CN107615553B - 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法，该固体电解质组合物含有：无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性；线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，平均长度与平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10‑6S/m以下；以及有机溶剂。

Description

固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电 池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
在锂离子电池中一直使用了电解液。正推进将该电解液替换为固体电解质来作成将构成材料全部设为固体的全固态二次电池的尝试。作为利用无机固体电解质的技术优点，可以举出综合了电池的整体性能的可靠性。例如，在锂离子二次电池中所使用的电解液中，碳酸酯类溶剂等可燃性材料作为其介质来应用。在使用这种电解液的二次电池中，采用了各种各样的安全措施。但是，不能说在过充电时等不会带来不良情况，希望进一步作出应对。作为其根本的解决方案，可关注能够将电解质设为不燃性物质的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适于基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，能够设成具有直接排列电极和电解质而成为串联的结构的电池。此时，由于能够省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，因此大大提高了电池的能量密度。并且，与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等也可以作为优点举出。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。例如，在专利文献1中，记载有为了抑制固体粒子之间、固体粒子与集流体之间等的界面阻抗的上升而使用包含粒子状聚合物的粘结剂制作的全固态二次电池，该粒子状聚合物含有具有聚氧乙烯链的表面活性剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-008611号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO新一代汽车用蓄电池技术开发蓝图2013”(平成25年8月)
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1所记载的全固态二次电池中，抑制了界面阻抗。但是，粒子状聚合物与固体粒子以点粘接，相对于活性物质因充放电的重复导致的膨胀收缩的追随性不充分，希望改善循环特性的提高。
本发明的课题在于提供一种能够提供电阻低并且循环特性优异的全固态二次电池的固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池分别的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究发现，只要使用含有纵横比高的特定的线状结构体的固体电解质组合物，则能够实现电阻低并且循环特性优异的全固态二次电池。可以认为这基于包括推测在内的以下理由。即，通过使用本发明的固体电解质组合物而获得的层在内部形成有线状结构体缠绕而成的网眼状结构。通过在该网眼状结构上捕获活性物质粒子以及无机固体电解质粒子，即使在活性物质随着全固态二次电池的驱动而膨胀收缩时，也能够抑制无机固体电解质从活性物质剥离。并且，可以认为，由于是网眼状结构，因此可以充分确保基于无机固体电解质的锂离子传递路径，而不是阻碍锂离子传导。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述问题通过以下方案解决。
(1)一种固体电解质组合物，其含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性；
线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，平均长度与平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10-6S/m以下；以及
有机溶剂。
(2)根据(1)所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
(3)根据(1)或(2)所述的固体电解质组合物，其中，
线状结构体的至少一种含有纳米纤维或纳米线，该纳米纤维或纳米线包含选自包含有机物、碳、金属、陶瓷以及玻璃的组中的任一种。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
线状结构体的至少一种是取代或无取代纤维素纳米纤维。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
线状结构体的至少一种的表面被结构与中心部结构不同的聚合物包覆，
聚合物是选自包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、脲树脂、酰亚胺树脂、酯树脂、硅酮树脂、烃树脂、醚树脂、碳酸酯树脂以及含氟树脂的组中的至少一种。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
固体电解质组合物的含水率为50ppm以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
有机溶剂的至少一种的沸点为100℃以上。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
有机溶剂是选自包含烃类溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、酯化合物溶剂以及腈化合物溶剂的组中的至少一种，有机溶剂的碳原子数均为4以上。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的固体电解质组合物，
其含有聚合物粒子，聚合物粒子的平均粒径
Figure BDA0001494487640000031
以及线状结构体的平均长度L满足由下述式(A)表示的关系：
Figure BDA0001494487640000032
(10)根据(9)所述的固体电解质组合物，其中，
线状结构体的总质量WB以及聚合物粒子的总质量WD满足由下述式(B)表示的关系：
WB/10＜WD＜20×WB式(B)。
(11)根据(5)所述的固体电解质组合物，其中，
覆线状结构体的表面与包覆线状结构体的表面的聚合物通过共价键键合。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
线状结构体的含有率为总固体成分的0.1～20质量％。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的固体电解质组合物，
其含有电极活性物质。
(14)一种全固态二次电池用电极片的制造方法，通过该方法对(1)～(13)中任一项所述的固体电解质组合物进行湿式浆料涂布。
(15)一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的至少一层含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性；以及
线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，平均长度与平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10-6S/m以下。
(16)一种全固态二次电池，其利用(15)所述的全固态二次电池用电极片而构成。
(17)一种全固态二次电池的制造方法，通过该方法通过(14)所述的制造方法制造依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的全固态二次电池。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，在简单地记载为“丙烯酸”时，以包含甲基丙烯酸以及丙烯酸这两者的含义使用。
