CN107636865B - 负极用材料、全固态二次电池、该电池用电极片以及该电池和该电极片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种含有作为负极活性物质的碳质材料、无机固体电解质以及不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物的负极用材料、使用该负极用材料的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。

Description

负极用材料、全固态二次电池、该电池用电极片以及该电池和 该电极片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种负极用材料、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
在锂离子电池中一直使用了电解液。正推进将该电解液替换为固体电解质来作成将构成材料全部设为固体的全固态二次电池的尝试。作为利用无机固体电解质的技术优点，可以举出综合了电池的整体性能的可靠性。例如，在锂离子二次电池中所使用的电解液中，碳酸酯类溶剂等可燃性材料作为其介质来应用。在使用这种电解液的二次电池中，采用各种各样的安全对策。但是，不能说在过充电时等不会带来不良情况，希望进一步作出应对。作为其根本的解决方案，可关注能够将电解质设为不燃性物质的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适于基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，能够设成具有直接排列电极和电解质而成为串联的结构的电池。此时，由于能够省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，因此大大提高了电池的能量密度。并且，与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等也可以作为优点举出。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。为了抑制电池电阻的增加以及放电容量的下降，例如在专利文献1中记载有使用不具有活性物质、实质上不具有交联硫的硫化物固体电解质材料以及氢化橡胶材料制作的全固态二次电池。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-134675号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池/氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO新一代汽车用蓄电池技术开发蓝图2013”(平成25年8月)
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1中记载的全固态二次电池中，通过将固体粒子之间的界面设为良好的状态来实现电池性能的提高。但是，由于各层中的固体粒子彼此的距离的不均匀性，在专利文献1中记载的全固态二次电池中，因重复充放电而导致活性物质的体积膨胀以及收缩，由此存在固体粒子之间的界面劣化且循环特性差这样的问题。
本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中能够实现良好的循环特性的、固体粒子的分散稳定性优异的负极用材料、使用该负极用材料的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，完成了本发明。
本发明人等发现，含有作为负极活性物质的碳质材料以及无机固体电解质并且含有不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物的负极用材料的固体粒子的分散稳定性优异。因此，在使用该负极用材料制作出的负极活性物质层中，构成负极活性物质层的固体粒子之间的距离均匀，在固体粒子之间形成良好的界面。其结果，具备该负极活性物质层的全固态二次电池能够实现良好的循环特性。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种负极用材料，其含有：作为负极活性物质的碳质材料；无机固体电解质；以及不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物。
＜2＞根据＜1＞所述的负极用材料，其中，
不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物是由下述通式(D)表示的化合物或者包含将该化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物，
[化学式1]
通式(D)
Figure GDA0002591360950000031
通式(D)中，环α表示3环以上的环，RD1表示与环α的构成原子键合的取代基，d1表示1以上的整数，在d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同，取代在相邻原子上的RD1也可以相互键合而形成环。
＜3＞根据＜2＞所述的负极用材料，其中，
由通式(D)表示的化合物是选自包含由下述通式(1)表示的芳香族烃、由下述通式(2)表示的脂肪族烃以及具有将由下述通式(1)表示的芳香族烃或由下述通式(2)表示的脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物的组的至少一种，
[化学式2]
通式(1)
Figure GDA0002591360950000032
通式(1)中，Ar表示苯环，n表示0～8的整数，R11～R16分别独立地表示氢原子或取代基，X1以及X2分别独立地表示氢原子或取代基，在此，在R11～R16、X1以及X2中，相邻的基团也可以键合而形成5或6元环，其中，在n为0的情况下，R11～R13中的任一取代基是-(Ar1)m-Rx，或者R11～R13中的任意2个相互键合而形成-(Ar1)m-，在此，Ar1表示亚苯基，m表示2以上的整数，Rx表示氢原子或取代基，并且，在n为1的情况下，R11～R16、X1以及X2中的相邻的至少2个键合而形成苯环，
[化学式3]
通式(2)
Figure GDA0002591360950000041
通式(2)中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子、甲基或甲酰基，R21、R22、R23以及R24分别独立地表示取代基，a、b、c以及d表示0～4的整数，
在此，A环也可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，B环以及C环也可以是具有1个或2个双键的不饱和环，另外，在a、b、c或d分别为2～4的整数的情况下，相邻的取代基也可以键合而形成环。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的负极用材料，其含有粘合剂。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的负极用材料，其中，
作为负极活性物质的碳质材料是硬碳或石墨。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的负极用材料，其中，
无机固体电解质是硫化物类无机固体电解质。
＜7＞一种全固态二次电池用电极片，其将＜1＞～＜6＞中任一项所述的负极用材料应用于金属箔上进行制膜而成。
＜8＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层，其中，
该全固态二次电池应用＜1＞～＜6＞中任一项所述的负极用材料而做成了负极活性物质层。
＜9＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将＜1＞～＜6＞中任一项所述的负极用材料应用于金属箔上进行制膜。
＜10＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由＜9＞所述的制造方法制造全固态二次电池。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，在有多个用特定的符号表示的取代基时，或者在同时或以选择其一的方式规定多个取代基等(取代基数量的规定也相同)时，各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。并且，在多个取代基等靠近时，它们也可以相互键合或者稠合而形成环。
