CN108475816B - 全固态二次电池及相关粒子、组合物、电极片、制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池、全固态二次电池用粒子、使用全固态二次电池用粒子的全固态二次电池用固体电解质组合物及全固态二次电池用电极片以及它们的制造方法。所述全固态二次电池含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子，其中，无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。

Description

全固态二次电池及相关粒子、组合物、电极片、制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池、全固态二次电池用粒子、全固态二次电池用固体电解质组合物及全固态二次电池用电极片以及它们的制造方法。
背景技术
在锂离子电池中一直使用了电解液。正推进将该电解液替换为固体电解质来作成将构成材料全部设为固体的全固态二次电池的尝试。作为利用无机固体电解质的技术优点，可举出综合了电池的整体性能的可靠性。例如，在锂离子二次电池中所使用的电解液中，碳酸酯类溶剂等可燃性材料作为其介质来应用。在锂离子二次电池中，采用了各种各样的安全措施。但是，在过充电等时，有可能带来不良情况，希望作出进一步应对。作为其根本的解決方案，可关注采用固体电解质的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可举出适于基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，能够设成具有直接排列电极和电解质而成为串行化的结构的电池。此时，由于能够省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，因此电池的能量密度得到大幅提高。并且，与能够高电位化的正极材料之间的良好的相容性等也可以作为优点举出。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发。例如，专利文献1中记载有，在正极、负极及含有硫化物系固体电解质的电解质层中的任一个中含有具有交联结构的烃系高分子的固体电池。并且，专利文献2中记载有如下全固态二次电池，在所述全固态二次电池中将依次层叠由无机化合物构成的正极、固体电解质及负极而设置的多个电池要件配设于集流体上，且该多个电池要件隔着0.1～5000μm的间隙而配设于该集流体上。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-112485号公报
专利文献2：日本特开2001-15153号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中所记载的发明的目的在于，使用具有交联结构的烃系高分子，以免带来电极层与固体电解质层之间的密合性的降低，从而防止产生枝晶，并提高循环特性。但是，本文献中所记载的固体电池中，固体电解质等固体粒子之间的粘合性较低，该粘合性的高低成为制作固体电池时的操作性等较低的主要因素。另一方面，专利文献2中所记载的全固态二次电池也相同地，固体粒子之间的粘合性较低。
因此本发明的课题在于提供一种各层中的固体粒子之间、各层之间及层与集流体的粘合性优异的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种粘合性优异的全固态二次电池用粒子。进而，本发明的课题在于提供一种使用上述全固态二次电池用粒子的全固态二次电池用固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及它们的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过使电极活性物质、无机固体电解质等全固态二次电池中所含的至少一种的固体粒子暴露于活性光线，并通过以使固体粒子表面的元素组成中的氮元素的比例成为特定的范围内的方式使其官能化(亲水化)，由此固体粒子相互的相容性得到提高，全固态二次电池各层中的固体粒子之间、各层之间及层与集流体的粘合性得到提高。本发明是基于该见解而完成的。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种全固态二次电池，其含有：无机固体电解质粒子，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；及
电极活性物质粒子，其中，
无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的全固态二次电池，其含有导电助剂粒子，
无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池，其中，
利用活性光线，使上述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中的任一项所述的全固态二次电池，其中，
无机固体电解质粒子为氧化物系或硫化物系无机固体电解质粒子。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中的任一项所述的全固态二次电池，其中，
电极活性物质粒子选自包括由下述式(B1)～(B5)中的任一个表示的电极活性物质粒子及属于(B6)的电极活性物质粒子的组。
式(B1)Lia1M1Ob1
式(B2)Lic1M2 m1Od1
式(B3)Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B4)Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B5)Lij1M5(SiO4)k1
(B6)碳质材料、锡、硅、铟、它们的氧化物及硫化物
式(B1)中，M1表示金属，该金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的至少一种，a1表示0～1.2，b1表示1～3。
式(B2)中，m1表示2～8的整数，多个M2分别独立地表示金属，该金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Cr及V中的至少一种，c1表示0～2，d1表示3～8。
式(B3)中，M3表示金属，该金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，m2表示1～8的整数，e1表示0.1～3，f1表示1～5。M3存在多个的情况下，多个M3可以彼此相同也可以不同。
式(B4)中，M4表示金属，该金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，X表示卤素原子，g1表示0.1～3，h1表示1～5，i1表示0.1～5。
式(B5)中，M5表示金属，该金属包括Co、Fe、Mn、Ni、Cu及V中的至少一种，j1表示0～3，k1表示1～5。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中的任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上，并且，在
3,200cm-1～3,800cm-1
2,000cm-1～2,280cm-1
1,500cm-1～1,800cm-1
1,020cm-1～1,250cm-1
的至少任一个范围内检测出一个以上的拉曼分光光谱峰。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中的任一项所述的全固态二次电池，其含有粘合剂。
＜8＞根据＜7＞所述的全固态二次电池，其中，
粘合剂具有酸性基。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中的任一项所述的全固态二次电池，其制造方法包括：
利用活性光线，使粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
＜10＞根据＜9＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
活性光线为由氮气、氧气、氢气、二氧化碳、氨气、氦气及氩气中的任一种气体产生的等离子体或由这些气体中的两种以上气体的混合气体产生的等离子体。
＜11＞根据＜10＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
等离子体为低温大气压等离子体。
＜12＞一种全固态二次电池用粒子，其为为具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子、导电助剂粒子或选自包括由下述式(B1)～(B5)中的任一个表示的电极活性物质粒子及属于(B6)的电极活性物质粒子的组的电极活性物质粒子，其中，
粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
式(B1)Lia1M1Ob1
式(B2)Lic1M2 m1Od1
式(B3)Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B4)Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B5)Lij1M5(SiO4)k1
(B6)碳质材料、锡、硅、铟、它们的氧化物及硫化物
式(B1)中，M1表示金属，该金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的至少一种，a1表示0～1.2，b1表示1～3。
式(B2)中，m1表示2～8的整数，多个M2分别独立地表示金属，该金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Cr及V中的至少一种，c1表示0～2，d1表示3～8。
式(B3)中，M3表示金属，该金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，m2表示1～8的整数，e1表示0.1～3，f1表示1～5。M3存在多个的情况下，多个M3可以彼此相同也可以不同。
式(B4)中，M4表示金属，该金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，X表示卤素原子，g1表示0.1～3，h1表示1～5，i1表示0.1～5。
式(B5)中，M5表示金属，该金属包括Co、Fe、Mn、Ni、Cu及V中的至少一种，j1表示0～3，k1表示1～5。
＜13＞根据＜12＞所述的全固态二次电池用粒子的制造方法，其包括：
利用活性光线，使上述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
＜14＞一种全固态二次电池用固体电解质组合物，含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子，其中，
无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的＜1＞～＜8＞中的任一项所述的全固态二次电池中所使用。
＜15＞根据上述＜14＞所述的全固态二次电池用固体电解质组合物，其含有导电助剂粒子，
无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
＜16＞根据＜14＞或＜15＞所述的全固态二次电池用固体电解质组合物的制造方法，其包括：利用活性光线，使上述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
