represented by any of the above formulas (B1) to (B5) are preferably used, and electrode active material particles represented by the above formula (B1) are preferably used.
  • LiCoO 2 and LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 are particularly preferred.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material used in the all solid state secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m is preferable. In order to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size, a normal pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is determined by measuring the volume average particle diameter (sphere-converted average particle diameter) using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the chemical formula of the positive electrode active material obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • the content of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, preferably 20 to 90% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery for forming the positive electrode active material layer. 80 mass% is more preferable.
  • the positive electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive additive as necessary.
  • a conductive additive those described below can be used.
  • the negative electrode active material used in the solid electrolyte composition for an all solid secondary battery for forming the negative electrode active material layer of the all solid secondary battery of the present invention will be described.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • the material is not particularly limited, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, and a lithium such as Sn, Si, and In. And metals capable of forming an alloy. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN (polyacrylonitrile) -based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, etc. And mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite and the like.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrodes is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the carbonaceous material obtained by firing the above various synthetic resins can be calculated from the mass difference between the powders before and after firing as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a negative electrode active material that can be used in combination with an amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, Ge, a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloy, A metal that can be alloyed with lithium is preferable.
  • At least one negative electrode active material represented by the following formula (A) is included.
  • x represents a number of 0.01 or more and less than 1, and means a mole fraction.
  • M represents a chalcogen element, a metalloid element, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a transition metal element, or a combination thereof.
  • M is preferably a chalcogen element such as O, S or Se, a metalloid element such as B or Ge, an alkali metal element such as Li or Na, an alkaline earth metal element such as Mg or Ca, Ti, V, It can be selected from transition metal elements such as Mn, Fe, Co, Ni and Cu. Further, a combination of two or more of these elements may be used. Of these, chalcogen elements and transition metal elements are preferable, and transition metal elements are more preferable. Among the transition metal elements, the first transition metal element is preferable, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu are more preferable, and Ti, Mn, Fe, Co, and Ni are particularly preferable.
  • X is preferably from 0.1 to less than 1, more preferably from 0.1 to 0.99, further preferably from 0.2 to 0.98, particularly preferably from 0.3 to 0.95.
  • the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, since Li 4 Ti 5 O 12 has a small volume fluctuation at the time of occlusion and release of lithium ions, it has excellent rapid charge / discharge characteristics, suppresses electrode deterioration, and improves the life of an all-solid-state secondary battery. This is preferable.
  • the content of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, and preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery. Is more preferable.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive additive as necessary.
  • a conductive additive those described below can be used.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include a metal oxide that contains Ti, Nb, Ta, W, Zr, Si, or the like and may further contain Li.
  • the surface coating method include the following, which can be appropriately used in the present invention.
  • a positive electrode active material having a coating portion made of a lithium niobate compound formed on the surface of an oxide positive electrode active material is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-225309 and Non-Patent Document Narumi Ohta et al.
  • LiNbO 3 -coated LiCoO 2 as cathodic material for solid solid-state lithium secondary batteries
  • Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490 Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490.
  • lithium metal acid Li Y X 1 O Z (wherein X 1 is Co, Mn or Ni, and Y and Z are each an integer of 1 to 10).
  • a coating material on the active material surface examples include titanic acid spinel, tantalum-based oxide, niobium-based oxide, and the like.
  • Li 4 Ti 5 O 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li JP-A-2008-103280 describes that 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , LiBO 2 and the like can be mentioned.
  • An electrode material for an all solid state secondary battery surface-treated with sulfur and / or phosphorus is described in JP-A-2008-027581.
  • lithium chloride may be supported on the surface of the oxide positive electrode active material, as described in JP-A-2001-052733.
  • negative electrode active materials carbonaceous materials, tin, silicon, indium, oxides and sulfides thereof are preferable, and negative electrode active materials containing carbonaceous materials or titanium atoms are more preferable.
  • natural graphite or Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) is particularly preferable.
  • a general conductive support agent can be used.
  • graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber and carbon nanotubes, which are electron conductive materials
  • Carbon fibers such as graphene, carbonaceous materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, and metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives may be used. It may be used.
  • 1 type may be used among these and 2 or more types may be used.
  • acetylene black is preferably used.
  • the particles for an all-solid-state secondary battery according to the present invention are obtained by modifying the surface of the inorganic solid electrolyte particles, the electrode active material particles or the conductive auxiliary particles so that the nitrogen element ratio in the surface element composition is 0.1 atm% or more. It is. By making the particle surface hydrophilic, the wettability of the particles can be improved, and the binding properties and adhesion can be improved. By improving the binding property and adhesiveness, it is possible to improve the handling property and the manufacturing suitability at the time of producing the electrode sheet for the all-solid secondary battery and the all-solid-state secondary battery.
  • the ratio of nitrogen element in the element composition is preferably 0.5 atm% or more, and more preferably 1.0 atm% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 atm% or less, more preferably 30 atm% or less, further preferably less than 20 atm%, further preferably 10 atm% or less, and further preferably 7 atm% or less.
  • the inorganic solid electrolyte particles, the electrode active material particles, or the conductive auxiliary particles before the surface is modified by the method described later are also simply referred to as particles.
  • the particle surface can be hydrophilized by exposing the surface of the particle to actinic rays to contain a predetermined amount of nitrogen atoms.
  • the reason why the surface of the particle is made hydrophilic is that, besides the removal of oils and fats such as organic substances attached to the particle surface, the particle surface is caused by dissociation of covalent bonds and generation of radicals due to actinic energy, and contact with the outside air accompanying it.
  • the surface is formed by bonds formed by various groups and heteroatoms (for example, oxygen atoms and nitrogen atoms) (atmospheric pressure plasma technology and process development (Toshitoshi Okino, CMC Publishing (2011)), Surface treatment / modification technology of inorganic materials and future prospects: Metals, ceramics, glass (Osamu Kamijo / Yoshihiko Suzuki / Akira Fujisawa CMC (2007)).
  • heteroatoms for example, oxygen atoms and nitrogen atoms
  • Preferred examples of the actinic rays in the present invention include infrared rays, microwaves, ultraviolet rays, excimer laser light, electron beams (EB), X-rays, high-energy rays having a wavelength of 50 nm or less (such as EUV), and plasma.
  • the actinic ray is more preferably plasma, and particularly preferably low-temperature atmospheric pressure plasma.
  • Plasma is preferably used in that the effect of improvement is exhibited.
  • the atmosphere for exposing the particles to actinic rays is not particularly limited, and may be a vacuum, air, or other gas atmosphere. Nitrogen is preferably present for nitriding the surface.
  • the exposure time is not particularly limited, but is preferably 1 second to 24 hours, more preferably 5 seconds to 1 hour, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • nitrogen element In order to introduce nitrogen element to the particle surface, for example, after actinic ray treatment on the particle surface, it is exposed to nitrogen (air), a method of directly injecting nitrogen radicals (irradiating actinic rays in a nitrogen atmosphere, Irradiation with plasma of nitrogen-containing gas).
  • the nitrogen element content can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (abbreviated as XPS or ESCA).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the constituent elements of the sample and their electronic states can be analyzed.
  • the element ratio can be determined from the generated photoelectron energy intensity. Since the spatial resolution is about 1 to 10 ⁇ m, even if the sample is a sheet of a powder composition in which a solid electrolyte and an active material are mixed, such as an electrode active material layer of an all-solid-state secondary battery, any particle is measured. Can be identified.
  • the measurement depth is 1 to 10 nm, and the elemental composition of the outermost surface of the all-solid-state secondary battery particles can be obtained.
  • These functional groups can be detected with micro Raman. The relationship between the Raman shift and the observed peak is described below.
  • the ratio of the nitrogen element in the elemental composition on the surface of at least one kind of all-solid-state secondary battery particle is 0.1 atm% or more, and one or more spectral peaks are detected within any of the above ranges. It is preferred that The presence of the nitrogen-containing functional group can be confirmed by detecting the spectrum peak, and it can be seen that the contribution of the hydrophilic effect is due to these functional groups.
  • “spectrum peak is detected” means that the local maximum value “exists” with respect to the base line connecting both ends of the above ranges.
  • “Predominantly” means certainty that is above the detection limit and above the lower limit of quantification, and in the present specification, “the concept of detection limit and lower limit of quantification (Bunkeki 2010 (5) p216)” is referred to.