发明效果
本发明的固体电解质组合物能够适宜地用于制造电阻低并且循环特性优异的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池用电极片能够制造具有上述优异的性能的全固态二次电池。并且，根据本发明的制造方法，能够高效地制造本发明的全固态二次电池用电极片以及具有上述优异的性能的全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物含有：具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性的无机固体电解质；平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm、以平均长度与平均直径之比表示的纵横比为10～100,000、电导率为1×10-6S/m以下的线状结构体；以及有机溶剂。
以下，对其优选实施方式进行说明。
＜优选的实施方式＞
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了电球，通过放电使该电球点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为电极层。并且，本发明中所使用的电极活性物质有正极活性物质层中所含有的正极活性物质和负极活性物质层中所含有的负极活性物质，任一个或者组合表示两者时，有时简称为活性物质或电极活性物质。
以下，从能够适宜地用于制造本发明的全固态二次电池的固体电解质组合物进行说明。
＜固体电解质组合物＞
(线状结构体)
本发明中所使用的线状结构体是指，平均直径D为0.001～1μm、平均长度L为0.1～150μm、以平均长度与平均直径之比表示的纵横比L/D为10～100,000、电导率为1×10-6S/m以下的结构体。
平均直径D优选为0.01～0.5μm，更优选为0.05～0.3μm。
平均长度L优选为1～50μm，更有选为5～30μm。
纵横比L/D优选为50～10,000，更优选为100～5,000。
另外，关于线状结构体的平均直径D、平均长度L以及纵横比，能够通过SEM(Scanning Electron Microscope(扫描电子显微镜))或TEM(Transmission ElectronMicroscope(透射电子显微镜))等计算。
关于具体的测量条件等，能够参考实施例的项中记载的SEM分析。在本发明中，平均直径是指数平均直径，平均长度是指数平均长度。并且，纵横比是指数平均长度与数平均直径的纵横比。
并且，本发明中所使用的线状结构体可以是有机物，也可以是无机物，电导率为1×10-6S/m以下，优选为5×10-7S/m以下。因此，与用作导电助剂的碳纳米纤维不同。
另外，线状结构体的电导率能够参考利用通过实施例的项中记载的表面电阻测量器测量的表面电阻率的计算法。
本发明中所使用的线状结构体可以由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。在由两种以上的材料形成的情况下，线状结构体的表面也可以由与其内部(中心部)不同的材料形成，例如可以列举线状结构体的表面被与线状结构体的中心部不同的材料包覆的线状结构体。
在此，线状结构体的中心部是以其自身能够单独成为线状结构体的部分。所谓线状结构体的表面是指中心部的外侧的表面部分。因此，在由一种材料形成的情况下，表面不被包覆而构成只由中心部构成的线状结构体。
以通过树脂包覆表面的线状结构体为例进行说明，线状结构体的中心部是在通过树脂包覆之前的线状结构体，中心部的表面被树脂包覆。
由于在无机固体电解质粒子的粒子之间形成三维网眼状的交联结构，在电池驱动的期间也能够有效地维持粒子之间的键合，因此优选线状结构体的至少一种含有纳米纤维或纳米线，该纳米纤维或纳米线包含选自包含有机物、碳、金属、陶瓷以及玻璃的组中的任一种，其中，更优选线状结构体中的中心部是纳米纤维或纳米线，该纳米纤维或纳米线包含选自包含有机物、碳、金属、陶瓷以及玻璃的组中的任一种。
在中心部包含有机物的情况下，表面可以被其他有机物包覆，也可以不被其他有机物包覆，在中心部包含电导率为1×10-6S/m以下的无机物的情况下，表面可以被有机物包覆，也可以不被有机物包覆。
在中心部包含电导率超过1×10-6S/m的半导体或导体的情况下，优选表面被电导率为1×10-6S/m以下的材料包覆。另外，只要线状结构体的电导率为1×10-6S/m以下即可。
作为电导率为1×10-6S/m以下的材料，优选有机物，只要是有机物，则也可以是低分子化合物、低聚物以及聚合物中的任一个，优选为聚合物。
在包覆线状结构体的表面的情况下，以包覆表面的有机物与包覆之前的线状结构体的100％的质量的质量比计，表面包覆率优选0.1％～1000％，更优选1％～100％，进一步优选5％～50％。
另外，表面包覆率的计算方法能够参考实施例的项中记载的表面包覆率的计算方法。
无需中心部的整个表面被均匀地包覆，只要作为线状结构体的电导率在上述优选范围内，则也可以存在一部分未被包覆而中心部的结构成为最表面的部位。
作为利用有机物包覆线状结构体的表面的方法，可以列举利用氢键键合、离子键合、共价键、分子间相互作用、π-π相互作用、疏水性相互作用等的方法，优选通过共价键的形成而包覆表面的方法。
作为共价键，例如可以列举通过存在于线状结构体的表面(线状结构体的中心部的表面部分)的-OH基与包覆表面的有机物所具有的官能团的反应而形成的键。具体而言，作为在包覆表面的有机物所具有的官能团是-COOH基(或-COCl基等活性基团)、-NCO基、环氧基、烷氧基硅烷基的情况下形成的共价键，可以分别列举酯键、氨基甲酸酯键、碳-碳键以及硅氧烷键。
关于通过存在于线状结构体的表面的-OH基与包覆表面的有机物所具有的官能团的反应而形成共价键的反应，能够通过应用通常的低分子有机合成反应以及高分子有机合成反应中的反应条件来进行。具体而言，可以列举如下方法等：在使线状结构体分散于分散介质(后述有机溶剂等)之后，投入用于包覆表面的具有反应活性的有机物而形成键的方法；向线状结构体喷涂用于包覆表面的具有反应活性的有机物的方法。
作为用于形成键的能量供给源，例如在有机物为低分子化合物的情况下，可以列举超声波照射、活性光射线照射(例如，UV、X射线、准分子激光束以及电子束)、加热以及搅拌。并且，在有机物为低聚物或聚合物的情况下，也能够通过适用与低分子相同的条件来使其反应。
在本发明中，由于能够通过在表面存在聚合物来提高与无机固体电解质之间的粘接性，因此还优选线状结构体的至少一种的表面被结构与线状结构体的中心部的结构不同的聚合物包覆。另外，在本说明书中，有时将聚合物用作与树脂相同的含义的术语。
作为包覆表面的聚合物，优选为选自包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、脲树脂、酰亚胺树脂、酯树脂、硅酮树脂、烃树脂、醚树脂、碳酸酯树脂以及含氟树脂的组中的至少一种，更优选为选自包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、脲树脂、酰亚胺树脂以及酯树脂的组中的至少一种，进一步优选丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂。
作为丙烯酸类树脂，可以优选地适用在后述粘合剂的项中记载的树脂的具体例。并且，虽无特别限定，但是还可以适宜地使用日本特开2015-88486号公报中记载的丙烯酸类树脂。
作为聚氨酯树脂、酰胺树脂、脲树脂、酰亚胺树脂以及酯树脂，并无特别限定，例如能够适宜地使用日本特开2015-88480号公报中记载的树脂。
作为硅酮树脂，并无特别限定，例如能够适宜地使用在二甲基硅酮的侧链或末端部具有官能团的改性树脂。作为官能团，可以列举羧基、羟基、氨基、环氧基、丙烯酰基、巯基、含有羧酸酐的基团以及具有聚醚键的基团等，均能从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获取。
作为烃树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶、腈丁二烯橡胶以及氢化腈丁二烯橡胶。
作为醚树脂，例如可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及聚苯醚。