＜17＞根据上述＜1＞～＜8＞中的任一项所述的全固态二次电池中所使用的全固态二次电池用电极片，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子，
无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
＜18＞根据上述＜17＞所述的全固态二次电池用电极片，其含有导电助剂粒子，
无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
＜19＞根据＜17＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其依次包括以下工序[1]及[2]。
[1]对含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子的固体电解质组合物进行涂布的工序
[2]通过向固体电解质组合物照射活性光线，使上述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序
＜20＞根据＜18＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其依次包括以下工序[1]及[2]。
[1]对含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子的固体电解质组合物进行涂布的工序
[2]通过向固体电解质组合物照射活性光线，使粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序
在本发明的说明中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本发明的说明中，在记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，以包括甲基丙烯酸及丙烯酸这两者的含义使用。
本发明的说明中，粒子表面的元素组成中的氮元素的比例是指使用X射线光电子分光(XPS(商品名：PHI 5000VersaProbe II、ULVAC-PHI,Inc.制造))来计算的值。
通过光电子分光获得的光电子谱中，横轴上表示相对于测量电子的原子核的结合能量值(eV)，纵轴表示放出光电子强度。由于结合能量值为依赖于元素及电子状态等的值，因此能够由其能量值进行材料的组成分析。关于定量值，计算各峰值强度的面积强度来求出。
氮气原子的比例由在相对于其原子核的1s电子轨道的结合能量值即396.2eV～408.2eV中检测的峰值来计算。
发明效果
本发明的全固态二次电池的各层中的固体粒子之间、各层之间及层与集流体的粘合性优异。本发明的全固态二次电池用粒子的粘合性优异。并且，本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物能够通过用于制作全固态二次电池来提高全固态二次电池的各层中的固体粒子之间、各层之间及层与集流体的粘合性。并且，本发明的全固态二次电池用电极片能够用于全固态二次电池来提高全固态二次电池的各层中的固体粒子之间、各层之间及层与集流体的粘合性。进而，本发明的全固态二次电池、全固态二次电池用粒子、全固态二次电池用固体电解质组合物及全固态二次电池用电极片的制造方法能够适当地用于上述全固态二次电池、全固态二次电池用粒子、全固态二次电池用固体电解质组合物及全固态二次电池用电极片的制造中。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
＜优选的实施方式＞
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了电球，通过放电使该电球点亮。本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的成型材料。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为电极层。并且，能够用于本发明的电极活性物质有正极活性物质层中所含有的正极活性物质和负极活性物质层中所含有的负极活性物质，任一个或者组合表示两者时，有时简称为活性物质或电极活性物质。
以下，从能够适当地用于本发明的全固态二次电池的制造的本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物进行说明。
＜全固态二次电池用固体电解质组合物＞
本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子。并且，本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物优选含有导电助剂粒子。
其中，本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物中，上述无机固体电解质粒子及上述电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％。并且，在本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物含有导电助剂粒子的情况下，上述无机固体电解质粒子、上述电极活性物质粒子及上述导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
以下，将表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的无机固体电解质粒子、表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的电极活性物质粒子及表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的导电助剂粒子称为本发明的全固态二次电池用粒子。
其中，以下，也有时将无机固体电解质粒子称为无机固体电解质，将电极活性物质粒子称为电极活性物质，将导电助剂粒子称为导电助剂。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体。
由于不含有有机物即碳原子，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此阳离子及阴离子未解离或游离的，与在电解液或在聚合物中阳离子及阴离子解离或游离的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，则并无特别限定，通常为不具有电子传导性的电解质。
本发明中，在全固态二次电池用固体电解质组合物中含有无机固体电解质。其中，优选含有具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性的无机固体电解质。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中通用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可举出(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物无机固体电解质只要含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，并且具有电子绝缘性，则并无特别限定。例如为满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
LiaMbPcSdAe (1)
式(1)中，M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。其中，优选B、Sn、Si、Al、Ge，更优选Sn、Al、Ge。A表示I、Br、Cl、F，优选I、Br，尤其优选I。a～e表示各元素的组成比例，a:b:c:d:e优选满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a优选1～9，更优选1.5～4。而且，b优选0～0.5。而且，d优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e优选0～3，更优选0～2。
式(1)中，关于Li、M、P以及S的组成比例，优选b、e为0，更优选b＝0、e＝0，并且a、c以及d的比(a:c:d)是a:c:d＝1～9:1:3～7，进一步优选b＝0、e＝0，并且a:c:d＝1.5～4:1:3.25～4.5。
如在后面叙述，各元素的组成比例能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比优选为65:35～85:15，更优选68:32～75:25。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
本发明中，优选使用Li-P-S系玻璃。
作为硫化物类无机固体电解质的具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可举出Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，包含Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶化法。作为非晶化法，例如能够列举机械抛光法以及熔融急冷法，其中，优选机械抛光法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质只要含有氧气原子(○)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性，则并无特别限定。
作为锂离子传导性的氧化物系无机固体电解质的离子传导率优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-2S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自包括Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn的组的一种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤zb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(式中Mcc为选自包括C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn的组的一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤素原子或两种以上的卤素原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)；具有LISICON(Lithium superionic conductor，锂离子超导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor，钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12等。并且，还优选包含Li、P以及O的磷化合物。例如可举出磷酸锂(Li3PO4)；由氮取代磷酸锂的氧的一部分的LiPON、LiPOD(D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少一种以上的元素。)等。并且，还能够优选地使用LiAON(A是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga的至少一种)等。