  • the resolution of microscopic Raman is about 0.5 ⁇ m in the high resolution region, and has sufficient resolution to analyze the surface of each particle for all-solid-state secondary batteries.
  • the actinic ray treatment can be performed even when the all-solid-state secondary battery particles are in a powder state or dispersed in a liquid such as a slurry. Furthermore, even if it is the state contained in the apply
  • the plasma used in the present invention may be either vacuum plasma or atmospheric pressure plasma.
  • non-equilibrium plasma jet, low-temperature plasma by AC pulse discharge, powder plasma, in-liquid plasma, torch type plasma, tube plasma, etc. can be used, all using plasma generated under conditions near atmospheric pressure. Is preferred.
  • Various atmospheric pressure plasma devices can be used for plasma irradiation.
  • a device that can generate low-temperature atmospheric pressure plasma by performing intermittent discharge while passing an inert gas having a pressure near atmospheric pressure between electrodes covered with a dielectric is preferable.
  • Various modified examples of the plasma apparatus can be selected according to the purpose of use. More specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-60115, an apparatus used for substrate plasma processing, an atmospheric pressure plasma apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228136, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-21972, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-2007. Examples thereof include plasma apparatuses described in specifications such as 188690 and International Publication No. 2005/062338, International Publication No. 2007/024134, and International Publication No. 2007/145513.
  • atmospheric pressure plasma devices such as ATMP-1000 from Arios Co., Ltd., atmospheric pressure plasma device from HEIDEN LABORATORIES, INC., S5000 type atmospheric pressure low-temperature plasma jet device from SAMURAI Semiconductor Co., Ltd., ASS. -Atmospheric plasma currently on the market, such as powder plasma equipment shown by -400, PPU-800, and SKIp-ZKB, MyPL100 and ILP-1500 from Well Co., Ltd., and RD550 from Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • An apparatus can also be used suitably (all are brand names).
  • the “pressure near atmospheric pressure” in the “low temperature atmospheric plasma” refers to a range of 70 kPa to 130 kPa, preferably 90 kPa to 110 kPa.
  • a rare gas such as He and Ar, which is an inert gas, or nitrogen gas (N 2 )
  • a rare gas such as Ar or He is particularly preferable.
  • plasma treatment may be performed in a batch system or an inline system connected to other processes.
  • the plasma action site is separated from the discharge site, or the local concentration of the plasma (streamer) is suppressed by devising the discharge circuit. It is effective to generate a uniform plasma.
  • the latter is particularly preferable in that a uniform plasma treatment over a large area can be performed.
  • a method in which the plasma generated by the discharge is brought into contact with the surface of the solid electrolyte layer or the electrode active material layer by an inert gas stream is preferable, and a so-called plasma jet method is particularly preferable.
  • the path (conducting tube) for transporting the inert gas containing plasma is preferably a dielectric such as glass, porcelain, or organic polymer.
  • the latter includes a uniform glow in which streamers are suppressed by applying current to an electrode covered with a dielectric via a pulse control element, as described in WO 2005/062338 and WO 2007/024134. A method of generating plasma is preferable.
  • the distance from the supply nozzle of the inert gas containing plasma to the surface of the solid electrolyte layer or the electrode active material layer is preferably 0.01 mm to 100 mm, and more preferably 1 mm to 20 mm.
  • An inert gas may be sufficiently supplied to a region where plasma treatment is performed, or the region may be filled with an inert gas.
  • an inert gas is allowed to flow through the plasma generation site before the plasma is turned on, and the inert gas is allowed to continue even after the plasma is extinguished.
  • the inert gas after the plasma treatment may be exhausted without performing any special treatment because the plasma has a short life, but the inert gas that has been treated by providing an inlet in the vicinity of the treatment region. May be recovered.
  • the temperature at the time of plasma irradiation can be selected arbitrarily depending on the characteristics of the material in the solid electrolyte layer or electrode active material layer irradiated with plasma, but the temperature rise caused by irradiation with low-temperature atmospheric pressure plasma is small Is preferable because damage can be reduced. The effect is further improved by separating the plasma application region from the plasma generator.
  • the supply of thermal energy from the plasma can be reduced, and the temperature rise of the solid electrolyte layer or the electrode active material layer can be suppressed.
  • the temperature rise of the solid electrolyte layer or the electrode active material layer due to the plasma irradiation is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and particularly preferably 20 ° C. or less.
  • the temperature at the time of plasma irradiation is preferably equal to or lower than the temperature that can be withstood by the material in the solid electrolyte layer or electrode active material layer irradiated with plasma, and is generally ⁇ 196 ° C.
  • the temperature is from 100 ° C to 100 ° C. Furthermore, it is preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably near room temperature (25 ° C.), which is an ambient temperature atmosphere.
  • the low temperature atmospheric pressure plasma in this invention means the plasma irradiated at the said 0 degreeC or more and 50 degrees C or less.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention preferably contains a binder.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer.
  • the binder that can be used in the present invention is preferably a binder that is usually used as a binder for a positive electrode or a negative electrode of a battery material, and is not particularly limited.
  • a binder made of a resin described below is preferable.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and the like.
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin examples include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate isopropyl, poly (meth) acrylate isobutyl, poly (meth) butyl acrylate, poly (meth) ) Hexyl acrylate, poly (meth) acrylate octyl, poly (meth) acrylate dodecyl, poly (meth) acrylate stearyl, poly (meth) acrylate 2-hydroxyethyl, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) ) Benzyl acrylate, poly (meth) acrylate glycidyl, poly (meth) acrylate dimethylaminopropyl, and copolymers of monomers constituting these resins.
  • copolymers with other vinyl monomers are also preferably used.
  • examples thereof include poly (meth) acrylate methyl-polystyrene copolymer, poly (meth) acrylate methyl-acrylonitrile copolymer, poly (meth) acrylate butyl-acrylonitrile-styrene copolymer, and the like.
  • a polycondensation polymer can also be used.
  • the polycondensation polymer for example, urethane resin, urea resin, amide resin, imide resin, polyester resin, and the like can be suitably used.
  • the polycondensation polymer preferably has a hard segment part and a soft segment part.
  • the hard segment site indicates a site capable of forming an intermolecular hydrogen bond
  • the soft segment site generally indicates a flexible site having a glass transition temperature (Tg) of room temperature (25 ⁇ 5 ° C.) or lower and a molecular weight of 400 or higher. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the binder is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and most preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by using a differential scanning calorimeter “X-DSC7000” (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) under the following conditions using a dry sample. The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted. Measurement chamber atmosphere: Nitrogen (50 mL / min) Temperature increase rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the lowering start point and the lowering end point of the DSC chart.
  • the water concentration of the polymer constituting the binder used in the present invention is preferably 100 ppm (mass basis) or less, and Tg is preferably 100 ° C. or less.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the polymer is not particularly limited. It is desirable to use a solvent that does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material and that does not decompose them.
  • hydrocarbon solvents toluene, heptane, xylene
  • ester solvents ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane
  • ketone solvents acetone
  • Methyl ethyl ketone Methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile
  • halogen solvents dichloromethane, chloroform
  • the polymer constituting the binder used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 50,000 or more. As an upper limit, 1,000,000 or less is preferable, 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.
  • the molecular weight of the polymer means a mass average molecular weight unless otherwise specified. The mass average molecular weight can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
  • GPC device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • G3000HXL + G2000HXL is used as the column
  • the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C.
  • detection is performed by RI.
  • the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dissolves. If present, use THF.
  • the content of the binder in the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery is 100% by mass of the solid component in consideration of a good interfacial resistance reduction property and its maintainability when used in an all-solid-state secondary battery. 0.01% by mass or more is preferable, 0.1% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is more preferable. As an upper limit, from a viewpoint of a battery characteristic, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable.
  • the mass ratio [(mass of inorganic solid electrolyte + mass of electrode active material) / mass of binder] of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the electrode active material to be included if necessary with respect to the mass of the binder is: A range of 1,000 to 1 is preferred. This ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 100 to 10.
  • the binder preferably has a substituent X that is an acidic group. Since the particle surface is modified with a nitrogen atom and has basicity, the ion interaction with the acidic group becomes strong, which is preferable in that stronger binding can be expressed.
  • the substituent X represents a group containing a functional group (functional group X) having a pKa of 14 or less.