在本说明书中，在简单地记载为“丙烯酸”时，以包含甲基丙烯酸以及丙烯酸这两者的含义使用。
发明效果
本发明的负极用材料的分散稳定性优异。并且，使用本发明的负极用材料制作的全固态二次电池得到能够实现良好的循环特性这样的优异的效果。并且，本发明的全固态二次电池用电极片能够使用上述本发明的负极用材料适宜地制造，并且能够用于发挥上述良好的性能的本发明的全固态二次电池中。而且，本发明的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法能够适宜地用于制造上述全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的全固态二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层。在本发明中，使用负极用材料形成负极活性物质层，该负极用材料含有作为负极活性物质的碳质材料、无机固体电解质以及不具有导电性的至少一种3环以上的化合物。
以下，对其优选的实施方式进行说明。
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了电球，通过放电使该电球点亮。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜＜负极用材料＞＞
以下，对本发明的负极用材料的含有成分进行说明。本发明的负极用材料优选地适用为构成本发明的全固态二次电池的负极活性物质层的形成材料。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为电极层。并且，本发明中所使用的电极活性物质有正极活性物质层中所含有的正极活性物质和负极活性物质层中所含有的负极活性物质，表示任意一个时或者同时表示两者时，有时简称为活性物质。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以PEO等为代表的高分子电解质、以LiTFSI等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI以及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
在本发明中，从能够在负极活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点来看，在负极活性物质层中优选地使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(S)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(A)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (A)
(式(A)中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。其中，优选B、Sn、Si、Al以及Ge，更优选Sn、Al以及Ge。A表示I、Br、Cl以及F，优选I、Br，尤其优选I。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～0.5。而且，d1优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e1优选0～3，更优选0～1。)
式(A)中，关于L、M、P、S以及A的组成比，优选b1、e1为0，更优选b1＝0、e1＝0，并且a1、c1以及d1的比(a1:c1:d1)是a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0、e1＝0，并且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如在后面叙述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过以下物质的反应而制造：[1]硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))；[2]硫化锂与单体磷以及单体硫中的至少一个；或者[3]硫化锂、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))以及单体磷和单体硫中的至少一个。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，包含Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如能够列举机械研磨法以及熔淬法，其中，优选机械研磨法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
优选氧化物类无机固体电解质含有氧(O)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或两种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(在水中存在不稳定物质的情况下是庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑到兼顾电池性能和界面阻抗的降低以及维持效果时，无机固体电解质在负极用材料中的固体成分中的浓度在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
另外，在本说明书中，固体成分是指在170℃下进行6小时干燥处理时，不挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(粘合剂)
本发明的负极用材料也可以含有粘合剂。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则无特别限定。
能够用于本发明的粘合剂优选为通常用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选为包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯以及聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯以及构成这些树脂的单体的共聚物。
并且，还适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲基-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲基-丙烯腈共聚物以及聚(甲基)丙烯酸丁基-丙烯腈-苯乙烯共聚物。在本发明中，优选地使用HSBR。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
用于聚合物的聚合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解无机固体电解质或活性物质的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤类溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选50,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，聚合物的分子量除非另有说明，否则是指质量平均分子量。质量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min，利用RI(放射性同位素)进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在考虑用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在负极用材料中的浓度在100质量％的固体成分中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点来看，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和负极活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+负极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选1,000～1的范围。而且，该比率更优选500～2，进一步优选100～10。