其中，优选LLT、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自包括Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn的组的一种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LLZ、Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)，更优选LLZ。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
无机固体电解质的平均粒子大小并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
在考虑电池性能和界面阻抗的降低及维持效果的兼顾时，无机固体电解质的全固态二次电池用固体电解质组合物中的含量在固态成分100质量％中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99.0质量％以下。其中，与后述的正极活性物质或负极活性物质一同使用时，其总计含量优选在上述范围内。
另外，在本说明书中，固体成分是指在170℃下进行6小时干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。
接着，对本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物中所使用的电极活性物质进行说明。另外，本说明书中，也有时将用于形成正极活性物质层的全固态二次电池用固体电解质组合物称为正极用组合物。另一方面，也有时将用于形成负极活性物质层的全固态二次电池用固体电解质组合物称为负极用组合物。
(正极活性物质)
对用于形成本发明的全固态二次电池的正极活性物质层的正极用组合物中所使用的正极活性物质进行说明。优选正极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，也可以是过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的一种以上的元素)。并且，也可以混合混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等)。作为混合量，相对于过渡金属元素Ma的量的混合元素Mb的比率优选为0～30mol％。Li/Ma的摩尔比更优选为以成为0.3～2.2的方式混合而合成的材料。
作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷氧化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷氧化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅氧化物等。
(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物
具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物优选由下述式(B1)表示的具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物(电极活性物质粒子)。
式(B1)Lia1M1Ob1
式(B1)中，M1表示包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的至少一种的金属，优选M1表示包括选自包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的组中的至少一种的金属，a1表示0～1.2，b1表示1～3。M1也可以含有上述混合元素Mb。其中，M1也可以为如下述LiNi0.85Co0.1Al0.05O2那样，以多个金属元素的各元素的摩尔比的总计成为1的方式混合的金属(如下述NMC那样，以各元素的摩尔比的总计成为0.99以上的方式混合的金属也包括在以摩尔比的总计成为1的方式混合的金属内)。
由上述式(B1)表示的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNiO2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物
具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物优选由下述式(B2)表示的具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物(电极活性物质粒子)。
式(B2)Lic1M2 m1Od1
式(B2)中，m1表示2～8的整数，多个M2分别独立地表示包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Cr及V中的至少一种的金属，优选表示包括选自包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Cr及V的组中的至少一种的金属，c1表示0～2，d1表示3～8。M2也可以含有上述混合元素Mb。
作为由上述式(B2)表示的具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8。
(MC)含锂的过渡金属磷氧化物
含锂的过渡金属磷氧化物优选由下述式(B3)表示的含锂的过渡金属磷氧化物(电极活性物质粒子)。
式(B3)Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B3)中，M3表示含有V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种的金属，优选M3表示包括选自包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组中的至少一种的金属，m2表示1～8的整数，e1表示0.1～3，f1表示1～5。M3也可以含有上述混合元素Mb，M3还可以被Ti、Cr、Zn、Zr、Nb等其他金属取代。M3存在多个的情况下，多个M3可以彼此相同也可以不同。
作为由上述式(B3)表示的含锂的过渡金属磷氧化物，例如可举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiCoPO4等磷酸钴类、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。并且，本发明中，作为含锂的过渡金属磷氧化物，能够使用LiFeP2O7等焦磷酸铁类。
(MD)含锂的过渡金属卤化磷氧化物
含锂的过渡金属卤化磷氧化物优选由下述式(B4)表示的含锂的过渡金属卤化磷氧化物(电极活性物质粒子)。
式(B4)Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B4)中，M4表示含有V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种的金属，优选M4表示包括选自包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组中的至少一种的金属，X表示卤素元素，g1表示0.1～3，h1表示1～5，i1表示0.1～5。M4可以含有上述混合元素Mb，M4还可以被Ti、Cr、Zn、Zr、Nb等其他金属取代。
作为由上述式(B4)表示的含锂的过渡金属卤化磷氧化物，例如可举出Li2FePO4F等氟化磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟化磷酸锰盐、Li2CoPO4F等氟化磷酸钴类。
(ME)含锂的过渡金属硅氧化物
含锂的过渡金属硅氧化物优选由下述式(B5)表示的含锂的过渡金属硅氧化物(电极活性物质粒子)。
式(B5)Lij1M5(SiO4)k1
式(B5)中，M5表示包括Co、Fe、Mn、Ni、Cu及V中的至少一种的金属，优选M5表示包括选自包括Co、Fe、Mn、Ni、Cu及V的组中的至少一种的金属，j1表示0～3，k1表示1～5。M5也可以包含上述混合元素Mb，M5还可以被Ti、Cr、Zn、Zr、Nb等其他金属取代。
作为由上述式(B5)表示的含锂的过渡金属硅氧化物，例如可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
本发明中，作为正极活性物质，优选使用由上述式(B1)～(B5)中的任一个表示的电极活性物质粒子，优选由上述式(B1)表示的电极活性物质粒子，尤其优选LiCoO2及LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
在本发明的全固态二次电池中使用的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，优选0.1μm～50μm。使正极活性物质成为规定的粒径时，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。关于正极活性物质粒子的平均粒径，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名，HORIBA,Ltd.制造)，测量体积平均粒径(球换算平均粒径)。
关于通过上述煅烧法获得的正极活性物质的化学式，作为测量方法使用感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析法而计算，作为简易法能够从煅烧前后的粉体的质量差计算。
正极活性物质的含量无特别限定，但是用于形成正极活性物质层的全固态二次电池用固体电解质组合物中在固态成分100质量％中优选10～90质量％，更优选20～80质量％。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
并且，正极活性物质层中也可以根据需要适当地含有导电助剂。作为导电助剂，能够使用后述的物质。
(负极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的负极活性物质层的全固态二次电池用固体电解质组合物中所使用的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，优选能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，可举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金以及Sn、Si以及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够举出石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨及对PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行煅烧的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如可列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子的时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
负极活性物质的平均粒子大小优选0.1μm～60μm。设成规定的粒子大小时，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。
关于上述各种合成树脂进行煅烧的碳质材料的化学式，作为测量方法使用感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析法计算，作为简易法能够从煅烧前后的粉体的质量差计算。
作为能够并用于以Sn、Si、Ge为中心的非晶氧化物负极活性物质的负极活性物质，可适当举出能够包藏及释放锂离子或锂金属的碳质材料或锂、锂合金、能够与锂进行合金的金属。