  • the pKa of the substituent X is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and 6 or less. It is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably pKa-10 or more, more preferably -5 or more, and particularly preferably 0 or more.
  • “pKa” has the definition described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the measurement temperature is a water temperature of 25 ° C.
  • the functional group X having a pKa of 14 or less is not particularly limited as long as its physical properties satisfy this condition.
  • a carboxy group (about pKa 3 to 5), a sulfonic acid group (about pKa -3 to -2), a phosphoric acid group (about pKa 2), -COCH 2 CO-R 1 (pKa 8 to About 10, R 1 represents hydroxy, alkoxy or aryloxy), —COCH 2 CN (pKa about 8 to 11), —CONHCO—R 2 (R 2 represents hydroxy, alkoxy or aryloxy), phenol A reactive hydroxyl group, —R F CH 2 OH, — (R F ) 2 CHOH (R F represents pKa 9 to 11 representing a perfluoroalkyl group), sulfonamide group (pKa 9 to 11), etc.
  • a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group (preferably a phosphoric acid group having an ethyl group), and —COCH 2 CO—R 2 are preferable.
  • the binder used in the present invention is a polymer particle that retains the particle shape.
  • PMMA poly (meth) methyl acrylate
  • PMMA-PMA poly (methyl methacrylate-methacrylic acid) copolymer
  • PMMA-PHM poly (methyl methacrylate-ethyl methacrylate phosphate) copolymer
  • -PHM poly (meth) methyl acrylate
  • the “polymer particles” refer to particles that do not completely dissolve even when added to the dispersion medium described later, and are dispersed in the dispersion medium in the form of particles and exhibit an average particle diameter of more than 0.01 ⁇ m.
  • the shape of the polymer particles is not limited as long as they are solid.
  • the polymer particles may be monodispersed or polydispersed.
  • the polymer particles may be spherical or flat and may be amorphous.
  • the surface of the polymer particles may be smooth or may have an uneven shape.
  • the polymer particles may have a core-shell structure, and the core (inner core) and the shell (outer shell) may be made of the same material or different materials. Moreover, it may be hollow and the hollow ratio is not limited.
  • the polymer particles can be synthesized by a method of polymerizing in the presence of a surfactant, an emulsifier or a dispersant, or a method of depositing in a crystalline form as the molecular weight increases. Moreover, you may use the method of crushing the existing polymer mechanically, and the method of making a polymer liquid fine particle by reprecipitation.
  • the average particle diameter of the polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, further preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the polymer particles used in the present invention shall be based on the measurement conditions and definitions described below.
  • the polymer particles are diluted and prepared in a 20 ml sample bottle using an arbitrary solvent (dispersion medium used for preparation of the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery, for example, heptane).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • the measurement from the produced all-solid-state secondary battery is performed, for example, after disassembling the battery and peeling off the electrode, then measuring the electrode material according to the method for measuring the average particle diameter of the polymer particles, This can be done by eliminating the measured value of the average particle diameter of the particles other than the polymer particles that have been measured.
  • a commercial item can be used for the binder used for this invention. Moreover, it can also prepare by a conventional method.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention preferably contains a lithium salt.
  • a lithium salt the lithium salt normally used for this kind of product is preferable and there is no restriction
  • the content of the lithium salt is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • As an upper limit 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the composition for all-solid-state secondary batteries of this invention contains a dispersing agent. Since the particle surface is hydrophilized, the wettability with the dispersant is improved, which is preferable from the viewpoint of improving the binding property.
  • the dispersant is preferably composed of a low molecular weight or oligomer having a molecular weight of 200 or more and less than 3000, and at least one selected from the following functional group group (I) and an alkyl group having 8 or more carbon atoms or 10 or more carbon atoms. It is preferable to contain an aryl group in the same molecule.
  • Functional group (I) acidic group, group having basic nitrogen atom, (meth) acryl group, (meth) acrylamide group, alkoxysilyl group, epoxy group, oxetanyl group, isocyanate group, cyano group, thiol group and hydroxy Base
  • the molecular weight of the dispersant is more preferably 300 or more and less than 2000, and particularly preferably 500 or more and less than 1000.
  • the molecular weight of the dispersant is more preferably 300 or more and less than 2000, and particularly preferably 500 or more and less than 1000.
  • an acidic group for example, carboxy group, sulfonic acid group, phosphoric acid group
  • a group having a basic nitrogen atom (for example, amino group) or a cyano group is preferable, and an acidic group is more preferable.
  • the acidic groups a carboxy group is particularly preferable.
  • the dispersant has an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an aryl group having 10 or more carbon atoms.
  • the alkyl group having 8 or more carbon atoms may be an alkyl group having 8 or more carbon atoms in total, and may be linear, branched, cyclic, or hydrocarbon, and is not limited to a carbon-carbon bond. A hetero atom may be contained in between.
  • the alkyl group having 8 or more carbon atoms may be unsubstituted, may further have a substituent, and when it has a substituent, the substituent is preferably a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 8 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 8 to 50 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, 8 to 18 alkyl groups are particularly preferred.
  • normal octyl group normal decyl group, normal dodecyl group, normal tetradecyl group, normal hexadecyl group, stearyl group, lauryl group, linol group, linolene group, 2-ethylhexyl group, 2-ethyloctyl group, Examples thereof include 2-ethyldodecyl group, polyethylene glycol monomethyl group, perfluorooctyl group, and perfluorododecyl group.
  • normal octyl group 2-ethylhexyl group, normal nonyl group, normal decyl group, normal undecyl group, normal dodecyl group, normal tetradecyl group or normal octadecyl group (stearyl group) are preferable.
  • alkyl group having 8 or more carbon atoms has a substituent
  • substituents include an aryl group having 6 or more carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, or a halogen atom.
  • an alkyl group substituted with an aryl group or a halogenated alkyl group substituted with a halogen may be used.
  • the aryl group having 10 or more carbon atoms may be an aryl group having a total carbon number of 10 or more, and is not limited to being a hydrocarbon, and may contain a hetero atom between carbon-carbon bonds.
  • the aryl group having 10 or more carbon atoms may be unsubstituted, may further have a substituent, and when it has a substituent, the substituent is preferably a halogen atom.
  • the aryl group having 10 or more carbon atoms is preferably an aryl group having 10 to 50 carbon atoms, more preferably an aryl group having 10 to 30 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 10 to 20 carbon atoms,
  • An aryl group of 10 to 18 is particularly preferred.
  • Specific examples include a naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group, terphenyl group, naphthacenyl group, pentacenyl group, benzopyrenyl group, chrysenyl group, triphenylenyl group, corannulenyl group, coronenyl group, and obalenyl group.
  • a condensed aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the substituent include an alkyl group having 8 or more carbon atoms such as a normal octyl group or a halogen atom.
  • an aryl group substituted with an alkyl group may be used.
  • a particularly preferred combination is a combination having a carboxy group and an alkyl group having 8 or more carbon atoms in the same molecule.
  • a long-chain saturated fatty acid or a long-chain unsaturated fatty acid can be used more suitably.
  • it has two or more groups represented by the functional group (I) in the same molecule, and two or more alkyl groups having 8 or more carbon atoms or two or more aryl groups having 10 or more carbon atoms.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention may contain a dispersion medium. Any dispersion medium may be used as long as it can disperse the above-described components. Specific examples thereof include the following.
  • alcohol compound solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, and sorbitol.
  • ether compound solvent examples include alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol.
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol.
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, and acetamide. , N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide.
  • amino compound solvent examples include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and diisobutyl ketone.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, and xylene.
  • the ester compound solvent is, for example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, methyl pivalate, isopropyl cyclohexanecarboxylate Is mentioned.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile, propyronitrile, and butyronitrile.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • an alcohol compound solvent preferably t-butanol
  • an ether compound solvent preferably dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diglyme
  • an amide compound solvent preferably N, N-dimethylformamide
  • an aromatic compound solvent preferably toluene
  • an ester compound solvent preferably propylene glycol monomethyl ether acetate
  • an aliphatic compound solvent preferably heptane
  • the dispersion medium comprising an ester compound solvent and a hydrocarbon solvent
  • a hydrocarbon solvent is particularly preferable.
  • the hydrocarbon solvent include the aromatic compound solvent and the aliphatic compound solvent.
  • the water content of the solid electrolyte composition for an all solid secondary battery of the present invention is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less. 30 ppm or less is more preferable.