(锂盐)
还优选本发明的固体电解质组合物含有锂盐。
作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选日本特开2015-088486的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(导电助剂)
接着，对能够用于本发明的固体电解质组合物的导电助剂进行说明。能够使用作为一般的导电助剂已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
在本发明中，作为负极活性物质使用碳质材料，该碳质材料是实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、硬碳、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)以及将PAN类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体以及平板状石墨等。
在本发明中，优选地使用硬碳或石墨，更优选地使用石墨。另外，在本发明中，上述碳质材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
负极活性物质的平均粒子大小优选为0.1μm～60μm。为了设成规定的粒子大小，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。
负极活性物质的浓度并无特别限定，在负极用材料中的100质量％的固体成分中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量任意地确定。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物)
接着，对本发明中所使用的不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物进行说明。
在此，“不具有导电性”表示导电率为1×10-6S/m以下。导电率能够通过下述记载的方法测量。
(1)将化合物的有机溶剂分散物应用在聚苯砜片薄膜上，重复进行5次干燥和涂布，从聚苯砜片剥离而获得独立膜。
(2)关于该独立膜，使用表面电阻测试仪(商品名“HIRESTA-UX MCP-HT800”、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)测量表面电阻率R(Ω/sq.)。
另一方面，利用测微计测量独立膜的膜厚d(μm)。
(3)导电率(S/m)能够利用表面电阻率R、膜厚d根据下述式计算。
导电率＝(1/R)/(d×10-6)
在本发明中，优选将不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物单独使用，或者根据需要与其他成分一起用作分散剂。
本发明的负极用组合物通过含有不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物，从而分散稳定性优异，能够使应用于金属箔上而形成的负极活性物质层中的固体粒子之间的距离均匀。因此，使用该负极活性物质层制作的全固态二次电池的循环特性优异。
优选本发明中所使用的不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物是由下述通式(D)表示的化合物或者包含将该化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物。
由于这种化合物的与碳质材料之间的相容性优异，因此能够提高含有该化合物的固体电解质组合物的分散稳定性。随着分散稳定性的提高，使用该固体电解质组合物制作的全固态二次电池的循环特性优异。
[化学式4]
通式(D)
Figure GDA0002591360950000131
通式(D)中，环α表示3环以上的环，RD1表示与环α的构成原子键合的取代基，d1表示1以上的整数。在d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同。取代在相邻原子上的RD1也可以相互键合而形成环。环α优选为3环以上，更优选为4环以上。并且，环α优选为18环以下，更优选为16环以下，尤其优选为12环以下。
包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键“-”后的结构的化合物只要包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键“-”后的结构，则可以是任何化合物。例如，在取代为环α的取代基为-OH的情况下，是包含从环α-OH将氢原子替换为连接键“-”后的结构、即环α-O-的部分结构的化合物。
包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键“-”后的结构的化合物可以是由通式(D)表示的化合物的衍生物(单体)，也可以是包含低聚物的聚合物。
以下，包含将由通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物称作包含由通式(D)表示的部分结构的化合物。
在衍生物的情况下，在将氢原子替换为连接键的连接键键合氢原子以外的基团、即取代基。
在此，所谓的衍生物(单体)是指，例如在RD1中的取代基中的羟基以及羟基或羧基之类的反应性基团所取代的烷基中通过羟基的酯化、醚化等、羧基的酯化、酰胺化等而衍生的化合物。
在本发明中，优选包含由通式(D)表示的部分结构的化合物为包含低聚物的聚合物的情况。
由通式(D)表示的部分结构也可以包含于聚合物的主链、侧链或聚合物末端中的任一个。
在由通式(D)表示的部分结构中，也可以在连接键的“-”端作为残基键合例如包含低聚物的聚合物。
另外，所谓包含于聚合物的主链是指，以将由通式(D)表示的化合物的至少2个氢原子替换为连接键后的结构嵌入聚合物中而成为聚合物的重复结构的链其本身。另一方面，所谓包含于聚合物的侧链是指，以将由通式(D)表示的化合物的1个氢原子替换为连接键后的结构嵌入聚合物中而只用1个键与聚合物的主链键合，所谓包含于聚合物末端是指，以将由通式(D)表示的化合物的1个氢原子替换为连接键后的结构嵌入聚合物中而存在于聚合物链的末端。在此，也可以包含于聚合物的主链、侧链以及聚合物末端中的多个。
在本发明中，优选主链或侧链，更优选侧链。
在本发明中，包含将由上述通式(D)表示的化合物的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物的质量平均分子量优选为180～100,000，更优选190～80,000，尤其优选200～60,000。质量平均分子量能够以与后述实施例中的粘合剂的质量平均分子量的测量方法相同的方法求出。
并且，在本发明中，优选由上述通式(D)表示的化合物是选自包含在重复单元中具有由下述通式(1)表示的芳香族烃、由下述通式(2)表示的脂肪族烃以及将这些芳香族烃或脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物的组的至少一种。
就选自包含在重复单元中具有由下述通式(1)表示的芳香族烃、由下述通式(2)表示的脂肪族烃以及将这些芳香族烃或脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物的组的化合物而言，与作为负极活性物质的碳质材料之间的相容性优异。因此，能够更加提高含有这些化合物的固体电解质组合物的分散稳定性。并且，随着分散稳定性的提高，能够提高使用该固体电解质组合物制作的全固态二次电池的循环特性。
[化学式5]
通式(1)
Figure GDA0002591360950000151
通式(1)中，Ar表示苯环。n表示0～8的整数。R11～R16分别独立地表示氢原子或取代基。X1以及X2分别独立地表示氢原子或取代基。在此，在R11～R16、X1以及X2中，相邻的基团也可以键合而形成5或6元环。其中，在n为0的情况下，R11～R16中的任一取代基是-(Ar1)m-Rx，或者R11～R16中的任意2个相互键合而形成-(Ar1)m-。在此，Ar1表示亚苯基，m表示2以上的整数，Rx表示氢原子或取代基。并且，在n为1的情况下，R11～R16、X1以及X2中的相邻的至少2个键合而形成苯环。