作为碳酸酯树脂，可以列举亚烷基碳酸酯树脂等。
作为含氟树脂，优选地适用在后述粘合剂的项中记载的树脂的具体例。
优选上述中列举的树脂为了与线状结构体形成键而具有一部分被改性的极性官能团(例如，-COCl基、-COBr基)或反应性官能团(例如，-COOH基、-NCO基、环氧基、烷氧基硅烷基以及卤化烷基)。
包覆表面的聚合物的合成方法并无特别限定，能够通过常规方法合成。例如，通过聚合具有与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的单体，能够合成具有与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的聚合物。
优选线状结构体的表面与包覆线状结构体的表面的聚合物为了形成更强的键而通过共价键键合。在该情况下，聚合物将与线状结构体的-OH基进行反应的官能团可以在侧链具有，也可以在聚合物末端具有，或者也可以在侧链和聚合物末端这两者具有。其中，从提高线状结构体的-OH基与和线状结构体的-OH基进行反应的官能团的反应效率并提高通过聚合物包覆线状结构体的表面的效率的观点来看，优选在聚合物末端具有与线状结构体的-OH基进行反应的官能团。
只要利用反应了的聚合物包覆线状结构体的表面，则包覆表面的聚合物的与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的官能团当量并无限制。在此，所谓官能团当量表示每一个官能团的化合物的分子量。
从提高包覆效率并提高包覆强度的观点来看，包覆表面的聚合物的与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的官能团当量优选为0.1g/mmol～100g/mmol，更优选为1g/mmol～10g/mmol。通过在上述优选范围内，包覆线状结构体的表面的聚合物能够牢固地与线状结构体键合。
包覆表面的聚合物的质量平均分子量优选为1,000以上且100,000以下。
在侧链具有与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的情况下，质量平均分子量更优选为8,000以上且100,000以下，进一步优选为10,000以上且50,000以下。
在聚合物末端具有与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的情况下，质量平均分子量更优选为1,000以上且30,000以下，进一步优选为3,000以上且10,000以下。
包覆表面的聚合物的玻璃化转变温度优选为-80℃以上且50℃以下，水分浓度优选为100ppm以下。
另外，质量平均分子量、玻璃化转变温度以及水分浓度的测量方法可以直接优选地适用后述粘合剂中的质量平均分子量、玻璃化转变温度以及水分浓度的测量方法的记载。
并且，还优选线状结构体的至少一种的表面被结构与线状结构体的中心部的结构不同的低分子化合物包覆。
作为低分子化合物，例如可以列举饱和脂肪酸(优选碳原子数1～30，更优选碳原子数8～20，月桂酸、硬脂酸等)、不饱和脂肪酸(优选碳原子数2～30，更优选碳原子数8～20，油酸、亚麻酸等)。
在线状结构体与包覆表面的低分子化合物之间形成共价键的情况下，低分子化合物只要在分子内具有1个以上与线状结构体的-OH基进行反应的官能团即可。
作为具有与线状结构体的-OH基进行反应的官能团的低分子化合物，例如可以列举脂肪酰氯(优选碳原子数1～30，月桂酰氯等)、不饱和脂肪酰氯(优选碳原子数2～30，油酰氯、亚麻酰氯等)。
低分子化合物的分子量优选为50～1,000，更优选为100～500。
作为包含有机物的线状结构体，例如可以列举纤维素纳米纤维(商品名：CELISH(DAICEL FINECHEM LTD.制))、取代纤维素纳米纤维、聚酯纳米纤维(商品名：NANOFRONT(TEIJIN LIMITED.制))、聚酰胺纳米纤维(商品名：Tiara(DAICEL FINECHEM LTD.制))、丙烯酸纳米纤维、聚氨基甲酸酯纳米纤维以及聚酰亚胺纳米纤维。
作为包含碳的线状结构体，例如可以列举碳纳米管、碳纳米纤维。
作为包含无机物的线状结构体，例如可以列举包含金属的线状结构体(银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线以及金纳米线等)、包含陶瓷的线状结构体(氧化铝纳米线、氢氧化铜纳米线、羟基磷灰石纳米线、氧化铁水合物纳米线、氧化铁纳米线、氢氧化镍纳米线、氧化镁纳米线、氧化钼纳米线、碳化硅纳米线、氧化钛纳米线、氧化锰纳米线、氧化镍纳米线、氧化钨纳米线、氧化钒纳米线以及氧化锌纳米线等)以及包含玻璃的线状结构体(二氧化硅玻璃纳米纤维等)。
由于通过相对于无机固体电解质稳定并且具有多个来源于纤维素的羟基而能够容易地在线状结构体的表面形成共价键，因此线状结构体的至少一种优选含有纤维素纳米纤维，线状结构体的至少一种更优选为取代或无取代纤维素纳米纤维。
作为取代纤维素纳米纤维，除了市售品以外，还可以列举利用前述有机物包覆无取代纤维素纳米纤维的表面的产品。
本发明中所使用的线状结构体更优选为在有机溶剂中分散了的状态。
在为水分散物的情况下，能够通过利用沸点比水高的有机溶剂进行共沸脱水而脱水，并转相为有机溶剂。作为脱水方法，可以列举上述中列举的基于与有机溶剂的共沸脱水的方法以及通过硅胶、分子筛、硫酸镁以及硫酸钠等脱水剂进行脱水的方法。
为了将水分散物转相为有机溶剂，优选在多个阶段进行脱水。即，在第一阶段的脱水中使用水溶性低沸点有机溶剂，在第二阶段以后的脱水中，使用比在前一阶段中使用的有机溶剂亲油性且高沸点的有机溶剂。最后，从水相转相为油相(有机溶剂)。优选在最后阶段用于脱水的有机溶剂的沸点高于水的沸点。并且，在第一阶段的脱水中使用亲水性有机溶剂并去除大部分水分(以成为10000ppm以下(1％以下)的方式)之后，进行利用有机物包覆线状结构体的操作，使线状结构体的表面疏水化。若在第二阶段以后使用亲油性有机溶剂进一步进行脱水，则不会引起凝聚而能够获得均匀的分散体。
通过利用上述方法进行脱水，线状结构体不会引起凝聚而可以确保分散性，并且能够做成含水率在下述优选范围的有机溶剂分散物，因此优选。例如，若通过将线状结构体的水分散物直接干燥来使水挥发，则线状结构体引起凝聚而无法再分散，因此不优选。
本发明中所使用的线状结构体分散物的含水率优选为50ppm以下，更优选40ppm以下，进一步优选30ppm以下。含水率的下限值并无特别限制，实际上是0.001ppm以上。
另外，线状结构体分散物的含水率能够参考实施例的项中记载的线状结构体分散物的含水率的测量方法来测量。
通过在上述优选范围内，在将硫化物类无机固体电解质用作无机固体电解质的情况下，能够抑制与水的反应。
线状结构体的含有率优选为固体电解质组合物中的总固体成分的0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.1～5质量％，尤其优选0.1～2质量％。
另外，在本说明书中，所谓固体成分是指在170℃下进行6小时干燥处理时不挥发或不蒸发而消失的成分。典型的是指后述有机溶剂以外的成分。
通过在上述优选范围内，能够不阻碍离子的传导而提高固体界面的粘结性，因此优选。
上述线状结构体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，优选单独使用一种。
线状结构体可以以线状结构体单体与固体电解质组合物混合，也可以以线状结构体的有机溶剂分散物的状态与固体电解质组合物混合。其中，优选以线状结构体的有机溶剂分散物的状态与固体电解质组合物混合。
从维持线状结构体的分散性的观点来看，线状结构体在有机溶剂分散物中的浓度(固体成分浓度)优选为0.01～5质量％，更优选0.1～3质量％。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以PEO等为代表的高分子电解质、以LiTFSI等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI以及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性(以下，还称作金属的离子传导性)，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(S)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(1)