  • the lower limit of the moisture content is not particularly limited, but 0.001 ppm or more is practical.
  • the moisture content of the solid electrolyte composition for all-solid-state secondary batteries can be measured by the Karl Fischer method.
  • a trace moisture measuring device CA-200 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) may be used as the measuring device, and Aquamicron AX (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) may be used as the Karl Fischer liquid. it can.
  • Aquamicron AX (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) may be used as the Karl Fischer liquid.
  • the content of the dispersion medium is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably electron conductors.
  • the positive electrode current collector is preferably made by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc. Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable. preferable.
  • the current collector of the negative electrode is preferably aluminum, copper, stainless steel, nickel, or titanium, and more preferably aluminum, copper, or a copper alloy.
  • the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention is applied on a metal foil as a current collector to form an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery in which a coating film is formed. .
  • the electrode layer contains an active material. From the viewpoint of improving ion conductivity, the electrode layer preferably contains the inorganic solid electrolyte.
  • the electrode layer preferably contains a binder from the viewpoint of improving the binding between the solid particles, between each layer, and between the electrode active material layer and the current collector.
  • the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte. From the viewpoint of improving the binding between the solid particles and between the layers, the solid electrolyte layer preferably also contains a binder.
  • a solid electrolyte composition for an all-solid secondary battery of the present invention as a positive electrode material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer is formed, and a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is formed. Make it.
  • a composition for forming a solid electrolyte layer is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention which is a negative electrode material, is applied to form a negative electrode active material layer.
  • a structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer can be obtained by stacking a negative electrode side current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer. it can.
  • coating method of said each composition should just follow a conventional method.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention for forming the positive electrode active material layer, the composition for forming the inorganic solid electrolyte layer, and the book for forming the negative electrode active material layer The solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the invention may be subjected to a drying treatment after being applied, or may be subjected to a drying treatment after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and the upper limit is preferably 300 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower. By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state.
  • the all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery (a composition for a positive electrode or a negative electrode) in which the ratio of the nitrogen element in the elemental composition of each surface of the substance particles and the conductive auxiliary particles is 0.1 atm% or more.
  • An all-solid secondary battery configured using the electrode sheet for an all-solid secondary battery.
  • a method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery wherein the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery is coated with a wet slurry.
  • a method for producing an all-solid-state secondary battery wherein an all-solid-state secondary battery is produced via the above-described method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention for example, coating (wet coating, spray coating, spin coating coating, slit coating, stripe coating, bar coating coating) Dip coating), and wet coating (coating) is preferred.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state that uses the above-described Li—PS glass, LLT, LLZ, or the like. It is divided into secondary batteries.
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above-described Li—PS glass, LLT, and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • electrolyte a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte.
  • electrolyte salt When distinguishing from the electrolyte as the above ion transport material, this is called “electrolyte salt” or “supporting electrolyte”.
  • electrolyte salt An example of the electrolyte salt is LiTFSI.
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • 66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide and phosphorous pentasulfide was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • This container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours to obtain a yellow powder sulfide solid electrolyte (Li-PS system). 6.20 g of glass) was obtained.
  • Teflon bats are acclimated with 20 g of LCO powder uniformly and placed in EB processing equipment EC250 / 15 / 180L (trade name, manufactured by I. Electron Beam). A treated LCO powder was obtained.
  • the ratio of the nitrogen element on the particle surface was determined by XPS using the above calculation method, it was 0.3 atm%. Further, a new peak was detected in the region (I) by a micro Raman spectrum apparatus, and it was confirmed that the nitrogen-containing functional group was directly bonded to the particle surface. In this way, particle NR-12 having a modified LCO particle surface was obtained.
  • particles NR-52 and NR-63 shown in Table 1 described later were obtained.
  • Irradiation temperature Room temperature (25 ° C)
  • Distance between LCO powder and atmospheric pressure powder plasma device nozzle 100 mm
  • Output 250W
  • the powder after irradiation with the low-temperature atmospheric pressure plasma was found to be 1.2 atm%.
  • particle NR-13 was obtained by modifying the particle surface of LCO.
  • particle NR-22, particle NR-32, particle NR-33, particle NR-42, particle NR-43, particle NR-53, particle NR-64 and particle NR-65 shown in Table 1 to be described later are added. Obtained.
  • LCO LiCoO 2 (lithium cobaltate) NCA: LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminum oxide)
  • LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (Lithium lanthanum zirconate, average particle size 5.06 ⁇ m, manufactured by Toshima Seisakusho)
  • Li—PS Li—PS system glass AB synthesized above: Acetylene black (I): Region (I) 3,200 cm ⁇ 1 to 3,800 cm ⁇ 1 (II): Region (II) 2,000 cm ⁇ 1 to 2,280 cm ⁇ 1 (III): Region (III) 1,500 cm ⁇ 1 to 1,800 cm ⁇ 1 (IV): area (IV) 1,020cm -1 ⁇ 1,250cm -1
  • a solid electrolyte composition slurry for an all-solid-state secondary battery After applying the solid electrolyte composition slurry for an all-solid-state secondary battery to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator (trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and heating at 80 ° C. for 1 hour. Further, the dispersion medium was dried by heating at 120 ° C. for 1 hour.
  • an applicator trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the electrode active material layer was pressurized while being heated (150 ° C.) using a heat press machine (600 MPa, 10 seconds), and the electrode sheet S-1 for an all-solid-state secondary battery having an electrode active material layer thickness of 150 ⁇ m. Got.
  • electrode sheets S-2 to S-11 and HS-1 to HS-5 for all solid state secondary batteries were obtained.
  • the amount of negative electrode active material used is 8.0 g
  • the amount of binder used is 1.0 g
  • the amount of conductive auxiliary used is 1 g.
  • S-2 to S-11 are all-solid-state secondary battery electrode sheets that satisfy the provisions of the present invention
  • HS-1 to HS-5 are comparative all-solid-state secondary battery electrode sheets.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is described as “sheet”.
  • the obtained electrode sheet for an all-solid-state secondary battery was subjected to a 180 ° peel strength test (JIS Z0237-2009).
  • An adhesive tape (width 24 mm, length 300 mm) (trade name: Cellotape CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the electrode active material layer of the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • One end of the electrode sheet was fixed, and an adhesive tape was fixed to the upper jig.
  • the test was carried out at a load speed of 300 mm / min. After the measurement was started, the 25 mm adhesive tape was peeled off, and then the measured adhesive strength value for each 0.05 mm of the 50 mm length peeled from the electrode active material layer was averaged, and the peel adhesive value (average peel strength) (N)). The higher the average peel strength, the higher the binding force.
  • the peel strength was measured by combining a standard type digital force gauge ZTS-5N and a vertical electric measurement stand MX2 series (both trade names, manufactured by Imada Co., Ltd.).
  • PMMA polymethyl methacrylate: mass average molecular weight 70,000
  • Aldrich PMMA-PMA poly (methyl methacrylate-methacrylic acid) copolymer: mass average molecular weight 70,000
  • molar ratio 70:30 regular radical (Molar ratio indicates monomer charge ratio.)
  • PMMA-PHM poly (methyl methacrylate-ethyl methacrylate phosphate) copolymer (trade name: Phosmer M (manufactured by Unichemical Co., Ltd.)) copolymer, mass average molecular weight 70,000 molar ratio 70:30
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery containing the particles for the all-solid-state secondary battery of the present invention, the particle surface of which is modified with nitrogen element, has a high peel strength and a binding property. It turns out that it is excellent. From Table 2 above, it is clear that the all-solid-state secondary battery of the present invention has high peel strength and excellent binding properties.