作为R11～R16表示的取代基，可以列举烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、羟基、羧基或其盐、磺基或其盐、氨基、巯基、酰胺基、甲酰基、氰基、卤素原子、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基以及氧杂环丁基等。
另外，以下将甲酰基包含于酰基而进行说明。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选1～25，尤其优选1～20。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基、苄基、萘基甲基、芘基甲基以及芘基丁基。作为烷基，进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选6～26，尤其优选6～15。具体而言，可以列举苯基、萘基、蒽基、三联苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、氰基苯基以及硝基苯基。
杂芳基的碳原子数优选为1～30，更优选1～26，尤其优选1～15。作为杂芳基的杂芳环，具体可以列举呋喃、吡啶、噻吩、吡咯、三嗪、咪唑、四唑、吡唑、噻唑以及噁唑。
烯基的碳原子数优选维2～30，更优选2～25，尤其优选2～20。具体而言，可以列举乙烯基以及1-丙烯基。
炔基的碳原子数优选为2～30，更优选2～25，尤其优选2～20。具体而言，可以列举乙炔基、2-丙炔基以及苯乙炔基。
·烷氧基：构成烷氧基的烷基的含义与上述烷基的含义相同。
·芳氧基：构成芳氧基的芳基的含义与上述芳基的含义相同。
·杂芳氧基：构成杂芳氧基的杂芳基的含义与上述杂芳基的含义相同。
·烷硫基：构成烷硫基的烷基的含义与上述烷基的含义相同。
·芳硫基：构成芳硫基的芳基的含义与上述芳基的含义相同。
·杂芳硫基：构成杂芳硫基的杂芳基的含义与上述杂芳基的含义相同。
·酰基：碳原子数优选1～30，更优选1～25，进一步优选1～20。酰基包括甲酰基、脂肪族羰基、芳香族羰基以及杂环羰基。例如，可以列举以下基团。
甲酰基、乙酰基(甲基羰基)、苯甲酰基(苯基羰基)、乙基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛基羰基、十二烷基羰基(硬脂酸残基)、亚油酸残基以及亚麻酸残基
·酰氧基：构成酰氧基的酰基的含义与上述酰基的含义相同。
·烷氧羰基：碳原子数优选为2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。作为构成烷氧羰基的烷基的具体例，可以列举上述烷基的具体例。
·芳氧羰基：碳原子数优选为7～30，更优选7～25，进一步优选7～20。作为构成芳氧羰基的芳基的具体例，可以列举上述芳基的具体例。
·烷基羰氧基：碳原子数优选为2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。作为构成烷基羰氧基的烷基的具体例，可以列举上述烷基的具体例。
·芳基羰氧基：碳原子数优选为7～30，更优选7～25，进一步优选7～20。作为构成芳基羰氧基的芳基的具体例，可以列举上述芳基的具体例。
一般来说，这些取代基能够通过由通式(1)表示的芳香族烃的亲电取代反应、亲核取代反应、卤化、磺化、重氮化或它们的组合而导入。例如，可以列举基于傅-克反应的烷基化、基于傅-克反应的酰化、维尔斯迈尔反应以及过渡金属催化剂偶联反应等。
n更优选为0～6的整数，尤其优选1～4的整数。
由通式(1)表示的芳香族烃优选为由下述通式(1-1)或(1-2)表示的化合物。
[化学式6]
Figure GDA0002591360950000171
通式(1-1)中，Ar、R11～R16、X1以及X2的含义与通式(1)中的Ar、R11～R16、X1以及X2的含义相同，优选的范围也相同。n1表示1以上的整数。其中，在n1为1的情况下，R11～R16、X1以及X2中的相邻的至少2个键合而形成苯环。
通式(1-2)中，Rx的含义与通式(1)中的Rx的含义相同，优选的范围也相同。R10表示取代基，nx表示0～4的整数。m1表示3以上的整数。Ry表示氢原子或取代基。在此，Rx与Ry也可以键合。
n1优选为1～6的整数，更优选1～3的整数，尤其优选1～2的整数。
m1优选为3～10的整数，更优选3～8的整数，尤其优选3～5的整数。
作为由通式(1)表示的芳香族烃的具体例，可以列举蒽、菲、芘、并四苯、四芬、
Figure GDA0002591360950000172
三亚苯、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、晕苯、蒽嵌蒽、碗烯、卵苯、石墨烯、环对苯撑、聚对苯撑以及环蕃。但是，本发明并不限定于这些。
优选包含由通式(1)表示的部分结构的化合物具有极性官能团(尤其是羟基、羧基或其盐、磺基或其盐、氨基、氰基)。
优选包含由通式(1)表示的部分结构的化合物具有能够分散于烃类溶剂中的长链烷基(碳原子数8以上且30以下)。
进一步优选含有极性官能团和长链烷基。
在聚合物的情况下，优选为除了具有包含由通式(1)表示的部分结构的重复单元之外、作为共聚成分还具有从具有极性官能团的单体获得的重复结构的共聚物。并且，还优选作为共聚成分具有从具有能够分散于烃类溶剂中的长链烷基(碳原子数为8以上且30以下)的单体获得的重复结构的共聚物。进一步优选含有从具有极性官能团的单体获得的重复单元和从具有长链烷基的单体获得的重复单元。
作为包含将由通式(1)表示的芳香族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物的具体例，可以列举以下化合物。但是，本发明并不限定于这些。
另外，在聚合物的重复单元中，x、y、z表示摩尔％，能够取1～100的任意数值。总和为100。
[化学式7]
Figure GDA0002591360950000191
[化学式8]
Figure GDA0002591360950000201
[化学式9]
Figure GDA0002591360950000211
由通式(1)表示的芳香族烃能够使用市售品。
并且，包含将由通式(1)表示的芳香族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物(包含由通式(1)表示的部分结构的化合物)能够通过常规方法合成。例如，能够如下合成。
一般来说，包含由通式(1)表示的部分结构的化合物所具有的取代基能够通过由通式(1)表示的芳香族烃的亲电取代反应、亲核取代反应、卤化、磺化、重氮化或它们的组合而导入。例如，可以列举基于傅-克反应的烷基化、基于傅-克反应的酰化、维尔斯迈尔反应以及过渡金属催化剂偶联反应等。
市售品中，与芳香族环直接键合的羟基、氨基、羧基、磺基等能够通过通常的有机合成(例如，作为亲核取代反应的烷基化、芳基化以及酰化等)转化为其他取代基。
包含由通式(1)表示的部分结构的聚合物能够通过将包含由通式(1)表示的部分结构的单体进行合成并应用它们的通常的聚合方法而获得。
例如，利用上述记载的方法将具有自由基聚合性不饱和双键且包含由通式(1)表示的部分结构的单体进行合成，并在自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合，由此能够获得在主链具有碳链的聚合物。
利用上述记载的方法将具有阳离子聚合性环状醚官能团(-O-)且包含由通式(1)表示的部分结构的单体进行合成，并在阳离子聚合引发剂的存在下进行阳离子聚合，由此能够获得在主链具有醚基的聚合物。
在稠合催化剂(例如，铋催化剂、锡催化剂)的存在下，对具有二取代以上的羟基、氨基以及羧基且包含由通式(1)表示的部分结构的单体进行缩聚，由此能够获得聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯以及聚酰亚胺等稠合性聚合物。
[化学式10]
通式(2)
Figure GDA0002591360950000221
通式(2)中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。R21、R22、R23以及R24分别独立地表示取代基，a、b、c以及d表示0～4的整数。