其中，也优选包含至少一种的由下述式(A)表示的负极活性物质。
SixM(1-x) 式(A)
式(A)中，x表示0.01以上且小于1的数，是指摩尔分数。M表示硫属元素、半金属元素、碱金属元素、碱土类金属元素或过渡金属元素中的任一个或它们的组合。
M优选能够选自O、S、Se等硫属元素或B、Ge等半金属元素、Li、Na等碱金属元素、Mg、Ca等碱土类金属元素、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属元素。并且，也可以为组合2个以上的这些元素的物质。
其中，优选硫属元素或过渡金属元素，更优选过渡金属元素。过渡金属元素之中，优选第一过渡金属元素，更优选Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，尤其优选Ti、Mn、Fe、Co、Ni。
x优选0.1以上且小于1，更优选0.1以上且0.99以下，进一步优选0.2以上且0.98以下，尤其优选0.3以上且0.95以下。
负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12的包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，能够成为在提高全固态二次电池的寿命的观点上优选。
负极活性物质的含量无特别限定，但是全固态二次电池用固体电解质组合物中，在固态成分100质量％中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
并且，负极活性物质层中也可以根据需要适当地含有导电助剂。作为导电助剂能够使用后述的物质。
正极活性物质及负极活性物质的表面可以用其他金属氧化物进行表面涂覆。作为表面涂覆剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr或Si等，且可以含有Li的金属氧化物。
作为进行表面涂覆的方法，可举出以下，并能够适当地用于本发明中。
例如，具有包括形成于氧化物正极活性物质的表面上的铌酸锂系化合物的涂层部的正极活性物质材料记载于日本特开2010-225309号公报及非专利文献Narumi Ohta etal.，“LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries”，Electrochemistry Communications 9(2007)1486-1490中。
并且，作为金属酸锂LiYX1OZ(式中，X1为Co、Mn或Ni，Y及Z分别为1～10的整数。)活性物质表面的涂布材，可举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物等，具体而言，能够举出Li4Ti5O12，LiTaO3，LiNbO3，LiAlO2，Li2ZrO3，Li2WO4，Li2TiO3，Li2B4O7，Li3PO4，Li2MoO4，LiBO2等的内容记载于日本特开2008-103280号公报中。
由硫及/或磷进行表面处理的全固态二次电池用电极材料记载于日本特开2008-027581号公报中。
并且，也可以在氧化物正极活性物质的表面载持锂盐化物的内容记载于日本特开2001-052733号公报中。
本发明中，上述负极活性物质中优选碳质材料、锡、硅、铟、它们的氧化物及硫化物，更优选含有碳质材料或钛原子的负极活性物质，尤其优选上述石墨(优选天然石墨)或Li4Ti5O12(LTO)。
(导电助剂)
接着，对本发明中所使用的导电助剂进行说明。能够使用通常作为导电助剂已知的助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
本发明中，优选使用乙炔黑。
＜全固态二次电池用粒子＞
本发明的全固态二次电池用粒子对上述无机固体电解质粒子、上述电极活性物质粒子或导电助剂粒子的表面进行改性，表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。通过使粒子表面亲水化，改善粒子的润湿性，并能够提高粘合性及粘接性。通过提高粘合性及粘接性，能够提高制作全固态二次电池及全固态二次电池用电极片时的操作性及制造合理性。
若表面的元素组成中的氮元素的比例小于0.1atm％，则固体粒子之间、层之间、层-集流体之间的密合性较低，全固态二次电池的离子传导性不充分，无法获得所期望的电池性能。元素组成中的氮元素的比例优选0.5atm％以上，更优选1.0atm％以上。上限无特别限制，但是优选50atm％以下，更优选30atm％以下，进一步优选小于20atm％，进一步优选10atm％以下，进一步优选7atm％以下。
＜粒子表面的基于活性光线暴露处理的改性方法＞
以下，将由以下方法对表面进行改性之前的无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子或导电助剂粒子简称为粒子。
将粒子的表面暴露于活性光线，含有规定量的氮气原子，由此能够使粒子表面亲水化。
粒子的表面被亲水化的理由在于，除了附着于粒子表面的有机物等油脂被去除以外，粒子表面因活性光线能量而引起共价键的解离或自由基的产生，因伴随其的与外部空气的接触而表面通过各种基团和杂原子(例如，氧气原子及氮气原子)形成键合(大气压等离子体的技术和工艺开发(冲野晃俊、CMC出版(2011))、无机材料的表面处理·改性技术和将来展望：金属、陶瓷、玻璃(上条荣治/铃木义彦/藤泽章CMC(2007)))。
本发明中的活化光线可优选举出赤外线、微波、紫外线、准分子激光束、电子线(EB)、X射线、波长50nm以下的高能量光线(EUV等)、等离子体等。作为活化光线，更优选为等离子体，尤其优选为低温大气压等离子体。
本发明中，与非照射面相比，不仅对等离子体所照射的粒子的表面，而且对内部的亲水性较高，并且在粒子之间的微细结构中也充满气体，由此发挥提高粘合性的效果，从这方面考虑，优选使用等离子体。
作为用于将粒子暴露于活化光线的环境气体，并无特别限定，可以为真空也可以为大气，还可以为其他气体环境气体下。对表面进行氮化时，优选存在氮气。
所暴露的时间无特别限定，但是优选1秒钟～24小时，更优选5秒钟～1小时，尤其优选10秒钟～10分钟。
向粒子表面导入氮元素时，例如有如下方法，即在粒子表面进行活化光线处理之后暴露于氮气(空气)的方法或直接喷射氮自由基的方法(氮环境气体下照射活化光线或照射含氮气体的等离子体)。
氮元素的含有率能够通过X射线光电子分光(简称为XPS或ESCA)来求出。向样品表面照射X射线，通过测量所产生的光电子的能量，能够分析样品的构成元素和其电子状态。能够从所产生的光电子能量强度算出元素比率。
由于空间分辨率为1～10μm左右，上述样品即使为如全固态二次电池的电极活性物质层的混合有固体电解质和活性物质的粉体组合物的片材，也能够鉴定测量了哪个粒子。并且，测量深度为1～10nm，能够求出全固态二次电池用粒子的最表面的元素组成。
作为粒子表面被亲水化，且氮元素(直接)与粒子结合时的含氮元素的官能团，可举出含有氮原子的官能团(胺基、酰胺基、亚硝基、氨基甲酸酯基(R1OC(＝O)NR2R3)、亚氨基(R4R5C＝N-R6)、熄胺(R7R8C＝CR9-NR10R11)、肟基(R12R13C＝N-OR14)、内酰胺基(R15C(＝O)NR16R17)、R1～R17为任意的有机基团，这些基团与存在于全固态二次电池用粒子的表面的原子形成共价键等)。这些官能团能够由显微拉曼检测。以下记载拉曼移位和所观测的峰值的关系。
3,200cm-1～3,800cm-1：N-H伸缩振动
2,000cm-1～2,280cm-1：C＝N多重键伸缩振动、C≡N多重键伸缩振动
1,500cm-1～1,800cm-1：N-H弯曲振动、N＝O伸缩振动、N-O伸缩振动
1,020cm-1～1,250cm-1：C-N伸缩振动
本发明中，优选至少一种全固态二次电池用粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上，并且，在上述任一范围内检测出一个以上光谱峰值。通过检测出光谱峰值，能够确认含氮官能团的存在，并且可知亲水化效果的贡献基于这些官能团。
其中，“检测出光谱峰值”是指极大值相对于连结上述各范围的两端的基准线“优先”存在的情况。“优先”是指检测限以上且定量下限以上的可靠性，本申请说明书中，参考“检测限与定量下限的概念(分析2010(5)p216)”。
显微拉曼的解析度在高解析区域为约0.5μm，具有足够解析每各全固态二次电池用粒子的表面的解析性。
全固态二次电池用粒子即使为粉体的状态，或分散于如浆料的液体中的状态，都能够进行活化光线处理。即使为包含于被涂布的固体电解质层或电极活性物质层中的状态也能够对全固态二次电池用粒子表面进行活化光线处理。只要是能够透射保护全固态二次电池的层压膜等外敷剂的波长，也能够在制作全固态二次电池之后进行照射。
本发明中所使用的等离子体可以为真空等离子体、大气压等离子体中的任一个。其中，优选利用在接近大气压的条件下所产生的低温大气压等离子体。例如，能够使用非平衡等离子体射流、基于交流脉冲放电的低温等离子体、粉体等离子体、液中等离子体、枪型等离子体、管等离子体等，优选均使用在接近大气压的条件下所产生的等离子体。
等离子体照射中能够使用各种大气压等离子体装置。例如，优选能够通过在由电介质包覆的电极之间通过接近大气压的压力的不活泼气体的同时，进行间歇性放电来产生低温大气压等离子体的装置等。
等离子体装置能够根据使用目的等来选择各种变形例。更具体而言，可举出日本特开2008-60115号公报中用于基盘等离子体处理的装置、日本特开2004-228136号公报中所记载的常压等离子体装置、日本特开2006-21972号公报、日本特开2007-188690号公报及国际公开第2005/062338号、国际公开第2007/024134号、国际公开第2007/145513号等说明书中所记载的等离子体装置。并且，大气压等离子体装置有市售品，例如，ARIOS INC的ATMP-1000、HAIDENLABORATORY的大气压等离子体装置、SAKIGAKE-Semiconductor Co.,Ltd的S5000型大气压低温等离子体射流装置、由ASS-400型、PPU-800型，SKIp-ZKB型表示的粉体等离子体装置、well Co.,Ltd的MyPL100、ILP-1500、SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.的RD550等、目前上市的大气压等离子体装置也能够优选使用(均为商品名)。但是，为了避免等离子体的不均匀的集中(流光)而减轻对固体电解质层或电极活性物质层的损伤，例如优选使用国际公开第2005/062338号及国际公开第2007/024134号的各说明书中所记载的、经由脉冲控制元件对放电部进行通电等改善了电路的装置。
其中，本发明中的“低温大气压等离子体”中的上述“接近大气压的压力”是指70kPa以上且130kPa以下的范围，优选90kPa以上且110kPa以下的范围。
作为产生大气压等离子体时所使用的放电气体，能够利用氮气、氧气、氢气、氩气(Ar)、氦气(He)、氨气、二氧化碳中的任一种气体或它们的两种以上的混合气体。优选使用不活泼气体即He及Ar等稀有气体或氮气体(N2)，尤其优选Ar或He的稀有气体。通过将等离子体适用于固体电解质层或电极活性物质层表面，通过等离子体固体电解质层或电极活性物质层中的无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子或导电助剂粒子被亲水化。通过适用对固体电解质层或电极活性物质层表面的等离子体来迅速进行亲水化。
其中，等离子体处理可以由批处理方式进行，也可以与其他工序结合而由在线方式进行。