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Abstract

周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、これを用いた、全固体二次電池用固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法。

Description

全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
　本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法に関する。
　リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。リチウムイオン二次電池において様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがあり、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、固体電解質を採用する全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、正極、負極および、硫化物系固体電解質を含む電解質層のいずれかに、架橋構造を有している炭化水素系高分子を含有する固体電池が記載されている。また、特許文献２には、無機化合物から成る正極、固体電解質および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に複数配設した全固体二次電池において、複数の電池要素を０．１～５０００μｍの間隙をもって配設した全固体二次電池が記載されている。
特開２０１４－１１２４８５号公報 特開２００１－１５１５３号公報
　特許文献１に記載の発明は、架橋構造を有している炭化水素系高分子を用いて、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、サイクル特性の向上を目的としている。しかし、同文献に記載の固体電池は、固体電解質等の固体粒子間の結着性が低く、この結着性の低さは固体電池作製時のハンドリング性等が低いことの要因となる。一方、特許文献２記載の全固体二次電池も同様に固体粒子間の結着性が低い。
　そこで本発明は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、結着性にすぐれた全固体二次電池用粒子を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記全固体二次電池用粒子を用いた、全固体二次電池用固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、電極活物質、無機固体電解質等の全固体二次電池に含まれる少なくとも１種の固体粒子を活性光線に曝すことにより、固体粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を特定の範囲内になるように官能基化（親水化）させることにより、固体粒子相互の親和性が向上し、全固体二次電池各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性が向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
　電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、
　無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
＜２＞上記＜１＞に記載の全固体二次電池であって、
　導電助剤粒子を含有し、
　無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
＜３＞活性光線により、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にした＜１＞または＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞無機固体電解質粒子が酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜５＞電極活物質粒子が、下記式（Ｂ１）～（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
　式（Ｂ１）　Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
　式（Ｂ２）　Ｌｉｃ１Ｍ２ ｍ１Ｏｄ１
　式（Ｂ３）　Ｌｉｅ１Ｍ３ ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
　式（Ｂ４）　Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
　式（Ｂ５）　Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
　　（Ｂ６）　炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
　式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０～１．２を表し、ｂ１は１～３を表す。
　式（Ｂ２）において、ｍ１は２～８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０～２を表し、ｄ１は３～８を表す。
　式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１～８の整数を表し、ｅ１は０．１～３を表し、ｆ１は１～５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
　式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１～３を表し、ｈ１は１～５を表し、ｉ１は０．１～５を表す。
　式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０～３を表し、ｋ１は１～５を表す。
＜６＞上記粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上であり、かつ、
３,２００ｃｍ－１～３,８００ｃｍ－１
２,０００ｃｍ－１～２,２８０ｃｍ－１
１,５００ｃｍ－１～１,８００ｃｍ－１
１,０２０ｃｍ－１～１,２５０ｃｍ－１
の少くなくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞バインダーを含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜８＞バインダーが酸性基を有する＜７＞に記載の全固体二次電池。
＜９＞活性光線により、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１０＞活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである＜９＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１１＞プラズマが低温大気圧プラズマである＜１０＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜１２＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子または下記式（Ｂ１）～（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される電極活物質粒子であって、
　粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用粒子。
　式（Ｂ１）　Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
　式（Ｂ２）　Ｌｉｃ１Ｍ２ ｍ１Ｏｄ１
　式（Ｂ３）　Ｌｉｅ１Ｍ３ ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
　式（Ｂ４）　Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
　式（Ｂ５）　Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
　式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０～１．２を表し、ｂ１は１～３を表す。
　式（Ｂ２）において、ｍ１は２～８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０～２を表し、ｄ１は３～８を表す。
　式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１～８の整数を表し、ｅ１は０．１～３を表し、ｆ１は１～５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
　式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１～３を表し、ｈ１は１～５を表し、ｉ１は０．１～５を表す。
　式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０～３を表し、ｋ１は１～５を表す。
＜１３＞活性光線により、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１２＞に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
＜１４＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
　無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１５＞上記＜１４＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
　導電助剤粒子を含有し、
　無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１６＞活性光線により、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１４＞または＜１５＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
＜１７＞上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
　電極活物質粒子とを含有し、
　無機固体電解質粒子および電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
＜１８＞上記＜１７＞に記載の全固体二次電池用電極シートであって、
　導電助剤粒子を含有し、
　無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
＜１９＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜１７＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、上記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
＜２０＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜１８＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の説明において、「アクリル」または「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
　本発明の説明において、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ（商品名：ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製））を用いて算出された値を意味する。
　光電子分光により得られる光電子スペクトルは、横軸に測定電子の原子核に対する結合エネルギー値（ｅＶ）を、縦軸は放出光電子強度を示す。結合エネルギー値は元素および電子状態などに依存した値であるため、そのエネルギー値より材料の組成分析ができる。定量値は各ピーク強度の面積強度を算出して求める。
　窒素原子の割合は、その原子核に対する１ｓ電子軌道の結合エネルギー値である３９６．２ｅＶ～４０８．２ｅＶに検出されるピークから算出する。
　本発明の全固体二次電池は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れる。本発明の全固体二次電池用粒子は、結着性に優れる。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、全固体二次電池の作製に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。さらに、本発明の全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートの製造に好適に用いることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
＜好ましい実施形態＞
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
　本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
　以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物から説明する。
＜全固体二次電池用固体電解質組成物＞
　本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含む。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、導電助剤粒子を含むことが好ましい。
　ここで、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物において、上記無機固体電解質粒子および上記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％である。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物が導電助剤粒子を含む場合、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子および上記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である。
　以下、表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である無機固体電解質粒子、表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である電極活物質粒子および表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である導電助剤粒子を本発明の全固体二次電池用粒子と称する。
　なお、以下、無機固体電解質粒子を無機固体電解質と、電極活物質粒子を電極活物質と、導電助剤粒子を導電助剤と称することもある。
（無機固体電解質）
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
　有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンが解離または遊離しておらず電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明においては、全固体二次電池用固体電解質組成物に無機固体電解質を含有させる。なかでも、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有させることが好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に常用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
　ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ　（１）
　式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは、好ましくは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａはさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂはさらに、０～０．５が好ましい。ｄはさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅはさらに、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。
　各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　本発明では、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスが好ましく用いられる。
　硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。
　リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｚｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（式中ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素である。）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　その中でも、ＬＬＴ、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬＬＺ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）が好ましく、ＬＬＺがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、電池性能と、界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後術の正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その合計含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
　なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