在此，A环也可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，B环以及C环也可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，在a、b、c或d分别为2～4的整数的情况下，相邻的取代基也可以键合而形成环。
由通式(2)表示的脂肪族烃是具有类固醇骨架的化合物。
在此，类固醇骨架的碳编号如下所述。
[化学式11]
类固醇骨架的碳编号
Figure GDA0002591360950000231
首先，对由通式(2)表示的脂肪族烃进行说明。
R21、R22、R23以及R24中的取代基也可以是任何取代基，优选烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基或其盐、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基以及氧杂环丁基，并且优选2个取代为同一碳原子的取代基共同形成的＝O基。
烷基优选为碳原子数1～12的烷基，也可以具有取代基。作为这种取代基，也可以是任何取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基以及磺基。作为烷基，进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
烯基优选为碳原子数1～12的烯基，也可以具有取代基。作为这种取代基，也可以是任何取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基以及磺基。
R21优选取代为碳编号3，R22优选取代为碳编号6或7，R23优选取代为碳编号11或12，R24优选取代为碳编号17。
Y1、Y2优选为氢原子或甲基。
a、b、c、d优选为0～2的整数。
在A环为不饱和环的情况下，双键优选为碳编号4与碳编号5的键，在B环为不饱和环的情况下，双键优选为碳编号5与碳编号6或碳编号6与碳编号7的键，在C环为不饱和环的情况下，双键优选为碳编号8与碳编号9的键。
另外，由通式(2)表示的化合物还包含立体异构体中的任一个。在用α表示纸面下方向，用β表示纸面上方向时，取代基的键合方向可以是α、β中的任一个，也可以是这两者的混合。并且，A/B环的构型、B/C环的构型以及C/D环的构型可以是反式构型，也可以是顺式构型，也可以是这两者的混合构型。
在本发明中，优选a～d的总和是1以上并且R21、R22、R23以及R24中的任一个具有羟基或取代基的烷基。
作为具有类固醇骨架的化合物，优选如下述所示的类固醇。
下述中，对类固醇环所具有的取代基进行立体控制。
从左开始是胆甾烷类、胆烷类、孕烷类、雄甾烷类以及雌甾烷类。
[化学式12]
Figure GDA0002591360950000241
作为由通式(2)表示的脂肪族烃的具体例，可以列举胆固醇、麦角固醇、睾酮、雌二醇、厄多固醇(Eldosterol)、醛固醇、皮质醇、豆甾醇、酵母固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸以及猪胆酸。但是，本发明并不限定于这些。
由通式(2)表示的脂肪族烃能够使用市售品。
接下来，对包含将由通式(2)表示的脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物进行说明。
以下，包含将由通式(2)表示的脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物称作包含由通式(2)表示的部分结构的化合物。
包含由通式(2)表示的部分结构的化合物衍生物(单体)优选为在R21、R22、R23以及R24中的取代基中的羟基或羧基之类的反应性基团所取代的烷基中通过羟基的酯化、醚化等、羧基的酯化、酰胺化等而衍生的化合物。
在本发明中，优选包含由通式(2)表示的部分结构的化合物是包含低聚物的聚合物。
由通式(2)表示的部分结构也可以包含于聚合物的主链、侧链或聚合物末端中的任一个，在本发明中，优选主链或侧链，更优选侧链。
在包含由通式(2)表示的部分结构的化合物是包含低聚物的聚合物的情况下，从包含由通式(2)表示的部分结构的化合物中的R21、R22、R23以及R24中的取代基的至少一个是聚合性基或包含聚合性基的基团的化合物(单体)获得。
在此，聚合性基是指能够通过聚合反应而聚合的基团，可以列举烯键式不饱和基、环氧基或氧杂环丁基之类的、进行开环聚合的基团、与羟基、氨基或羧基等亲核性基团进行反应的异氰酸酯基等。
另外，烯键式不饱和基例如可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基以及乙烯基(包含烯丙基)。
在本发明中，聚合性基优选烯键式不饱和基、环氧基、氧杂环丁基，更优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、环氧基以及氧杂环丁基，进一步优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基以及环氧基，尤其优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基。
作为包含聚合性基的基团是指上述聚合性基经由连结基团键合的基团，作为这种连结基团，可以列举-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-C(＝O)-、-N(RR1)-、亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们组合而成的基团。在此，RR1表示氢原子、烷基或芳基。
R21、R22、R23以及R24中的取代基为聚合性基或包含聚合性基的基团例如可以列举-O-C(＝O)-CH＝CH2、-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-C(＝O)-亚烷基-O-C(＝O)-CH＝CH2、-C(＝O)-亚烷基-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-O-CH2-CH＝CH2、-C(＝O)-亚烷基-O-CH2-CH＝CH2、-亚烷基-O-C(＝O)-CH＝CH2、-亚烷基-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-O-CH2-环氧基、-O-CH2-氧杂环丁基、-C(＝O)-亚烷基-O-CH2-环氧基、-亚烷基-O-CH2-环氧基以及-亚烷基-C(＝O)-O-CH2-环氧基。
聚合性基或包含聚合性基的基团优选为碳编号3、6、7、11、12、17中的至少任一个。
包含由通式(2)表示的部分结构的聚合物可以是上述化合物的均聚物，也可以是共聚物，在本发明中优选为共聚物。
作为共聚成分，在聚合性基为烯键式不饱和基或包含该烯键式不饱和基的基团的情况下，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、芳香族乙烯化合物(例如，苯乙烯)、乙烯、丙烯、乙烯醇以及乙烯醇的酯(例如，乙酸乙烯酯)等。
在本发明中，优选为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物的化合物。
在聚合性基为环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基或包含它们的基团的情况下，可以列举醇化合物、氨基醇化合物、酰胺化合物、羧酸化合物以及羟基羧酸化合物等。
共聚成分可以是一种，也可以是两种以上。
优选包含由通式(2)表示的部分结构的化合物具有极性官能团(尤其是羟基、羧基或其盐、磺基或其盐、氨基以及氰基)。
优选包含由通式(2)表示的部分结构的化合物具有能够分散于烃类溶剂中的长链烷基(碳原子数为8以上且30以下)。
进一步优选含有极性官能团和长链烷基。
在聚合物的情况下，优选为除了具有包含由通式(2)表示的部分结构的重复单元之外、作为共聚成分还具有从具有极性官能团的单体获得的重复结构的共聚物。并且，还优选作为共聚成分具有从具有能够分散于烃类溶剂中的长链烷基(碳原子数为8以上且30以下)的单体获得的重复结构的共聚物。进一步优选含有从具有极性官能团的单体获得的重复单元和从具有长链烷基的单体获得的重复单元。
包含将由上述通式(2)表示的脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物(包含由通式(2)表示的部分结构的化合物)能够通过常规方法合成。例如，能够如下合成。