从抑制对固体电解质层或电极活性物质层的损伤的观点考虑，隔开等离子体作用部位和放电部位或通过改善放电回路抑制产生等离子体的局部集中(流光)而产生均匀的等离子体是有效的。尤其后者，在能够进行遍及大面积的均匀的等离子体处理的方面优选。作为前者，优选通过不活泼气体的气流将通过放电产生的等离子体输送到固体电解质层或电极活性物质层表面而使其接触的方式，尤其优选所谓的等离子体射流方式。此时，输送含有等离子体的惰性气体的路径(导通管)优选为玻璃、磁器、有机高分子等电介质。作为后者，优选国际公开第2005/062338号及国际公开第2007/024134号说明书中所记载的经由脉冲控制元件与通过电介质被覆盖的电极通电而产生流光得到抑制的均匀的发光等离子体的方式。
从含有等离子体的惰性气体的供给喷嘴到固体电解质层或电极活性物质层表面为止的距离优选为0.01mm～100mm，更优选为1mm～20mm。
也可以向实施等离子体处理的区域充分供给不活泼气体，或者也可以使其区域充满惰性气体。优选进行基于这种惰性气体的等离子体的输送时，从等离子体点灯之前向等离子体产生部位流通惰性气体，等离子体消灯之后也继续流通惰性气体。
关于等离子体处理后的惰性气体，由于等离子体的寿命为短时间，因此可以不进行特别的处理而进行排气，但是也可以在处理区域的附近设置进气口而回收处理结束的惰性气体。
照射等离子体时的温度能够根据等离子体照射的固体电解质层或电极活性物质层中的材料的特性来选择任意的温度，但是通过照射低温大气压等离子体而所带来的温度上升较小时能够减轻损伤，因此优选。从等离子体产生装置隔开上述等离子体适用区域，由此更提高其效果。
上述方法中，选择低温大气压等离子体而进行照射，由此能够减轻来自等离子体的热能量的供给，并能够抑制固体电解质层或电极活性物质层的温度上升。基于等离子体照射的固体电解质层或电极活性物质层的温度上升优选50℃以下，更优选40℃以下，尤其优选20℃以下。
照射等离子体时的温度优选为照射有等离子体的固体电解质层或电极活性物质层中的材料能够承受的温度以下，通常优选-196℃以上且小于150℃，更优选-21℃以上且100℃以下。
进而，优选-10℃以上且80℃以下，更优选环境温度气氛下即接近室温(25℃)。本发明中的低温大气压等离子体是指在上述0℃以上且50℃以下照射的等离子体。
(粘合剂)
本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物也优选含有粘合剂。
本发明中使用的粘合剂只要是有机聚合物，则无特别限定。
能够用于本发明的粘合剂优选为通通用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选为包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等。
作为烃类热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为丙烯酸树脂，例如可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯以及构成这些树脂的单体的共聚物等。
并且，还适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如，可举出聚(甲基)丙烯酸甲基-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲基-丙烯腈共聚物以及聚(甲基)丙烯酸丁基-丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
除了上述自由基聚合系聚合物以外也能够使用缩聚系聚合物。缩聚系聚合物是指例如能够优选使用氨基甲酸酯树脂、脲树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、聚酯树脂等。
缩聚系聚合物优选具有硬链段部位和软嵌段部位。硬链段部位表示能够形成分子间氢气键合的部位，软嵌段部位通常表示在玻璃化转变温度(Tg)为室温(25±5℃)以下且分子量为400以上的柔软的部位。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
粘合剂的玻璃化转变温度的上限优选为50℃以下，进一步优选0℃以下，最优选-20℃以下。下限优选为-100℃以上，进一步优选-70℃以上，尤其优选-50℃以上。
玻璃化转变温度(Tg)利用干燥试样使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(SIINanoTechnology Inc.制)在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下，Tg优选100℃以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可进行析晶并干燥，也可以原样地使用聚合物溶液。优选金属系催化剂(氨基甲酸酯基化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少的一方。优选通过在聚合时减少或者利用析晶去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
用于聚合物的聚合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解无机固体电解质或活性物质的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤类溶剂(二氯甲烷、氯仿)等。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选50,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，聚合物的分子量除非另有说明，否则是指质量平均分子量。质量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，柱使用G3000HXL+G2000HXL，在23℃下流量为1mL/min，利用RI进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在考虑用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂的全固态二次电池用固体电解质组合物中的含量在固态成分100质量％中优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和根据需要含有的电极活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+电极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
进而，优选上述粘合剂具有作为酸性基的取代基X。粒子表面由氮原子被修饰，并且带有碱性，因此与酸性基的离子相互作用变强，从而在能够显现更强的粘合性方面优选。
取代基X表示含有pKa为14以下的官能团(官能团X)的基团，优选取代基X的pKa为10以下，更优选为8以下，尤其优选为6以下。作为下限，优选为pKa-10以上，更优选为-5以上，尤其优选为0以上。在此所谓的“pKa”是指化学手册(II)(修订4版、1993年、日本化学会编、MARUZEN Co.,Ltd.)中所记载的定义。水温下测量温度设为25℃。
只要pKa为14以下的官能团X的物性满足该条件，其结构等就无特别限定。具体而言，例如可举出羧基(pKa3～5左右)、磺酸基(pKa-3～-2左右)、磷酸基(pKa2左右)、-COCH2CO-R1(pKa8～10左右，R1表示羟基、烷氧基或芳氧基。)、-COCH2CN(pKa8～11左右)、-CONHCO-R2(R2表示羟基、烷氧基或芳氧基。)、酚性羟基、-RFCH2OH、-(RF)2CHOH(RF表示全氟烷基(pKa9～11左右)、磺酰胺基(pKa9～11左右)等，尤其优选羧基、磺酸基、磷酸基(优选具有乙基的磷酸基)、-COCH2CO-R2。
其中，通过计算求出pKa的情况下，例如能够使用利用ACD/Labs(商品名，AdvancedChemistry Development公司制造)等来计算的值。以下预先示出代表性的官能团X的计算例。
取代基pKa
-COOH 4.14
-SO3H -2.80
-PO4H22.12(第2段7.06)
也优选本发明中所使用的粘合剂为保持有粒子形状的聚合物粒子。本发明中，优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物(PMMA-PMA)或聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸磷酸乙酯)共聚物(PMMA-PHM)。
其中，“聚合物粒子”是指即使添加到后述的分散介质体中也不完全溶解，以粒子状原样地分散于分散介质体中，表示大于0.01μm的平均粒径的粒子。
只要聚合物粒子保持固体形状，则形状并无限定。聚合物粒子可以是单一分散，也可以是多分散。聚合物粒子可以是圆球状，也可以是扁平形状，而且还可以是无定形。聚合物粒子的表面可以平滑，也可以形成凹凸形状。聚合物粒子也可以采用核壳结构，核(内核)和壳(外壳)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材质构成。并且，也可以是中空，关于中空率也无限定。
聚合物粒子能够通过在表面活性剂、乳化剂或分散剂的存在下聚合的方法和随着分子量增大而析出为结晶状的方法合成。
并且，也可以使用机械地破碎现有的聚合物的方法或通过再沉淀使聚合物液成为微粒状的方法。
聚合物粒子的平均粒径优选0.01μm～100μm，更优选0.05μm～50μm，进一步优选0.1μm～20μm，尤其优选0.2μm～10μm。
本发明中所使用的聚合物粒子的平均粒径除非另有说明，否者设为基于以下所记载的测量条件及定义的粒子。
关于聚合物粒子，使用任意的熔剂(用于制备全固态二次电池用固体电解质组合物的分散介质体。例如，庚烷)在20ml样品瓶中稀释制备1质量％的树状聚合物分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，就制作出的全固态二次电池的测量而言，例如能够通过以下步骤进行：在分解电池并剥开电极之后，按照上述聚合物粒子的平均粒径的测量方法对其电极材料进行平均粒径的测量，排除除了预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值。
其中，本发明中所使用的粘合剂能够使用市售品。并且，也能够通过常规方法来制备。
(锂盐)
本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物也优选含有锂盐。
作为锂盐，优选通通用于这种产品的锂盐，并无特别限制。例如可举出LiTFSI以及日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。在本发明中，优选地使用LiTFSI。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(分散剂)
本发明的全固态二次电池用组合物优选含有分散剂。由于粒子表面被实施亲水化处理，因此与分散剂的润湿性得到改善，从更提高粘合性的观点考虑优选。
分散剂优选包括分子量200以上且小于3000的低分子或低聚物，并且在相同分子内含有选自下述官能团组(I)组的至少一种和碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
官能团组(I)：酸性基、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酸酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫醇基及羟基