　次に、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる電極活物質について説明する。なお本明細書において、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を正極用組成物と称することもある。一方、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を負極用組成物と称することもある。
（正極活物質）
　本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有することがより好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量に対する混合元素Ｍｂの比率が０～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物
　層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物は、下記式（Ｂ１）で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物（電極活物質粒子）が好ましい。
　式（Ｂ１）　Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
　式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０～１．２を表し、ｂ１は１～３を表す。Ｍ１は上記混合元素Ｍｂを含んでいてもよい。なお、Ｍ１は、下記ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２のように、複数の金属元素の各元素のモル比の合計が１となるように混合した金属であってもよい（下記ＮＭＣのように、各元素のモル比の合計が０．９９以上となるように混合した金属もモル比の合計が１となるように混合した金属に含まれるものとする）。
　上記式（Ｂ１）で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物
　スピネル型構造を有する遷移金属酸化物は、下記式（Ｂ２）で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
　式（Ｂ２）　Ｌｉｃ１Ｍ２ ｍ１Ｏｄ１
　式（Ｂ２）において、ｍ１は２～８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０～２を表し、ｄ１は３～８を表す。Ｍ２は上記混合元素Ｍｂを含んでもよい。
　上記式（Ｂ２）で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化物
　リチウム含有遷移金属リン酸化物は、下記式（Ｂ３）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
　式（Ｂ３）　Ｌｉｅ１Ｍ３ ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
　式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１～８の整数を表し、ｅ１は０．１～３を表し、ｆ１は１～５を表す。Ｍ３は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらに、Ｍ３はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されてもよい。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
　上記式（Ｂ３）で表されるリチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。また、本発明においては、リチウム含有遷移金属リン酸化物として、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類を用いることもできる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物
　リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物は、下記式（Ｂ４）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
　式（Ｂ４）　Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
　式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｇ１は０．１～３を表し、ｈ１は１～５を表し、ｉ１は０．１～５を表す。Ｍ４は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらにＭ４はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
　上記式（Ｂ４）で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物
　リチウム含有遷移金属ケイ酸化物は、下記式（Ｂ５）で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物（電極活物質粒子）が好ましい。
　式（Ｂ５）　Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
　式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、好ましくは、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０～３を表し、ｋ１は１～５を表す。Ｍ５は上記混合元素Ｍｂを含んでもよく、さらに、Ｍ５はＴｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。
　上記式（Ｂ５）で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明においては、正極活物質として、上記式（Ｂ１）～（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子が好ましく用いられ、上記式（Ｂ１）で表される電極活物質粒子が好ましく、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２が特に好ましい。
　本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定する。
　上記焼成法により得られた正極活物質の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
　（負極活物質）
　次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｓｎ、Ｓｉ並びにＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上２が可能となる点で好ましい。
　負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　その中でも、少なくとも１種の下記式（Ａ）で表される負極活物質を含んでいることも好ましい。
ＳｉｘＭ（１－ｘ）　　　式（Ａ）
　式（Ａ）中、ｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
　Ｍは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
　なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
　ｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され全固体二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質の含有量は特に限定されないが、全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、負極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
　正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＺｒまたはＳｉ等を含有しさらにＬｉを含有しても良い金属酸化物が挙げられる。
　表面被覆する方法としては、以下が挙げられており、本発明において適宜利用することができる。
　例えば、酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部を有する正極活物質材料が、特開２０１０－２２５３０９号公報、および非特許文献Ｎａｒｕｍｉ　Ｏｈｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　“ＬｉＮｂＯ３－ｃｏａｔｅｄ　ＬｉＣｏＯ２　ａｓ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ａｌｌ　ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　９　（２００７）　１４８６－１４９０に記載されている。
　また金属酸リチウムＬｉＹＸ１ＯＺ（式中、Ｘ１は、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉであり、Ｙ及びＺは、それぞれ１～１０の整数である。）活物質表面にコーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＬｉＢＯ２等が挙げられることが特開２００８－１０３２８０号公報に記載されている。
　硫黄及び／またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が特開２００８－０２７５８１号公報に記載されている。
　また酸化物正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持したさせてもよく特開２００１－０５２７３３号公報に記載されている。
　本発明では、上記負極活物質のうち、炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物が好ましく、炭素質材料またはチタン原子を含有する負極活物質がより好ましく、上述の黒鉛（好ましくは天然黒鉛）またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）が特に好ましい。
（導電助剤）
　次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　本発明では、アセチレンブラックが好ましく用いられる。
＜全固体二次電池用粒子＞
　本発明の全固体二次電池用粒子は、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面を改質して表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である。粒子表面を親水化させることにより粒子の濡れ性を改善し、結着性および接着性を向上させることができる。結着性および接着性が向上することで、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート作製時のハンドリング性および製造適正を向上させることができる。
　表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％未満であると、固体粒子間、層間、層－集電体間の密着性が低く、全固体二次電池のイオン伝導性が不十分であり、所望の電池性能を得ることができない。元素組成における窒素元素の割合は、０．５ａｔｍ％以上が好ましく、１．０ａｔｍ％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、５０ａｔｍ％以下が好ましく、３０ａｔｍ％以下がより好ましく、２０ａｔｍ％未満がさらに好ましく、１０ａｔｍ％以下がさらに好ましく、７ａｔｍ％以下がさらに好ましい。
＜粒子表面の活性光線暴露処理による改質方法＞
　以下、後述の方法で表面を改質する前の、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子を単に粒子とも称する。
　粒子の表面を活性光線に暴露し、所定量の窒素原子を含有させることによって粒子表面を親水化することができる。
　粒子の表面が親水化される理由は、粒子表面に付着した有機物等の油脂が除去される以外に、粒子表面が活性光線エネルギーにより共有結合の解離やラジカルの発生、それに伴う外気との接触により表面が、種々の基とヘテロ原子（例えば、酸素原子および窒素原子）により結合が形成されるためとされている（大気圧プラズマの技術とプロセス開発（沖野　晃俊、シーエムシー出版（２０１１））、無機材料の表面処理・改質技術と将来展望：金属、セラミックス、ガラス（上條榮治／鈴木義彦／藤沢章シーエムシー（２００７）））。
　本発明における活性光線とは赤外線、マイクロウェーブ、紫外線、エキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）、プラズマなどが好ましく挙げられる。活性光線として、より好ましくはプラズマであり、特に好ましくは低温大気圧プラズマである。
　本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された粒子の表面のみではなく内部への親水化度が高く、粒子間の微細構造中にもガスが充満することで結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
　粒子を活性光線に暴露するための雰囲気としては特に限定されず、真空であっても大気であっても、その他のガス雰囲気下でも構わない。表面を窒素化するには窒素が存在することが好ましい。
　暴露する時間は特に限定されないが、１秒～２４時間が好ましく、５秒～１時間がより好ましく、１０秒～１０分間が特に好ましい。
　粒子表面に窒素元素を導入するには、例えば、粒子表面に活性光線処理した後、窒素（空気）にさらす方法や、直接窒素ラジカルを噴射させる方法（窒素雰囲気下で活性光線を照射するか、窒素含有ガスのプラズマを照射する）がある。
　窒素元素含有率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳまたはＥＳＣＡと略称）により求めることができる。サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。発生する光電子エネルギー強度から、元素比率を割り出すことができる。
　空間分解能は１～１０μｍ程度のため、上記サンプルが、全固体二次電池の電極活物質層のような固体電解質と活物質が混在した粉体組成物のシートであってもどの粒子を測定しているかの同定することができる。また測定深度は１～１０ｎｍであり、全固体二次電池用粒子の最表面の元素組成を求めることができる。
　粒子表面が親水化され、窒素元素が（直接）粒子に結合している場合の窒素元素含有官能基としては、窒素原子を含有する官能基（アミン、アミド、ニトロ、ウレタン（Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３）、イミン（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｎ－Ｒ６）、エナミン（Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＣＲ９－ＮＲ１０Ｒ１１）、オキシム（Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ－ＯＲ１４）、ラクタム（Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７）、Ｒ１～Ｒ１７は任意の有機基であり、これらの基が全固体二次電池用粒子の表面に存在する原子と共有結合を形成している等）が挙げられる。これらの官能基は顕微ラマンで検出されうる。以下に、ラマンシフトと観測されるピークとの関係を記載する。
３，２００ｃｍ－１～３，８００ｃｍ－１：Ｎ－Ｈ伸縮振動
２，０００ｃｍ－１～２，２８０ｃｍ－１：Ｃ＝Ｎ多重結合伸縮振動、Ｃ≡Ｎ多重結合伸縮振動
１，５００ｃｍ－１～１，８００ｃｍ－１：Ｎ－Ｈ変角振動、Ｎ＝Ｏ伸縮振動、Ｎ－Ｏ伸縮振動
１，０２０ｃｍ－１～１，２５０ｃｍ－１：Ｃ－Ｎ伸縮振動
　本発明においては、少なくとも１種の全固体二次電池用粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上であり、かつ、上記いずれかの範囲内にスペクトルピークが１つ以上検出されることが好ましい。スペクトルピークが検出されることにより窒素含有官能基の存在を確認することができ、親水化効果の寄与がこれら官能基によることが分かる。
　ここで、「スペクトルピークが検出される」とは、上記各範囲の両端を結んだベースラインに対して極大値が「優位に」存在する場合を意味する。「優位に」とは検出限界以上、定量下限以上の確実性を意味し、本願明細書では、「検出限界と定量下限の考え方（ぶんせき　２０１０　（５）ｐ２１６）」を参照する。
　顕微ラマンの解像度は高解像領域で約０．５μｍであり、各全固体二次電池用粒子ごとの表面を解析するのに足る解像性を有している。
　活性光線処理は、全固体二次電池用粒子が粉体の状態であっても、スラリーのような液体に分散した状態であっても行うことができる。さらに塗布された、固体電解質層または電極活物質層に含有されている状態であっても全固体二次電池用粒子表面に対して行うこともできる。全固体二次電池を保護するラミネートフイルム等の外覆剤を透過できる波長のものであれば、全固体二次電池作製後に照射することもできる。
　本発明に用いられるプラズマは真空プラズマ、大気圧プラズマのいずれでも良い。中でも、大気圧近傍の条件下で生成された低温大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマ、粉体プラズマ、液中プラズマ、トーチ型プラズマ、チューブプラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
　プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温大気圧プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