市售品中，与类固醇环直接键合的羟基、氨基、羧基以及磺基等能够通过通常的有机合成(例如，作为亲核取代反应的烷基化、芳基化以及酰化等)转换为其他取代基。
包含由通式(2)表示的部分结构的聚合物能够通过将包含由通式(2)表示的部分结构的单体进行合成并应用它们的通常的聚合方法而获得。
例如，利用上述记载的方法将具有自由基聚合性不饱和双键且包含由通式(2)表示的部分结构的单体进行合成，并在自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合，由此能够获得在主链具有碳链的聚合物。
利用上述记载的方法将具有阳离子聚合性环状醚官能团(-O-)且包含由通式(2)表示的部分结构的单体进行合成，并在阳离子聚合引发剂的存在下进行阳离子聚合，由此能够获得在主链具有醚基的聚合物。
在稠合催化剂(例如铋催化剂、锡催化剂)的存在下，对具有二取代以上的羟基、氨基以及羧基且包含由通式(2)表示的部分结构的单体进行缩聚，由此能够获得聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯以及聚酰亚胺等稠合性聚合物。
以下记载具有由通式(2)表示的部分结构的化合物的具体例，但是本发明并不限定于这些。
另外，在聚合物的重复单元中，x、y、z表示摩尔％，能够取1～100的任意数值。总和是100。
[化学式13]
Figure GDA0002591360950000271
[化学式14]
Figure GDA0002591360950000281
本发明中所使用的不具有导电性的3环以上的化合物的含量并无特别限制，在负极用材料的100质量％的固体成分中，优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。
(分散介质)
本发明的负极用材料也可以含有使上述各成分分散的分散介质。作为分散介质的具体例，可以列举下述分散介质。
作为醇化合物溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，例如可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃以及二噁烷。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺等。
作为氨基化合物溶剂，例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺等。
作为酮化合物溶剂，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以列举己烷、庚烷、辛烷以及癸烷等。
作为腈化合物溶剂，例如可以列举乙腈、丙腈以及异丁腈等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
分散介质相对于负极用材料的100质量份的总质量的含量优选为10～95质量份，更优选为15～90质量份，尤其优选为20～85质量份。
分散介质的常压(1个气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本发明中，在这些当中，优选脂肪族化合物溶剂，更优选庚烷。
另外，负极用材料的粘度并无特别限制，为了能够均匀且高效地分散、涂布负极用材料，优选100～2,000mPa·s，更优选200～1,000mPa·s。
＜＜固体电解质组合物＞＞
以下，对作为构成本发明的全固态二次电池的固体电解质层以及正极活性物质层的形成材料优选地适用的固体电解质组合物(以下，将作为正极活性物质层的形成材料优选地适用的固体电解质组合物还称作“正极用材料”。)进行说明。
优选固体电解质组合物含有上述无机固体电解质、上述粘合剂以及上述分散介质。固体电解质组合物能够根据需要含有分散剂、上述导电助剂以及上述锂盐。
另外，在固体电解质组合物作为用于形成正极活性物质层的正极用材料使用的情况下，含有下述正极活性物质。
(正极活性物质)
优选正极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，也可以是过渡金属氧化物或硫黄等能够与Li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu以及V的一种以上元素作为过渡金属元素。作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属化合物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
本发明的正极用材料中所使用的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。另外，优选0.1μm～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机和分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)测量了体积平均粒径(球换算平均粒径)。
正极活性物质的含量并无特别限定，但是在正极用材料中的100质量％的固体成分中，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜集流体(金属箔)＞
正极以及负极集流体优选电子传导体。作为正极集流体，除了采用铝、不锈钢、镍以及钛等之外，还优选为在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或者银的处理的材料，其中，更优选铝、铝合金。作为负极集流体，优选铝、铜、不锈钢、镍以及钛，更优选铝、铜以及铜合金。
作为上述集流体的形状，通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
作为上述集流体的厚度，并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体表面设置凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池按照常规方法制作即可。具体而言，可以列举设成将本发明的负极用材料或固体电解质组合物涂布在作为集流体的金属箔上而形成涂膜的全固态二次电池用电极片的方法。
例如，在作为正极集流体的金属箔上涂布正极用材料，形成正极活性物质层，制作全固态二次电池用正极片。在正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布负极用材料，形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极侧的集流体(金属箔)，能够获得在正极活性物质层与负极活性物质层之间夹着固体电解质层的全固态二次电池的结构。
在本发明的全固态二次电池中，电极层含有活性物质。从提高离子传导性的观点来看，优选电极层含有上述无机固体电解质。并且，从提高固体粒子之间、电极之间以及电极-集流体之间的粘结性的观点来看，优选电极层含有粘合剂。
固体电解质层含有无机固体电解质。从提高固体粒子之间以及层间的粘结性的观点来看，优选固体电解质层含有粘合剂。
另外，上述负极用材料以及固体电解质组合物的涂布方法只要根据常规方法即可。此时，用于形成正极活性物质层的固体电解质组合物、用于形成无机固体电解质层的固体电解质组合物以及负极用材料可以在各自涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。另外，下限优选30℃以上，更优选60℃以上，上限优选300℃以下，更优选250℃以下。通过在这种温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明所涉及的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选的实施方式，导出如以下的各应用方式。
(1)一种负极用材料，其含有粘合剂。
(2)一种全固态二次电池用电极片，其将上述负极用材料应用于金属箔上形成负极活性物质层而成。
(3)一种全固态二次电池用电极片，其将正极用材料应用于金属箔上形成正极活性物质层、在正极活性物质层上应用固体电解质组合物形成固体电解质层、在固体电解质层上应用上述负极用材料形成负极活性物质层而成。
(4)一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将上述负极用材料应用于金属箔上进行制膜。