作为分散剂的分子量，更优选300以上且小于2000，尤其优选500以上且小于1000。若小于上述上限值，则难以产生粒子的凝聚，能够有效地抑制输出的降低。并且，若为上述下限值以上，则在涂布全固态二次电池用固体电解质组合物浆料并干燥的阶段中变得难以挥发。
官能团组(I)中，优选酸性基(例如，羧基、磺酸基、磷酸基)、具有碱性氮原子的基团(例如，氨基)或氰基，更优选酸性基。酸性基中，尤其优选羧基。
分散剂具有碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
碳原子数8以上的烷基可以为总碳原子数为8以上的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，不限于烃的情况下，也可以在碳-碳键之间含有杂原子。并且，碳原子数8以上的烷基可以为无取代，还可以具有取代基，具有取代基时，优选取代基为卤素原子。还可以在中途具有不饱和碳-碳键。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为碳原子数8以上的烷基，优选碳原子数8以上且50以下的烷基，更优选碳原子数8以上且30以下的烷基，进一步优选碳原子数8以上且20以下的烷基，尤其优选碳原子数8以上且18以下的烷基。
具体而言，可举出正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、十八烷基、月桂基、亚油基、亚麻基、2-乙基己基、2-乙基辛基、2-乙基十二烷基、聚乙二醇单甲基、全氟辛基或全氟十二烷基等。
这些之中，优选正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基(十八烷基)。
碳原子数8以上的烷基具有取代基的情况下，作为取代基，可举出苯基或萘基等碳原子数6以上芳基或卤素原子等。例如，也可以为被芳基取代的烷基、被卤素取代的卤化烷基。
碳原子数10以上的芳基可以为总碳原子数为10以上的芳基，不限于烃的情况，也可以在碳-碳键之间含有杂原子。并且，碳原子数10以上的芳基可以为无取代，还可以具有取代基，具有取代基的情况下，优选取代基为卤素原子。
作为碳原子数10以上的芳基，优选碳原子数10以上且50以下的芳基，更优选碳原子数10以上且30以下的芳基，进一步优选碳原子数10以上且20以下的芳基，尤其优选碳原子数10以上且18以下的芳基。
具体而言，可举出萘基、蒽基、芘基、三联苯基、萘醌基、联苯乙炔基、苯并吡喃基、
Figure GDA0003272123790000281
基、三亚苯基、烯基(corannulenyl)、蒄基(Coronenyl)、卵苯基(Ovalenyl)等。
这些之中，优选稠环式芳香族烃基。
碳原子数10以上的芳基具有取代基的情况下，作为取代基，例如，可举出正辛基等碳原子数8以上的烷基或卤素原子等。例如，也可以为取代成烷基的芳基。
作为尤其优选的组合，为在相同分子内具有羧基和碳原子数8以上的烷基的组合，具体而言，能够优选使用长链饱和脂肪酸、长链不饱和脂肪酸。
更优选相同分子内具有两个以上由官能团组(I)表示的基团，并且具有两个以上碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
(分散介质)
本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物也可以含有分散介质体。作为分散介质，只要是使上述各成分分散的介质即可，作为具体例，例如可举出下述介质。
醇化合物溶剂例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
醚化合物溶剂例如可举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环己基甲醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃以及二噁烷。
酰胺化合物溶剂例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺。
氨基化合物溶剂例如可举出三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺。
酮化合物溶剂例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及二异丁基酮。
芳香族化合物溶剂例如可举出苯、甲苯以及二甲苯。
酯化合物溶剂例如可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、异丁酸甲酯、异丁酸异丙酯、新戊酸甲酯以及环己烷羧酸异丙酯。
脂肪族化合物溶剂例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及环己烷。
腈化合物溶剂例如可举出乙腈、丙腈以及丁腈。
上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
分散介质在常压(1个气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
在本发明中，优选使用包含醇化合物溶剂(优选为叔丁醇)、醚化合物溶剂(优选为二丁醚、丙二醇二甲醚以及二甘醇二甲醚)、酰胺化合物溶剂(优选为N,N-二甲基甲酰胺)、芳香族化合物溶剂(优选为甲苯)、酯化合物溶剂(优选为丙二醇单甲醚乙酸酯)以及脂肪族化合物溶剂(优选为庚烷)的至少一种。本发明中，优选使用上述分散介质体包括酯化合物熔剂及烃系熔剂的至少一种，尤其优选烃系熔剂。作为烃类溶剂，可举出上述芳香族化合物溶剂以及脂肪族化合物溶剂。
通过使用上述分散介质体，能够防止无机固体电解质的劣化，并且，获得分散有固体粒子的组合物。
(全固态二次电池用固体电解质组合物的含水率)
本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物的含水率即作为具有分散介质体时的全固态二次电池用固体电解质组合物的含水率优选50ppm以下，更优选40ppm以下，进一步优选30ppm以下。含水率的下限值并无特别限制，实际上是0.001ppm以上。
另外，全固态二次电池用固体电解质组合物的含水率能够通过卡尔·费休法测量。测量装置例如能够使用微量水分测量装置CA-200(商品名、Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制)，卡尔·费休试剂能够使用Aquamicron AX(商品名、MitsubishiChemical Corporation制)。
通过在上述优选范围内，在将硫化物类无机固体电解质用作无机固体电解质的情况下，能够抑制硫化物类无机固体电解质与水的反应。
全固态二次电池用固体电解质组合物的相对于全固态成分质量100质量份的分散介质体的含量优选10～300质量份，进一步优选50～150质量份。
＜集流体(金属箔)＞
正极的集流体及负极的集流体优选电子传导体。正极集流体除了采用铝、不锈钢、镍以及钛等之外，还优选为在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，其中，更优选铝、铝合金。负极集流体优选为铝、铜、不锈钢、镍以及钛，更优选为铝、铜、铜合金。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池按照常规方法制作即可。具体而言，可举出将本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物涂布于成为集流体的金属箔上，并设为形成有涂膜的全固态二次电池用电极片的方法。
在本发明的全固态二次电池中，电极层含有活性物质。从提高离子传导性的观点考虑，优选电极层含有上述无机固体电解质。并且，从提高固体粒子之间及各层之间及电极活性物质层-集流体之间的粘合性的观点考虑，也优选电极层含有粘合剂。
固体电解质层含有无机固体电解质。从提高固体粒子之间以及层之间的粘结性的观点来看，还优选固体电解质层含有粘合剂。
例如，在作为正极集流体的金属箔上涂布成为正极材料的本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物，并形成正极活性物质层，从而制作了全固态二次电池用正极片材。在正极活性物质层之上涂布用于形成固体电解质层的组合物，形成固体电解质层。进而，在固体电解质层之上涂布成为负极材料的本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物，形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极侧集流体(金属箔)，能够获得在正极层与负极层之间夹着固体电解质层的全固态二次电池的结构。
另外，上述各组合物的涂布方法只要根据常规方法即可。此时，用于形成正极活性物质层的本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物、用于形成无机固体电解质层的组合物及用于形成负极活性物质层的本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物可以在各自的涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。
干燥温度并无特别限定。另外，下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池用固体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物)，含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子，并含有电极活性物质粒子及导电助剂粒子，无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子的各表面的元素组成中的氮元素的比例含有0.1atm％以上。
〔2〕一种全固态二次电池用电极片，含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子，并含有电极活性物质粒子及导电助剂粒子，无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子的各表面的元素组成中的氮元素的比例含有0.1atm％以上。
〔3〕一种全固态二次电池，其利用上述全固态二次电池用电极片而构成。
〔4〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，将上述全固态二次电池用固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，对上述全固态二次电池用固体电解质组合物进行湿式浆料涂布。
〔6〕一种全固态二次电池的制造方法，经由上述全固态二次电池用电极片的制造方法，制造全固态二次电池。
另外，作为将本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物适用于集流体上的方法，例如可举出涂布(湿式涂布、喷射涂布、旋涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、浸涂)，优选湿式涂布(涂层)。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池划分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可举出上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可举出LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。在以下实施例中称作“份”以及“％”时，除非另有说明，否则是质量基准。并且，表中使用的“-”表示不具有其列的组成等。并且，室温是指25℃。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-Li-P-S类玻璃的合成–