(式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。其中，优选B、Sn、Si、Al以及Ge，更优选Sn、Al以及Ge。A表示I、Br、Cl以及F，优选I、Br，尤其优选I。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～0.5。而且，d1优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e1优选0～3，更优选0～1。)
式(1)中，关于L、M、P、S以及A的组成比，优选b1、e1为0，更优选b1＝0、e1＝0，并且a1、c1以及d1的比(a1:c1:d1)是a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0、e1＝0，并且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如在后面叙述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过以下物质的反应而制造：[1]硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))；[2]硫化锂与单体磷以及单体硫中的至少一个；或者[3]硫化锂、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))以及单体磷和单体硫中的至少一个。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，包含Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如能够列举机械研磨法以及熔淬法，其中，优选机械研磨法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
优选氧化物类无机固体电解质含有氧(O)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或两种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
在本发明中，具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质由于具有较高的离子传导率而且粒子界面的电阻较小，因此优选为硫化物类无机固体电解质。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(在水中存在不稳定物质的情况下是庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(HORIBA,Ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑界面阻抗的降低和降低了的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的浓度在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(粘合剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有粘合剂。本发明中能够使用的粘合剂只要是有机聚合物，则无特别限定。
能够用于本发明的粘合剂优选为通常用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选为包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯以及聚异戊二烯乳胶。
作为丙烯酸类树脂，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯以及构成这些树脂的单体的共聚物。
作为聚氨酯树脂，例如可以列举聚氨基甲酸酯。
并且，还适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲基-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲基-丙烯腈共聚物以及聚(甲基)丙烯酸丁基-丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
能够用于本发明的粘合剂优选为聚合物粒子，聚合物粒子的平均粒径
Figure BDA0001494487640000161
优选为0.01μm～100μm，更优选0.05μm～50μm，进一步优选0.05μm～20μm。从提高输出密度的观点来看，优选平均粒径
Figure BDA0001494487640000162
在上述优选的范围内。
能够用于本发明的聚合物粒子的平均粒径
Figure BDA0001494487640000163
除非另有说明，否则根据以下记载的测量条件以及定义。
在20ml样品瓶中，利用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的有机溶剂，例如庚烷)稀释制备1质量％的聚合物粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径
Figure BDA0001494487640000164
其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，就制作出的全固态二次电池的测量而言，例如能够通过以下步骤进行：在分解电池并剥开电极之后，按照上述聚合物粒子的平均粒径
Figure BDA0001494487640000165
的测量方法对其电极材料进行平均粒径的测量，排除除了预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值。
聚合物粒子只要是有机聚合物粒子，则结构并无特别限定。构成有机聚合物粒子的树脂可以列举记载为构成上述粘合剂的树脂的树脂，还可以适用优选的树脂。
只要聚合物粒子保持固体形状，则形状并无限定。聚合物粒子可以是单一分散，也可以是多分散。聚合物粒子可以是圆球状，也可以是扁平形状，而且还可以是无定形。聚合物粒子的表面可以平滑，也可以形成凹凸形状。聚合物粒子也可以采用核壳结构，核(内核)和壳(外壳)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材质构成。并且，也可以是中空，关于中空率也无限定。
聚合物粒子能够通过在表面活性剂、乳化剂或分散剂的存在下聚合的方法和随着分子量增大而析出为结晶状的方法合成。
并且，也可以使用机械地破碎现有的聚合物的方法或通过再沉淀使聚合物液成为微粒状的方法。
聚合物粒子可以是市售品，也可以使用日本特开2015-88486号公报、国际公开第2015/046314号中记载的油性乳胶状聚合物粒子。
还优选聚合物粒子的平均粒径
Figure BDA0001494487640000171
以及线状结构体的平均长度L满足由下述式(A)表示的关系。
Figure BDA0001494487640000172
上述式(A)优选
Figure BDA0001494487640000173
更优选
Figure BDA0001494487640000174
通过满足由上述式(A)表示的关系，聚合物粒子和线状结构体能够形成微细的网眼状结构，因此优选。
并且，还优选线状结构体的总质量WB以及聚合物粒子的总质量WD满足由下述式(B)表示的关系。
WB/10＜WD＜20×WB式(B)
上述式(B)优选为WB/5＜WD＜10×WB，更优选为WB/2＜WD＜5×WB。
通过满足由上述式(B)表示的关系，聚合物粒子和线状结构体能够形成微细的网眼状结构，因此优选。
而且，从提高由聚合物粒子和线状结构体形成的网眼状结构的热稳定性的观点来看，还优选线状结构体与聚合物粒子通过共价键键合。
作为共价键，可以列举上述线状结构体的表面与包覆表面的有机物之间的共价键。
粘合剂的玻璃化转变温度的上限优选为50℃以下，进一步优选0℃以下，最优选-20℃以下。下限优选为-100℃以上，进一步优选-70℃以上，最优选-50℃以上。
玻璃化转变温度(Tg)利用干燥试样使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(SIINanoTechnology Inc.制)在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