　プラズマ装置は、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８－６０１１５号公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４－２２８１３６号公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６－２１９７２号公報、特開２００７－１８８６９０号公報および国際公開第２００５／０６２３３８号、国際公開第２００７／０２４１３４号、国際公開第２００７／１４５５１３号などの明細書に記載のプラズマ装置が挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品があり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ－１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、ＡＳＳ－４００型、ＰＰＵ－８００型，ＳＫＩｐ－ＺＫＢ型で示される粉体プラズマ装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ－１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる（いずれも商品名）。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて固体電解質層または電極活物質層へのダメージを軽減するために、例えば、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
　なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
　大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、または窒素ガス（Ｎ２）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。プラズマを固体電解質層または電極活物質層表面に適用することで、プラズマにより固体電解質層または電極活物質層中の無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子が親水化される。固体電解質層または電極活物質層表面へのプラズマを適用することにより速やかに親水化が進行する。
　なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
　固体電解質層または電極活物質層へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効である。特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により固体電解質層または電極活物質層表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
　プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから固体電解質層または電極活物質層表面までの距離は０．０１ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～２０ｍｍであることがより好ましい。
　プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
　プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、低温大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。上記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
　上記方法において、低温大気圧プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、固体電解質層または電極活物質層の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる固体電解質層または電極活物質層の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、－１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、－２１℃以上１００℃以下がより好ましい。
　さらに、－１０℃以上８０℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記０℃以上５０℃以下で照射されるプラズマを意味する。
（バインダー）
　本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。
　本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
　本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などが挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
　またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル－スチレン共重合体などが挙げられる。
　上記ラジカル重合系ポリマー以外にも重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとはたとえば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
　重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、－２０℃以下が最も好ましい。下限は－１００℃以上が好ましく、－７０℃以上がさらに好ましく、－５０℃以上が特に好ましい。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
　また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
　ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
　本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ｍ－クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
　バインダーの全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００～２がより好ましく、１００～１０がさらに好ましい。
　さらに上記バインダーは酸性基である置換基Ｘを有することが好ましい。粒子表面が窒素原子で修飾されており、塩基性をおびるため、酸性基とのイオン相互作用が強くなるためより強い結着性が発現できる点で好ましい。
　置換基ＸはｐＫａが１４以下である官能基（官能基Ｘ）を含有する基を表し、置換基ＸのｐＫａが１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。下限としては、ｐＫａ－１０以上であることが好ましく、－５以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。測定温度は水温で２５℃とする。
　ｐＫａが１４以下である官能基Ｘは、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。具体的には、例えば、カルボキシ基（ｐＫａ　３～５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ　－３～－２程度）、リン酸基（ｐＫａ　２程度）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－Ｒ１（ｐＫａ　８～１０程度、Ｒ１はヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシを表す。）、－ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ　８～１１程度）、－ＣＯＮＨＣＯ－Ｒ２（Ｒ２はヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシを表す。）、フェノール性水酸基、－ＲＦＣＨ２ＯＨ、－（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す　ｐＫａ　９～１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ　９～１１程度）等が挙げられ、特にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基（好ましくはエチル基を有するリン酸基）、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－Ｒ２が好ましい。
　なお、ｐＫａを計算により求める場合には、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な官能基Ｘの計算例を示しておく。
　　置換基　　　　　　　ｐＫａ
　　－ＣＯＯＨ　　　　　４．１４
　　－ＳＯ３Ｈ　　　　 －２．８０
　　－ＰＯ４Ｈ２　　　　 ２．１２（２段目　７．０６）
　本発明に用いられるバインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体（ＰＭＭＡ－ＰＭＡ）またはポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸リン酸エチル）共重合体（ＰＭＭＡ－ＰＨＭ）が好ましく用いられる。
　ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
　ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
　ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
　また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
　ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０５μｍ～５０μｍがより好ましく、０．１μｍ～２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ～１０μｍが特に好ましい。
　本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
　ポリマー粒子を任意の溶媒（全固体二次電池用固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
（リチウム塩）
　本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩが好ましく用いられる。
　リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
（分散剤）
　本発明の全固体二次電池用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。粒子表面が親水化処理されているため分散剤との濡れ性が改善され、より結着性向上の観点から好ましい。
　分散剤は、好ましくは、分子量２００以上３０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ｉ）群から選択される少なくとも１種と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
　分散剤の分子量として、より好ましくは３００以上、２０００未満であり、特に好ましくは５００以上１０００未満である。上記上限値未満であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。
　官能基群（Ｉ）のなかでも酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）、塩基性窒素原子を有する基（例えば、アミノ基）またはシアノ基が好ましく、酸性基がより好ましい。酸性基のなかでもカルボキシ基が特に好ましい。
　分散剤は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を有する。
　炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。さらに途中に不飽和炭素―炭素結合を有していても良い。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
　具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、２－エチルヘキシル基、２－エチルオクチル基、２－エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基またはパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、ノルマルオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基またはノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
　炭素数８以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、フェニル基またはナフチル基等の炭素数６以上アリール基またはハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
　炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
　炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
　具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
　炭素数１０以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、置換基としては、ノルマルオクチル基等の炭素数８以上のアルキル基またはハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよい。
　特に好ましい組み合わせとしては、同一分子内にカルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基を有する組み合わせであり、具体的には長鎖飽和脂肪酸、長鎖不飽和脂肪酸がより好適に用いることができる。
　同一分子内に官能基群（Ｉ）で表される基を２つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
（分散媒体）
　本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
　アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
　エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
　上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明においては、アルコール化合物溶媒（好ましくは、ｔ－ブタノール）、エーテル化合物溶媒（好ましくは、ジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジグリム）、アミド化合物溶媒（好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、芳香族化合物溶媒（好ましくは、トルエン）、エステル化合物溶媒（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）および脂肪族化合物溶媒（好ましくは、ヘプタン）からなる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、上記分散媒体がエステル化合物溶媒および炭化水素系溶媒からなる少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましい。炭化水素系溶媒としては、上記芳香族化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒が挙げられる。
　上記分散媒体を用いることで、無機固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、固体粒子を分散させた組成物を得ることができる。
（全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率）
　本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する場合の全固体二次電池用固体電解質組成物としての含水率は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、０．００１ｐｐｍ以上が実際的である。
　なお、全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置ＣＡ－２００（商品名、三菱化学アナリテック（株）製）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を使用することができる。
　上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
　全固体二次電池用固体電解質組成物の全固形分質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０～３００質量部が好ましく、５０～１５０質量部がさらに好ましい。
＜集電体（金属箔）＞
　正極の集電体および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、各層間および電極活物質層－集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
　固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
　例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
　なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
　乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上含有する全固体二次電池用固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上含有する全固体二次電池用電極シート。
〔３〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔４〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔５〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕上記全固体二次電池用全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　なお、集電体上に本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を適用する方法としては、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布（塗工）が好ましい。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「－」は、その列の組成を有しないこと等を意味する。また、室温とは２５℃を意味する。