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩环境气体下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩环境气体下密闭容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以510rpm转速进行20小时机械抛光，获得了6.20g黄色粉体的硫化物固体电解质(Li-P-S类玻璃)。
＜粒子的表面处理＞
-UV处理-
[粒子NR-11的制备]
向特氟龙(注册商标，E.I.du Pont de Nemours and Company)制造的槽使LCO粉末(LiCoO2(钴酸锂))20g变得均匀的方式进行细磨并加入到UV处理装置OPL1102(商品名，Marionetwork制造)，在室温下经10分钟将氮气体吹入到装置而设为氮气环境气体。对其进行UV照射60分钟，从而获得了进行表面处理的LCO粉末。
使用XPS(商品名：PHI 5000Versa Probe II、ULVAC-PHI,Inc.制造)，通过上述计算方法求出了粒子表面的氮元素的比例，其结果为0.6atm％。
并且，通过显微拉曼光谱装置(商品名：LabRAM HR Revolution，HORIBA,Ltd.制造)在区域(I)(3,200cm-1～3,800cm-1)检测出新的峰值，确认含氮官能团直接与LCO的粒子表面键合。如此，获得了对LCO的粒子表面进行了改性的粒子NR-11。
相同地，获得了示于后述的表1中的粒子NR-21、粒子NR-31、粒子NR-41、粒子NR-51、粒子NR-61及粒子NR-62。
-电子线(EB)处理-
[粒子NR-12的制备]
向特氟龙制槽使LCO粉末20g变得均匀的方式进行细磨并加入到EB处理装置EC250/15/180L(商品名，EYE ELECTRON BEAM CO,.LTD.制造)，在室温、真空状态下照射电子线20分钟，获得了进行了表面处理的LCO粉末。
使用XPS，通过上述计算方法求出了粒子表面的氮元素的比例，其结果为0.3atm％。
并且，通过显微拉曼光谱装置在区域(I)检测出新的峰值，确认含氮官能团直接与粒子表面键合。如此，获得了对LCO的粒子表面进行了改性的粒子NR-12。
相同地，获得了示于后述的表1中的粒子NR-52及粒子NR-63。
-低温大气压等离子体处理方法-
[粒子NR-13的制备]
向大气压粉体等离子体装置ASS-400(商品名，SAKIGAKE-Semiconductor Co.,Ltd制造)加入LCO粉末20g，作为低温大气压等离子体照射氮气等离子体20分钟。以下表示照射条件。
＜照射条件＞
照射温度：室温(25℃)
LCO粉末与大气压粉体等离子体装置的喷嘴的距离：100mm
氮气体流量0.5L/min
输出：250W
转速：4rpm
压力：100kPa
关于低温大气压等离子体照射后的粉末，使用XPS，通过上述计算方法求出了粒子表面的氮元素的比例，其结果为1.2atm％。
并且，通过显微拉曼光谱装置在区域(I)、区域(III)(1,500cm-1～1,800cm-1)、区域(IV)(1,020cm-1～1,250cm-1)检测出新的峰值，确认含氮官能团直接与LCO的粒子表面键合。如此，获得了对LCO的粒子表面进行了改性的粒子NR-13。
相同地，获得了示于后述的表1中的粒子NR-22、粒子NR-32、粒子NR-33、粒子NR-42、粒子NR-43、粒子NR-53、粒子NR-64及粒子NR-65。
Figure GDA0003272123790000361
＜表的注释＞
LCO：LiCoO2(钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
LLZ：Li7La3Zr2O12(锂镧锆氧，平均粒径5.06μm、TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
AB：乙炔黑
(I)：区域(I)3,200cm-1～3,800cm-1
(II)：区域(II)2,000cm-1～2,280cm-1
(III)：区域(III)1,500cm-1～1,800cm-1
(IV)：区域(IV)1,020cm-1～1,250cm-1
[实施例·比较例]
-全固态二次电池用电极片S-1的作成-
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)加入180个直径5mm的氧化锆滚珠，并加入了进行了表面改性的正极活性物质(粒子NR-11)8.0g、作为无机固体电解质未进行表面改性的LLZ(粒子R-3)4.0g、作为分散介质体的丙二醇单甲基醚乙酸酯15g。之后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在温度25℃下以转速300rpm持续混合2小时，从而制备了全固态二次电池用固体电解质组合物浆料。
通过敷抹器(商品名：SA-201Baker式敷抹器、TESTER SANGYO CO.,LTD.制)将上述全固态二次电池用固体电解质组合物浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，在120℃下再加热1小时，使分散介质干燥。之后，使用热压机，一边加热(150℃)电极活性物质层，一边加压(600MPa、10秒钟)，从而获得了电极活性物质层的厚度150μm的全固态二次电池用电极片S-1。
相同地，获得了全固态二次电池用电极片S-2～S-11及HS-1～HS-5。负极活性物质的使用量为8.0g，粘合剂的使用量为1.0g，导电助剂的使用量为1g。其中，S-2～S-11为满足本发明的规定的全固态二次电池用电极片，HS-1～HS-5为比较用全固态二次电池用电极片。
另外，下述表2中，将全固态二次电池用电极片记载为“片材”。
＜试验＞
对通过在上述制作的全固态二次电池用电极片进行了粘合性试验。以下，记载试验方法。并且，将测量结果汇总记载于下述表2中。
＜粘合性试验＞
对所获得的全固态二次电池用电极片进行了180°剥离强度试验(JIS Z0237-2009)。
在全固态二次电池用电极片的电极活性物质层贴附粘合胶带(宽度24mm、长度300mm)(商品名：透明胶带CT-24、NICHIBAN CO,.LTD.制造)。把持胶带的端弯曲成180°并从电极活性物质层剥离25mm之后，在设置于下述试验机的下侧的夹具固定剥离了其粘合胶带的部分的全固态二次电池用电极片的一端，并在上侧的夹具固定了粘合胶带。
以300mm/min的负载速度实施了试验。开始测量后剥离25mm粘合胶带之后，对从电极活性物质层剥离的50mm的长度的每0.05mm的粘合力测量值进行平均，设为剥离粘合力的值(平均剥离强度(N))。
表示此时的平均剥离强度越高，粘合力越高。
关于剥离强度试验，组合标准类型数字测力计ZTS-5N与纵型电动测量站MX2系列(均为商品名，IMADA CO.,LTD.制造)而进行。
[表2]
Figure GDA0003272123790000391
＜表的注释＞
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯：质量平均分子量7万，Aldrich Co.LTD.制
PMMA-PMA：聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物：质量平均分子量7万，摩尔比70:30(通过标准方法的自由基聚合来制备。摩尔比表示单体加入比。)
PMMA-PHM：聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸磷酸乙酯)共聚物(商品名：PHOSMER M(Uni-Chemical Co.,Ltd.制造)))，质量平均分子量7万，摩尔比70:30
如从上述表2明确可知，由氮元素对粒子表面进行了改性的含有本发明的全固态二次电池用粒子的全固态二次电池用电极片的剥离强度高，粘合性优异。
从上述表2明确可知，本发明的全固态二次电池的剥离强度高，粘合性优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年12月25日在日本申请专利的日本专利申请2015-255356的优先权，将其参考于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (18)

1.一种全固态二次电池，其含有：
无机固体电解质粒子，其具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；及
电极活性物质粒子，
利用活性光线，所述无机固体电解质粒子及所述电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其含有：
导电助剂粒子，
所述无机固体电解质粒子、所述电极活性物质粒子及所述导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池，其中，
所述无机固体电解质粒子为氧化物系或硫化物系无机固体电解质粒子。
4.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池，其中，
所述电极活性物质粒子选自：包括由下述式(B1)～(B5)中的任一个表示的电极活性物质粒子及属于(B6)的电极活性物质粒子的组，
式(B1)Lia1M1Ob1、
式(B2)Lic1M2 m1Od1、
式(B3)Lie1M3 m2(PO4)f1、
式(B4)Lig1M4(PO4)h1Xi1、
式(B5)Lij1M5(SiO4)k1、
(B6)碳质材料、锡、硅、铟、它们的氧化物及硫化物，
式(B1)中，M1表示金属，该金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的至少一种，a1表示0～1.2，b1表示1～3，
式(B2)中，m1表示2～8的整数，多个M2分别独立地表示金属，该金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Cr及V中的至少一种，c1表示0～2，d1表示3～8，
式(B3)中，M3表示金属，该金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，m2表示1～8的整数，e1表示0.1～3，f1表示1～5，M3存在多个的情况下，多个M3可以彼此相同也可以不同，
式(B4)中，M4表示金属，该金属包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，X表示卤素原子，g1表示0.1～3，h1表示1～5，i1表示0.1～5，
式(B5)中，M5表示金属，该金属包括Co、Fe、Mn、Ni、Cu及V中的至少一种，j1表示0～3，k1表示1～5。
5.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池，其中，
所述粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上，并且，在如下范围之中的至少任一个范围内检测出一个以上的拉曼分光光谱峰：
3,200cm-1～3,800cm-1、
2,000cm-1～2,280cm-1、
1,500cm-1～1,800cm-1、
1,020cm-1～1,250cm-1。
6.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池，其含有粘合剂。
7.根据权利要求6所述的全固态二次电池，其中，
所述粘合剂具有酸性基。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其包括：