构成本发明中能够使用的粘合剂的聚合物(优选聚合物粒子)的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下，Tg优选100℃以下。
并且，构成本发明中能够使用的粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(作为氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂的锡、钛、铋催化剂)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
另外，聚合物的水分浓度能够参考实施例的项中记载的线状结构体分散物的含水率的测量方法来测量。
用于聚合物的聚合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解无机固体电解质或活性物质的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤类溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
构成本发明中能够使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选50,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，聚合物的分子量除非另有说明，否则是指质量平均分子量。质量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min，利用RI(放射性同位素)进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在考虑用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的浓度在100质量％的固体成分中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点来看，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3.5质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和根据需要含有的电极活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+电极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且，该比率更优选500～2，进一步优选100～10。
(分散剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有分散剂。通过添加分散剂，在输出密度提高方面得到效果，该效果是即使在电极活性物质以及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下，也能够抑制其凝聚，形成均匀的电极层以及固体电解质层。
分散剂包含分子量为200以上且小于3000的低分子或低聚物，在同一分子内含有由官能团组(I)表示的官能团和碳原子数为8以上的烷基或碳原子数为10以上的芳基。
官能团组(I)：酸性基、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫醇基以及羟基
作为分散剂的分子量，优选300以上且小于2,000，更优选500以上且小于1,000。若为上述上限值以下，则不易产生粒子的凝聚，能够有效地抑制输出的下降。并且，若为上述下限值以上，则在涂布并干燥固体电解质组合物浆料的阶段不易挥发。
分散剂的含量相对于各层的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
(锂盐)
还优选本发明的固体电解质组合物含有锂盐。
作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(导电助剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有导电助剂。作为导电助剂，能够使用作为一般的导电助剂已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
(正极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的正极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称作正极用组合物。)中所使用的正极活性物质进行说明。优选正极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，也可以是过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、V的一种以上元素作为过渡金属元素。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明的全固态二次电池中使用的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。另外，优选0.1μm～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)测量。
正极活性物质的浓度并无特别限定，在正极用组合物中的100质量％的固体成分中优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(负极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的负极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称作负极用组合物。)中所使用的负极活性物质进行说明。优选负极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金以及Sn或Si、In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(AB)等碳黑、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨以及将PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如优选地列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～60μm。为了设成规定的粒径，使用周知的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12的包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
负极活性物质的浓度并无特别限定，在负极用组合物中的100质量％的固体成分中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(有机溶剂)
本发明的固体电解质组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要是使上述各成分分散的介质即可，作为具体例，例如可以列举下述介质。
醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
醚化合物溶剂例如可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环己基甲醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃以及二噁烷。
酰胺化合物溶剂例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺。
氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺。
酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及二异丁基酮。
芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯。
酯化合物溶剂例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、异丁酸甲酯、异丁酸异丙酯、新戊酸甲酯以及环己烷羧酸异丙酯。
脂肪族化合物溶剂例如可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及环己烷。
腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈以及丁腈。
有机溶剂在常压(1个气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
在本发明中所使用的线状结构体为水分散物的情况下，如在上述线状结构体的项中记载，优选作为将线状结构体水分散物转相为有机溶剂时的有机溶剂使用沸点高于水的沸点的有机溶剂进行共沸脱水。因此，作为用于共沸脱水的有机溶剂，本发明中所使用的有机溶剂的至少一种的沸点优选为100℃以上，更优选为120℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
而且，在沸点高于水的沸点的有机溶剂的ClogP值为3.0以下时，线状结构体不会凝聚而能够转相为有机溶剂，因此优选。ClogP值的下限并无特别限制，实际上是-0.3以上。
作为沸点高于水的沸点且ClogP值为3.0以下的有机溶剂，例如可以列举二丁醚(2.9)、二异丁基酮(2.7)、二环戊醚(2.8)以及二甘醇二甲醚(-0.18)。另外，括号内的数值表示ClogP值。
辛醇-水分配系数(logP值)的测量通常能够利用JIS日本工业标准Z7260-107(2000)中记载的烧瓶渗透法来实施。并且，辛醇-水分配系数(logP值)也能够通过计算化学方法或者经验方法代替实测来估算。作为计算方法，已知使用Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))以及Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))等。在本发明中，使用Crippen’sfragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。
所谓ClogP值是指通过计算而求出在1-辛醇和水中的分配系数P的常用对数logP而得的值。关于ClogP值的计算时所使用的方法或软件，能够使用公知的方法或软件，除非另有说明，否则在本发明中使用Daylight Chemical Information Systems Inc.的系统：组装于PCModels的ClogP程序。
在本发明中，优选有机溶剂是选自包含烃类溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、酯化合物溶剂以及腈化合物溶剂的组中的至少一种，并且更优选有机溶剂的碳原子数均为4以上。作为烃类溶剂，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。
有机溶剂的碳原子数进一步优选为6以上，碳原子数的上限优选为20以下，更优选为10以下。
通过使用上述优选范围的有机溶剂，能够防止固体电解质的劣化，并且能够获得使线状结构体分散而成的组合物。
上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本发明的固体电解质组合物中，能够含有使用于线状结构体分散物的有机溶剂(例如，上述的沸点高于水的沸点的有机溶剂)和为了分散无机固体电解质或活性物质等而使用的有机溶剂。这些有机溶剂只要能够相溶，则可以相同，也可以不同。
作为使用于线状结构体分散物的有机溶剂，优选醚化合物溶剂以及酮化合物溶剂，作为为了分散无机固体电解质或活性物质等而使用的有机溶剂，优选为选自包含醚化合物溶剂、酮化合物溶剂以及烃类溶剂的组中的至少一种。
在固体电解质组合物含有烃类溶剂和极性溶剂作为有机溶剂的情况下，以烃类溶剂/极性溶剂的质量比计，烃类溶剂与极性溶剂的比率优选为90/10～10/90。
通过在上述优选范围内，线状结构体在固体电解质组合物中不会凝聚而可以维持分散状态。并且，无机固体电解质能够不溶出或劣化地存在。
另外，作为极性溶剂，可以列举上述醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、氨基化合物溶剂、酮化合物溶剂、酯化合物溶剂以及腈化合物溶剂。
(固体电解质组合物的含水率)
本发明的固体电解质组合物的含水率、即作为含有有机溶剂的固体电解质组合物的含水率优选为50ppm以下，更优选40ppm以下，进一步优选30ppm以下。含水率的下限值并无特别限制，实际上是0.001ppm以上。
另外，固体电解质组合物的含水率能够通过与前述线状结构体分散物的含水率相同的方法测量。
通过在上述优选范围内，在将硫化物类无机固体电解质用作无机固体电解质的情况下，能够抑制硫化物类无机固体电解质与水的反应。
有机溶剂相对于固体电解质组合物的100质量份的总质量的含量优选为20～80质量份，优选为30～80质量份，进一步优选为40～75质量份。
＜集流体(金属箔)＞
正极集流体以及负极集流体优选为电子传导体。正极集流体除了采用铝、不锈钢、镍以及钛等之外，还优选为在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，其中，更优选铝、铝合金。负极集流体优选为铝、铜、不锈钢、镍以及钛，更优选为铝、铜、铜合金。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池按照常规方法制作即可。具体而言，可以列举设成将本发明的固体电解质组合物涂布在作为集流体的金属箔上而形成涂膜的全固态二次电池用电极片的方法。
在本发明的全固态二次电池中，电极层含有活性物质。从提高离子传导性的观点来看，优选电极层含有上述无机固体电解质。并且，从提高固体粒子之间、电极之间以及电极-集流体之间等的粘结性的观点来看，优选电极层含有线状结构体，还优选含有粘合剂。
固体电解质层含有线状结构体以及无机固体电解质。从提高固体粒子之间以及层之间的粘结性的观点来看，还优选固体电解质层含有粘合剂。
例如，将成为正极材料的组合物涂布于作为正极集流体的金属箔上，形成正极活性物质层，制作电池用正极片。在正极活性物质层上涂布本发明的固体电解质组合物，形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布成为负极材料的组合物，形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极侧集流体(金属箔)，能够获得在正极层与负极层之间夹着固体电解质层的全固态二次电池的结构。
另外，上述各组合物的涂布方法只要根据常规方法即可。此时，用于形成正极活性物质层的组合物、用于形成无机固体电解质层的组合物以及用于形成负极活性物质层的组合物可以在各自涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。
干燥温度并无特别限定。另外，下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除有机溶剂而设成固体状态。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种固体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物)，其含有电极活性物质。
〔2〕一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的至少一层含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性；以及
线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，平均长度与平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10-6S/m以下。
〔3〕一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的所有层含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性；以及