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
－Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの合成－
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍGａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
＜粒子の表面処理＞
－ＵＶ処理－
［粒子ＮＲ－１１の調製］
　テフロン（登録商標、イー　アイ　デュポン　ドゥ　ヌムール　アンド　カンパニー）製バットにＬＣＯ粉末（ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム））２０ｇを均一になるように馴らしてＵＶ処理装置ＯＰＬ１１０２（商品名、マリオネットワーク社製）に入れ、室温で、窒素ガスを１０分間装置に吹き込んで窒素雰囲気とした。これに６０分間ＵＶ照射を行い、表面処理したＬＣＯ粉末を得た。
　ＸＰＳ（商品名：ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、０．６ａｔｍ％であった。
　また、顕微ラマンスペクトル装置（商品名：ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ、堀場製作所（株）製）により領域（Ｉ）（３,２００ｃｍ－１～３,８００ｃｍ－１）に新たなピークが検出され、窒素含有官能基がＬＣＯの粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、ＬＣＯの粒子表面を改質した、粒子ＮＲ－１１を得た。
　同様にして、後述の表１に示す粒子ＮＲ－２１、粒子ＮＲ－３１、粒子ＮＲ－４１、粒子ＮＲ－５１、粒子ＮＲ－６１および粒子ＮＲ－６２を得た。
－電子線（ＥＢ）処理－
［粒子ＮＲ－１２の調製］
　テフロン製バットにＬＣＯ粉末２０ｇを均一になるように馴らしてＥＢ処理装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（商品名、アイ・エレクトロンビーム製）に入れ、室温、真空状態で２０分間電子線を照射し、表面処理したＬＣＯ粉末を得た。
　ＸＰＳを用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、０．３ａｔｍ％であった。
　また、顕微ラマンスペクトル装置により領域（Ｉ）に新たなピークが検出され、窒素含有官能基が粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、ＬＣＯの粒子表面を改質した、粒子ＮＲ－１２を得た。
　同様にして、後述の表１に示す粒子ＮＲ－５２および粒子ＮＲ－６３を得た。
－低温大気圧プラズマ処理方法－
［粒子ＮＲ－１３の調製］
　大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ－４００（商品名、魁半導体製）にＬＣＯ粉末２０ｇを加え、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを２０分間照射した。照射条件を以下に示す。
＜照射条件＞
　照射温度：室温（２５℃）
　ＬＣＯ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
　窒素ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ
　出力：２５０Ｗ
　回転速度：４ｒｐｍ
　圧力：１００ｋＰａ
　低温大気圧プラズマ照射後の粉末をＸＰＳを用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、１．２ａｔｍ％であった。
　また、顕微ラマンスペクトル装置により領域（Ｉ）、領域（ＩＩＩ）（１,５００ｃｍ－１～１,８００ｃｍ－１）、領域（ＩＶ）（１,０２０ｃｍ－１～１,２５０ｃｍ－１）に新たなピークが検出され、窒素含有官能基がＬＣＯの粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、ＬＣＯの粒子表面を改質した、粒子ＮＲ－１３を得た。
　同様にして、後述の表１に示す粒子ＮＲ－２２、粒子ＮＲ－３２、粒子ＮＲ－３３、粒子ＮＲ－４２、粒子ＮＲ－４３、粒子ＮＲ－５３、粒子ＮＲ－６４および粒子ＮＲ－６５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
ＡＢ：アセチレンブラック
（Ｉ）：領域（Ｉ）３,２００ｃｍ－１～３,８００ｃｍ－１
（ＩＩ）：領域（ＩＩ）２,０００ｃｍ－１～２,２８０ｃｍ－１
（ＩＩＩ）：領域（ＩＩＩ）１,５００ｃｍ－１～１,８００ｃｍ－１
（ＩＶ）：領域（ＩＶ）１,０２０ｃｍ－１～１,２５０ｃｍ－１
［実施例・比較例］
－全固体二次電池用電極シートＳ－１の作成－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表面改質した正極活物質（粒子ＮＲ－１１）８．０ｇ、無機固体電解質として表面改質していないＬＬＺ（粒子Ｒ－３）４．０ｇ、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１５ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを調製した。
　上記全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、電極活物質層の厚さ１５０μｍの全固体二次電池用電極シートＳ－１を得た。
　同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ－２～Ｓ－１１およびＨＳ－１～ＨＳ－５を得た。負極活物質の使用量は８．０ｇであり、バインダーの使用量は１．０ｇ、導電助剤の使用量は１ｇである。なお、Ｓ－２～Ｓ－１１が本発明の規定を満たす全固体二次電池用電極シートであり、ＨＳ－１～ＨＳ－５が比較用の全固体二次電池用電極シートである。
　なお、下記表２において、全固体二次電池用電極シートを「シート」と記載してある。
＜試験＞
　上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて結着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表２にまとめて記載する。
＜結着性試験＞
　得られた全固体二次電池用電極シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ　Ｚ０２３７－２００９）を行った。
　全固体二次電池用電極シートの電極活物質層に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープＣＴ－２４、ニチバン社製）を貼り付けた。テープの端を把持して１８０°に折り返して電極活物質層から２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
　３００ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験を実施した。測定開始後２５ｍｍ粘着テープを引き剥がした後、電極活物質層から引きはがされた５０ｍｍの長さの０．０５ｍｍごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））とした。
　その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
　ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ－５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ（株）製）を組み合わせて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜表の注＞
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル：質量平均分子量７万、アルドリッチ（株）製
ＰＭＭＡ－ＰＭＡ：ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体：質量平均分子量７万、モル比　７０：３０（定法のラジカル重合により調製した。モル比はモノマー仕込み比を示す。）
ＰＭＭＡ－ＰＨＭ：ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸リン酸エチル）共重合体（商品名：ホスマーＭ（ユニケミカル（株）製）））共重合体、質量平均分子量７万　モル比　７０：３０
　上記表２から明らかなように、粒子表面を窒素元素で改質した、本発明の全固体二次電池用粒子を含有する全固体二次電池用電極シートはピール強度が高く、結着性に優れることが分かる。
　上記表２から本発明の全固体二次電池は、ピール強度が高く、結着性に優れることが明らかである。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年１２月２５日に日本国で特許出願された特願２０１５－２５５３５６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池

Claims (20)

  1. 　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
    　電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池であって、
    　前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
  2. 　請求項１に記載の全固体二次電池であって、
    　導電助剤粒子を含有し、
    　前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池。
  3. 　活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にした請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記無機固体電解質粒子が酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記電極活物質粒子が、下記式（Ｂ１）～（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
    　式（Ｂ１）　Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
    　式（Ｂ２）　Ｌｉｃ１Ｍ２ ｍ１Ｏｄ１
    　式（Ｂ３）　Ｌｉｅ１Ｍ３ ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
    　式（Ｂ４）　Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
    　式（Ｂ５）　Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
    　　（Ｂ６）　炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
    　式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０～１．２を表し、ｂ１は１～３を表す。
    　式（Ｂ２）において、ｍ１は２～８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０～２を表し、ｄ１は３～８を表す。
    　式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１～８の整数を表し、ｅ１は０．１～３を表し、ｆ１は１～５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
    　式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１～３を表し、ｈ１は１～５を表し、ｉ１は０．１～５を表す。
    　式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶのうちの少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０～３を表し、ｋ１は１～５を表す。
  6. 　前記粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上であり、かつ、
    ３,２００ｃｍ－１～３,８００ｃｍ－１
    ２,０００ｃｍ－１～２,２８０ｃｍ－１
    １,５００ｃｍ－１～１,８００ｃｍ－１
    １,０２０ｃｍ－１～１,２５０ｃｍ－１
    の少くなくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  7. 　バインダーを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  8. 　前記バインダーが酸性基を有する請求項７に記載の全固体二次電池。
  9. 　活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
  10. 　前記活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである請求項９に記載の全固体二次電池の製造方法。
  11. 　前記プラズマが低温大気圧プラズマである請求項１０に記載の全固体二次電池の製造方法。
  12. 　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子または下記式（Ｂ１）～（Ｂ５）のいずれかで表される電極活物質粒子および（Ｂ６）に属する電極活物質粒子からなる群から選択される電極活物質粒子であって、
    　粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用粒子。
    　式（Ｂ１）　Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１
    　式（Ｂ２）　Ｌｉｃ１Ｍ２ ｍ１Ｏｄ１
    　式（Ｂ３）　Ｌｉｅ１Ｍ３ ｍ２（ＰＯ４）ｆ１
    　式（Ｂ４）　Ｌｉｇ１Ｍ４（ＰＯ４）ｈ１Ｘｉ１
    　式（Ｂ５）　Ｌｉｊ１Ｍ５（ＳｉＯ４）ｋ１
    　　（Ｂ６）　炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
    　式（Ｂ１）において、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ａ１は０～１．２を表し、ｂ１は１～３を表す。
    　式（Ｂ２）において、ｍ１は２～８の整数を表し、複数のＭ２は各々独立してＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｃ１は０～２を表し、ｄ１は３～８を表す。
    　式（Ｂ３）において、Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｍ２は１～８の整数を表し、ｅ１は０．１～３を表し、ｆ１は１～５を表す。Ｍ３が複数存在する場合、複数のＭ３は互いに同じでも異なってもよい。
    　式（Ｂ４）において、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇ１は０．１～３を表し、ｈ１は１～５を表し、ｉ１は０．１～５を表す。
    　式（Ｂ５）において、Ｍ５はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を表し、ｊ１は０～３を表し、ｋ１は１～５を表す。
  13. 　活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１２に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
  14. 　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
    　前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
  15. 　請求項１４に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
    　導電助剤粒子を含有し、
    　前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用固体電解質組成物。
  16. 　活性光線により、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１４または１５に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
  17. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
    　周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
    　電極活物質粒子とを含有し、
    　前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
  18. 　請求項１７に記載の全固体二次電池用電極シートであって、
    　導電助剤粒子を含有し、
    　前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における窒素元素の割合が０．１ａｔｍ％以上である全固体二次電池用電極シート。
  19. 　下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項１７に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
    ［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
    ［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
  20. 　下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項１８に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
    ［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
    ［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を０．１ａｔｍ％以上にする工程
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