利用活性光线，使所述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
所述活性光线为由氮气、氧气、氢气、二氧化碳、氨气、氦气及氩气中的任一种气体产生的等离子体或由这些气体中的两种以上气体的混合气体产生的等离子体。
10.根据权利要求9所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
所述等离子体为低温大气压等离子体。
11.一种全固态二次电池用粒子，其为具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子、导电助剂粒子或选自包括由下述式(B1)～(B5)中的任一个表示的电极活性物质粒子及属于(B6)的电极活性物质粒子的组的电极活性物质粒子，
利用活性光线，所述全固态二次电池用粒子的粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上，
式(B1)Lia1M1Ob1、
式(B2)Lic1M2 m1Od1、
式(B3)Lie1M3 m2(PO4)f1、
式(B4)Lig1M4(PO4)h1Xi1、
式(B5)Lij1M5(SiO4)k1、
(B6)碳质材料、锡、硅、铟、它们的氧化物及硫化物，
式(B1)中，M1表示金属，该金属包括选自包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的组中的至少一种，a1表示0～1.2，b1表示1～3，
式(B2)中，m1表示2～8的整数，多个M2分别独立地表示金属，该金属包括选自包括Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Cr及V的组中的至少一种，c1表示0～2，d1表示3～8，
式(B3)中，M3表示金属，该金属包括选自包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组中的至少一种，m2表示1～8的整数，e1表示0.1～3，f1表示1～5，M3存在多个的情况下，多个M3可以彼此相同也可以不同，
式(B4)中，M4表示金属，该金属包括选自包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组中的至少一种，X表示卤素原子，g1表示0.1～3，h1表示1～5，i1表示0.1～5，
式(B5)中，M5表示金属，该金属包括选自包括Co、Fe、Mn、Ni、Cu及V的组中的至少一种，j1表示0～3，k1表示1～5。
12.一种权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池中所使用的全固态二次电池用固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子，且
所述无机固体电解质粒子及所述电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
13.根据权利要求12所述的全固态二次电池用固体电解质组合物，其含有导电助剂粒子，
所述无机固体电解质粒子、所述电极活性物质粒子及所述导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
14.一种权利要求12或13所述的全固态二次电池用固体电解质组合物的制造方法，其包括：
利用活性光线，使所述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
15.一种权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池中所使用的全固态二次电池用电极片，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子，
所述无机固体电解质粒子及所述电极活性物质粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
16.根据权利要求15所述的全固态二次电池用电极片，其含有导电助剂粒子，
所述无机固体电解质粒子、所述电极活性物质粒子及所述导电助剂粒子中至少一种粒子的表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上。
17.一种权利要求15所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其依次包括以下工序[1]及[2]，
[1]涂布固体电解质组合物的工序，该固体电解质组合物含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子及电极活性物质粒子，
[2]通过向所述固体电解质组合物照射活性光线，使所述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
18.一种权利要求16所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其依次包括以下工序[1]及[2]，
[1]涂布固体电解质组合物的工序，该固体电解质组合物含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质粒子、电极活性物质粒子及导电助剂粒子，
[2]通过向所述固体电解质组合物照射活性光线，使所述粒子表面的元素组成中的氮元素的比例为0.1atm％以上的工序。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018073624A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質
JP6686860B2 (ja) * 2016-12-09 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2020024947A (ja) * 2019-11-12 2020-02-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質
CN113690483A (zh) 2021-08-24 2021-11-23 昆明理工大学 一种等离子体改性钠超离子导体型固态电解质的方法
WO2023052836A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology (Vistec) Cathode active material for lithium-ion battery and method for preparing said active material, and cathode comprising said active material and method for preparing said cathode

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101868872A (zh) * 2007-11-30 2010-10-20 丰田自动车株式会社 用于电池的电极集电体及其应用
CN103229339A (zh) * 2010-11-29 2013-07-31 Jsr株式会社 电池用粘结剂组合物、电池电极用浆料、固体电解质组合物、电极和全固体型电池
JP2013200961A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toppan Printing Co Ltd 全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法
JP2015153628A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 古河電気工業株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3724099B2 (ja) 1996-02-22 2005-12-07 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用炭素質負極材料の製造方法
JP2000223121A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 炭素材料およびその製造方法
JP2001015153A (ja) 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp 全固体二次電池およびその製造方法
JP4100664B2 (ja) * 2002-03-15 2008-06-11 Ｔｄｋ株式会社 炭素材料およびその製造方法ならびに電池
JP4422439B2 (ja) 2003-06-30 2010-02-24 Ｔｄｋ株式会社 電極用炭素材料及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに、電池及びその製造方法
JP5319943B2 (ja) * 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
KR101802342B1 (ko) * 2008-11-13 2017-11-28 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
WO2012105048A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質、電池および被覆活物質の製造方法
WO2014073647A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2014112485A (ja) 2012-12-05 2014-06-19 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd 固体電池
JP5949798B2 (ja) * 2013-03-25 2016-07-13 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極材料の製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池
JP6385665B2 (ja) 2013-10-04 2018-09-05 株式会社東芝 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車
JP6380221B2 (ja) * 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101868872A (zh) * 2007-11-30 2010-10-20 丰田自动车株式会社 用于电池的电极集电体及其应用
CN103229339A (zh) * 2010-11-29 2013-07-31 Jsr株式会社 电池用粘结剂组合物、电池电极用浆料、固体电解质组合物、电极和全固体型电池
JP2013200961A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toppan Printing Co Ltd 全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法
JP2015153628A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 古河電気工業株式会社 全固体二次電池

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