线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，平均长度与平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10-6S/m以下。
〔4〕一种全固态二次电池，其利用上述全固态二次电池用电极片而构成。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，通过该方法将上述固体电解质组合物应用于金属箔上而进行制膜。
〔6〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，对上述固体电解质组合物进行湿式浆料涂布。
〔7〕一种全固态二次电池的制造方法，通过该方法通过上述全固态二次电池用电极片的制造方法制造全固态二次电池。
另外，将固体电解质组合物应用于金属箔上的方法例如可以列举涂布(湿式涂布、喷射涂布、旋涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、浸涂)，优选湿式涂布。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。在以下实施例中称作“份”以及“％”时，除非另有说明，否则是质量基准。并且，表中使用的“-”表示不具有其列的组成。
＜包覆线状结构体的表面的聚合物的合成＞
·合成例1
包覆线状结构体的丙烯酸聚合物(b-1)的合成
向200mL三口烧瓶中加入30mL丙二醇单甲醚乙酸酯，在氮环境气体下加热至80℃。向其中滴下2小时预先制备的甲基丙烯酸苄酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)10.0g、丙烯腈(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)5.4g、Karenz MOI(商品名、SHOWA DENKO K.K.制)2.1g以及自由基聚合引发剂V-601(商品名、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)0.25g的100mL丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。在结束滴下之后，在80℃下持续加热搅拌6小时之后，利用己烷进行再沉淀操作。如此，获得了15.2g在侧链具有异氰酸酯基的丙烯酸聚合物(b-1)。质量平均分子量为23,200。
·合成例2
包覆线状结构体的丙烯酸聚合物(b-2)的合成
向200mL三口烧瓶中加入20mL二甲氧基乙烷，在氮环境气体下加热至70℃。向其中滴下2小时预先制备的甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)7.6g、苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)3.9g、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1.1g以及自由基聚合引发剂V-60(商品名、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)0.22g的100mL二甲氧基乙烷溶液。在结束滴下之后，在70℃下持续加热搅拌6小时之后，利用己烷进行再沉淀操作。如此，获得了0.9g在侧链具有烷氧基硅烷基的丙烯酸聚合物(b-2)。质量平均分子量为19,760。
·合成例3
包覆线状结构体的氨基甲酸酯聚合物(b-3)的合成
向200mL三口烧瓶中加入120mL的N-甲基吡咯烷酮、3.1g的1,4-丁二醇(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)、12.9g聚乙二醇600(商品名、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制质量平均分子量600)以及22.1g二环己基甲烷二异氰酸酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)，在80℃下进行加热搅拌。向其中一并添加0.12g作为稠合剂的NEOSTANN U-600(商品名、NITTOH KASEI CO.,LTD.制)而开始进行缩聚反应。在这样的状态下，在80℃下持续加热搅拌8小时之后，利用乙腈进行再沉淀操作。如此，获得了24.1g在聚合物末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物(b-3)。质量平均分子量为6,790。
＜纤维素纳米纤维水分散物向有机溶剂的转相＞
·合成例4
纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-1)的制备
将10.0g纤维素纳米纤维水分散物(商品名“CELISH KY100G”、DAICEL FINECHEMLTD.制、固体成分浓度10％)称取到500mL茄形烧瓶中，利用30mL纯水进行稀释。向其中加入200g四氢呋喃做成均匀分散物之后，在200mmHg、40℃下进行减压浓缩。在残留物成为大致50g之后，加入300g二丁醚，在50mmHg、60℃下进行减压浓缩。在减压浓缩至残留物成为大致50g之后，加入二丁醚而使内容物成为200g。向其中加入5g干燥的分子筛3A，获得了200g纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-1)(固体成分浓度0.5％、水分32ppm)。所获得的二丁醚分散物(B-1)中的纤维素纳米纤维的平均直径D为0.25μm，平均长度L为25μm，纵横比L/D为100。
·合成例5
纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-2)的制备
将6.7g纤维素纳米纤维水分散物(商品名“CELISH KY110N”、DAICEL FINECHEMLTD.制、固体成分浓度15％)称取到500mL茄形烧瓶中，利用30mL纯水进行了稀释。向其中加入200g四氢呋喃做成均匀分散物之后，在200mmHg、40℃下进行减压浓缩。在残留物成为大致50g之后，加入300g二丁醚，在50mmHg、60℃下再进行减压浓缩。在减压浓缩至残留物成为大致50g之后，加入二丁醚而使内容物成为200g。向其中加入5g经干燥的分子筛3A，获得了200g纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-2)(固体成分浓度0.5％、水分30ppm)。所获得的二丁醚分散物(B-2)中的纤维素纳米纤维的平均直径D为0.20μm，平均长度L为100μm，纵横比L/D为500。
＜表面被包覆的纳米纤维或纳米线的合成＞
■合成例6
从无取代纤维素纳米纤维合成取代纤维素纳米纤维
将10g上述中合成的纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-1)称取到100mL样品瓶中。向其中加入0.23g月桂酰氯，在水浴中照射1小时超声波，获得了对表面进行月桂酸酯化的纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-3)。表面包覆率为18质量％。
■合成例7
纤维素纳米纤维基于聚合物的表面包覆
将10g上述中合成的纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-1)称取到100mL样品瓶中，利用30g二丁醚进行了稀释。向其中加入0.15g上述中合成的丙烯酸聚合物(b-1)，搅拌并使聚合物溶解之后，密闭并在80℃的油浴中搅拌了5小时。如此，获得了利用丙烯酸聚合物(b-1)包覆表面的纤维素纳米纤维的二丁醚分散物(B-4)。表面包覆率为27质量％。
■合成例8～12
除了将线状结构体的中心部和表面改为下述表1所示的种类以外，以与合成例7相同的方法制备了下述表1所示的线状结构体的有机溶剂分散物(B-5)～(B-9)(固体成分浓度均为0.5％、表面包覆率分别依次为23、12、7、13、9质量％)。
(线状结构体的纵横比、平均直径、平均长度)
通过SEM分析求出了线状结构体的数平均直径和数平均长度。
详细而言，将上述中制备的线状结构体的有机溶剂分散物流延到铝基板上进行SEM观察，按照所获得的每一张图像关于20根以上的纤维(与线状结构体的含义相同)读取纤维的直径和长度的值，对至少3个非重复区域的图像进行该读取，获得了至少60根纤维的直径和长度的信息。