(5)一种全固态二次电池的制造方法，其将通过非水类分散介质分散硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布而制成负极活性物质层。
另外，将负极用材料或固体电解质组合物应用于金属箔上的方法例如可以列举涂布(优选湿式涂布)、喷射涂布、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布以及棒涂。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述Li-P-S或LLT、LLZ等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质粒子的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S或LLT、LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质，但是，在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称作“负极用材料”或“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。在以下实施例中称作“份”以及“％”时，除非另有说明，否则是质量基准。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-Li-P-S类玻璃的合成–
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)以及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，接着投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物的总量，在氩气氛下密闭容器。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名、Fritsch Co.,Ltd制)，在25℃温度下以510rpm转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉末的Li-P-S类玻璃(硫化物类无机固体电解质)。
＜分散剂的制备＞
向具备冷却管的烧瓶中投入4质量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和230质量份庚烷。之后，投入4质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、10质量份甲基丙烯酸胆甾烷醇酯、28质量份甲基丙烯酸2-缩水甘油甲酯、24质量份甲基丙烯酸2-羟乙酯以及16质量份甲基丙烯酸苄酯，对反应体系进行氮取代。通过搅拌机开始缓慢地搅拌，使溶液的温度上升至70℃，在保持温度的状态下，搅拌4小时，由此获得了聚合物溶液。所获得的聚合物溶液的固体含量浓度为30.0质量％，聚合物(类固醇类高分子)的质量平均分子量为30,000。
(实施例1)
-固体电解质组合物的制备-
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.5g上述中合成的Li-P-S类玻璃、0.5g的PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)以及15.0g作为分散介质的1,4-二噁烷。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(FritschCo.,Ltd制)，在25℃温度下以300rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物。
-全固态二次电池正极用组合物(正极用材料)的制备-
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入0.5g上述中合成的Li-P-S类玻璃、0.5g的PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)以及12.3g作为分散介质的1,4-二噁烷。将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在25℃温度、300rpm转速的条件下持续机械分散2小时。之后，将9.0g作为活性物质的钴酸锂(LCO、Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制)投入到容器中，再将该容器设置于行星球磨机P-7，在25℃温度下以100rpm转速持续混合15分钟。如此，制备了正极用材料。
-全固态二次电池负极用组合物(负极用材料)的制备-
(1)负极用材料(S-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入8质量份石墨(Nippon Kokuen Group制的球状化石墨粉末、在下述表1中记载为“石墨”。)、0.1质量份下述表1记载的分散剂(芘)、2质量份上述中合成的Li-P-S类玻璃、0.3质量份粘合剂(HSBR、氢化丁苯橡胶、JSR制商品名：DYNARON1321P)以及10质量份作为分散介质的庚烷。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名、Fritsch Co.,Ltd制)，在25℃温度下以360rpm转速持续机械分散90分钟，制备了负极用材料(S-1)。另外，利用GPC测量的上述HSBR的质量平均分子量为200,000，Tg为-50℃。
(2)负极用材料(S-2)～(S-5)以及(HS-1)的制备
在制备负极用材料(S-1)时将组成改为下述表1所示那样，除此以外，以与负极用材料(S-1)相同的方法制备了负极用材料(S-2)～(S-5)以及(HS-1)。另外，负极用材料(S-1)～(S-5)是成为实施例的负极用材料，负极用材料(HS-1)是比较用的负极用材料。
＜测量方法＞
-固体含量浓度的测量方法-
将制备出的聚合物溶液称取10g到铝杯上，在170℃的热板上进行6小时干燥处理之后，测量除了铝杯的质量以外的质量。将除了铝杯的质量以外的质量在最开始称取的10g中所占的比例设为固体含量浓度。
-分子量的测量-
本发明中所使用的分散剂以及粘合剂的质量平均分子量采用了通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行标准聚苯乙烯换算而得的值。将测量装置以及测量条件示于以下。
色谱柱：使用了连接TOSOH TSKgel Super HZM-H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名、TOSOH CORPORATION制)
的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
-粘度-
使用50mL负极用材料利用TOKYO KEIKI INC.制的B型粘度计BL2(商品名)进行了测量。负极用材料预先在测量温度下保温至温度恒定，之后开始了测量。测量温度设为25℃。
-玻璃化转变温度(Tg)-
使用干燥试样利用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(商品名、SII NanoTechnologyInc.制)在下述条件下测量了Tg。用同一试样实施两次测量，采用了第二次的测量结果。
测量室内的气氛：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过将DSC图的下降开始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入而计算了Tg。
对上述中制备的负极用材料(S-1)～(S-5)以及(HS-1)的分散稳定性进行了评价。
＜分散稳定性试验＞
将上述中制备的负极用材料放入外径为18mm、长度180mm的具塞试管中，在25℃下静置24小时。经过24小时之后，目视观察，按照以下评价基准进行了评价。将结果示于下述表1。○以上为合格等级。
-评价基准-
经过24小时之后脱水收缩：×
经过24小时后未见变化：○
即使经过48小时也未见变化：◎
Figure GDA0002591360950000371
＜表1的注释＞
·Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
·LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm、TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制)
·类固醇类高分子：上述中合成的类固醇类高分子
由表1明确可知，本发明的负极用材料(S-1)～(S-5)的分散稳定性优异。与此相对，不含有本发明中所使用的分散剂的负极用材料(HS-1)的分散稳定性差。
全固态二次电池用负极片的制作
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的负极用材料涂布在厚度为20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时之后，再在110℃下加热1小时，并将分散介质进行干燥。之后，利用热压机进行加热以及加压(10MPa、10秒钟)，制作了负极活性物质层。
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的固体电解质组合物涂布在上述中制作出的负极活性物质层上，在80℃下加热1小时之后，再在110℃下加热6小时。利用热压机对在负极活性物质层上形成有固体电解质层的片材进行加热以及加压(10MPa、10秒钟)，制作了全固态二次电池用负极片。
全固态二次电池用正极片的制作
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的正极用材料涂布在厚度为20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，再在110℃下加热1小时，并将分散介质进行干燥。之后，利用热压机进行加热以及加压(10MPa、10秒钟)，制作了全固态二次电池用正极片。
全固态二次电池的制造
制作了图2所示的全固态二次电池。
将上述中制造出的全固态二次电池用负极片切出直径为14.5mm的圆板状，以切出直径为13.0mm的圆板状的全固态二次电池用正极片的正极用材料的涂布面与固体电解质层相对的方式，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，制造出了下述表2所述的试验No.101～No.105以及No.c11的全固态二次电池(扣式电池)13。
全固态二次电池用电极片12具有图1的结构。正极活性物质层、负极活性物质层以及固体电解质层分别具有表2所述的膜厚。
关于上述中制造出的试验No.101～No.105以及No.c11的全固态二次电池进行了以下试验。将结果汇总示于下述表2。
＜循环特性＞
通过TOYO SYSTEM Co.,LTD.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名)”测量了全固态二次电池的循环特性。
在2A/m2电流密度下，将充电进行至电池电压达到4.2V为止，在达到4.2V之后，实施恒压充电，直至电流密度小于0.2A/m2为止。在2A/m2电流密度下，将放电进行至电池电压达到3.0V为止。将此作为一个循环，将第三个循环的放电容量设为100，将放电容量小于80时的循环数小于30次的设为C(不合格)，将30次以上的设为B(合格)，将50次以上的设为A(合格)。
＜负极活性物质-固体电解质的界面中的剥离的有无＞
将循环特性试验后的全固态二次电池从扣式电池壳中取出，利用锋利的刀片沿着层叠方向切断，利用台式显微镜“TM-1000”(商品名、Hitachi High-TechnologiesCorporation制)以×3000倍的放大率观察负极活性物质层的截面。
将石墨与固体电解质的界面中产生了剥离的设为C(不合格)，将未产生剥离的设为B(合格)。而且，即使以×5000倍观察也未发现剥离的征兆的设为尤其良好，即A(合格)。
[表2]
Figure GDA0002591360950000401
＜表2的注释＞
种类：表示使用了上述中制备的负极用材料中的哪一个。
单位面积重量：表示活性物质层的每单位面积(cm2)的活性物质的质量(mg)。
由表2明确可知，使用本发明的负极用材料制作的试验No.101～No.105的全固态二次电池显示出了良好的循环特性。由于在负极活性物质与固体电解质的界面未产生剥离，因此可以认为在使用本发明的负极用材料制作的全固态二次电池的负极活性物质层中的固体粒子之间形成有良好的界面。与此相对，不满足本发明的规定的试验No.c11的全固态二次电池的循环特性差。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年6月2日在日本专利申请的日本专利申请2015-112323的优先权，并通过参考将其内容作为本说明书中记载的一部分而均编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池用电极片，13-扣式电池。

Claims (9)

1.一种负极用材料，其含有：作为负极活性物质的碳质材料；无机固体电解质；以及不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物，
所含有的负极活性物质均为石油沥青、硬碳、石墨、将合成树脂烧成而成的碳质材料、碳纤维类或中间相微小球体，
所述不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物是选自包含如下化合物的组的至少一种：由下述通式(1-1)表示的芳香族烃、由下述通式(1-2)表示的芳香族烃、由下述通式(2)表示的脂肪族烃以及包含将该芳香族烃或该脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物，
Figure FDA0002554347020000011
通式(1-1)中，Ar表示苯环，n1表示1～8的整数，R11～R16分别独立地表示氢原子或取代基，X1以及X2分别独立地表示氢原子或取代基，在此，在R11～R16、X1以及X2中，相邻的基团也可以键合而形成5或6元环，其中，至少R11与R12、R13与R14、X1与R11、X1与R15、X2与R14以及X2与R16之中相邻的至少2个基团键合而形成5或6元环，其中，在n1为1的情况下，相邻的至少2个基团键合而形成的环为苯环；
通式(1-2)中，Rx表示氢原子或取代基，R10表示取代基，nx表示0～4的整数，m1表示3以上的整数，Ry表示氢原子或取代基，在此，Rx与Ry也可以键合；
通式(2)中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子、甲基或甲酰基，R21、R22、R23以及R24分别独立地表示取代基，a、b、c以及d表示0～4的整数，
在此，A环也可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，B环以及C环也可以是具有1个或2个双键的不饱和环，另外，在a、b、c或d分别为2～4的整数的情况下，相邻的取代基也可以键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的负极用材料，其中，所述不具有导电性且具有3环以上的环结构的化合物是选自包含如下化合物的组的至少一种：由所述通式(2)表示的脂肪族烃以及包含将该脂肪族烃的至少一个氢原子替换为连接键后的结构的化合物。
3.根据权利要求1所述的负极用材料，其含有粘合剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极用材料，其中，
作为所述负极活性物质的碳质材料是硬碳或石墨。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的负极用材料，其中，
所述无机固体电解质是硫化物类无机固体电解质。
6.一种全固态二次电池用电极片，其将权利要求1至5中任一项所述的负极用材料应用于金属箔上进行制膜而成。
7.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层，其中，
所述全固态二次电池应用权利要求1至5中任一项所述的负极用材料而做成了该负极活性物质层。
8.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，将权利要求1至5中任一项所述的负极用材料应用于金属箔上进行制膜。
9.一种全固态二次电池的制造方法，经由权利要求8所述的制造方法制造全固态二次电池。
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