另外，所谓“纤维的直径”是指纤维的横截面中的直径中最大的直径。即，横截面的直径有时根据横截面的位置而不同，在该情况下，按照各横截面测量直径，将提供最大直径的横截面中的直径作为“纤维的直径”。并且，在纤维的横截面为非圆形的情况下，将连结存在于该横截面的外周上的2个点的直线的长度最大时的该直线的长度作为该横截面的直径。
根据所获得的纤维直径和长度的数据计算数平均直径(例如，在测量60根纤维的直径的情况下，数平均直径＝60根纤维的直径的总和/60根。)和数平均长度(在测量60根纤维的长度的情况下，数平均长度＝60根纤维的长度的总和/60根。)，并根据数平均长度与数平均纤维直径之比计算出纵横比。
下述表1中，将数平均直径略记为“D”，将数平均长度略记为“L”，将数平均长度与数平均直径的纵横比略记为“D/L”。
(线状结构体的电导率)
将上述中制备的线状结构体的有机溶剂分散物流延到聚苯砜片薄膜上。重复5次干燥和涂布，从聚苯砜片剥离而获得了包含线状结构体的独立膜。关于该独立膜，利用表面电阻测试仪(商品名“HIRESTA-UX MCP-HT800”、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)测量了表面电阻率R(Ω/sq.)。
另一方面，利用测微计测量了包含线状结构体的独立膜的膜厚d(μm)。
利用所获得的电阻值R、膜厚d根据下述式计算出电导率(S/m)。
电导率＝(1/R)/(d×10-6)
(线状结构体的表面包覆率)
首先，取1g表面包覆之前的线状结构体分散物，在100℃、真空下干燥6小时，由此测量了表面包覆之前的线状结构体分散物中的固体成分浓度X(％)。接下来，采样1g进行包覆处理之后的包覆线状结构体的分散物，通过离心分离而去除溶解有未被包覆的有机物的澄清溶液。在100℃、真空下将通过离心分离而产生的残留物干燥6小时，由此测量了进行包覆处理之后的包覆线状结构体的分散物中的固体成分浓度Y(％)。根据下述式计算出表面包覆率(％)。
表面包覆率＝(Y-X)/X×100
(线状结构体分散物的含水率)
通过卡尔·费休法测量了上述中制备的线状结构体的有机溶剂分散物的含水率。测量装置使用了微量水分测量装置CA-200(商品名、Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制)，卡尔·费休试剂使用了Aquamicron AX(商品名、Mitsubishi ChemicalCorporation制)。
另外，下述表1中，线状结构体的有机溶剂分散物的含水率略记为含水率。
[表1]
Figure BDA0001494487640000331
＜表的注释＞
KY100G：无取代纤维素纳米纤维(DAICEL FINECHEM LTD.制、商品名“CE LISHKY100G”的固体成分)
KY100N：无取代纤维素纳米纤维(DAICEL FINECHEM LTD.制、商品名“CE LISHKY100N”的固体成分)
719781：碳纳米纤维(Aldrich.Inc制、商品名“719781”)
773999：氧化锌纳米线(Aldrich.Inc制、商品名“773999”)
774529：氧化钛纳米线(Aldrich.Inc制、商品名“774529”)
b-1～b-3：上述中合成的聚合物
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-Li-P-S类玻璃的合成–
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Let t.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩环境气体下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩环境气体下完全密闭容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以510rpm转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物固体电解质(Li-P-S类玻璃)。
(实施例1)
-各组合物的制备-
作为用于制备各组合物(固体电解质组合物、正极用组合物以及负极用组合物)的有机溶剂，均使用了超脱水产品(含水率为1ppm以下)。
-固体电解质组合物的制备-
(1)固体电解质组合物(K-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.0g氧化物类无机固体电解质LLZ(Li7La3Zr2O12锂镧锆氧、体积平均粒径5.06μm、TOSHIMA MFG CO.,LTD.制)、3.0g上述中制备的线状结构体分散物(B-1)(固体成分浓度为0.5％)以及15.0g作为有机溶剂的二丁醚。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(FritschCo.,Ltd制)，在25℃温度下以300rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-1)。
(2)固体电解质组合物(K-2)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.0g上述中合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃、3.0g上述中制备的线状结构体分散物(B-1)(固体成分浓度0.5％)以及15.0g作为有机溶剂的二丁醚。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在25℃温度下以300rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-2)。
(3)固体电解质组合物(K-3)～(K-7)以及(HK-1)的制备
除了改为下述表2中记载的组成以外，以与上述固体电解质组合物(K-1)以及(K-2)相同的方法制备了固体电解质组合物(K-3)～(K-7)以及(HK-1)。
在下述表2中，汇总记载固体电解质组合物的组成。
在此，固体电解质组合物(K-1)～(K-7)是本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物(HK-1)是比较的固体电解质组合物。
[表2]
Figure BDA0001494487640000351
＜表的注释＞
B-1、3、4、6、7、8：上述中制备的线状结构体分散物(参考表1)
LLZ：Li7La3Zr2O12(锂镧锆氧、平均粒径5.06μm、TOSHIMA MFG CO.,LTD.制)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
C-1：PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)Arkema Co.,Ltd制质量平均分子量10万
C-3：MICRO DISPERSE-200(商品名、PTFE粒子、平均粒径0.2μm、Techno ChemicalCorporation制)
C-5：Art Pearl P-800T(商品名、聚氨基甲酸酯粒子、平均粒径6μm、NegamiChemical Industrial Co.,Ltd制)
C-6：国际公开第2015/046314号中记载的丙烯酸乳胶粒子(B-1)、平均粒径0.198μm
-正极用组合物的制备-
(1)正极用组合物(U-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.7g上述中合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃、10.0g上述中制备的线状结构体分散物(B-2)(固体成分浓度0.5％)、0.2g作为粘合剂的Ceporex IR100(商品名、聚异戊二烯乳胶、SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制)以及8.5g作为有机溶剂的庚烷。将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在25℃温度下以300rpm转速持续进行2小时机械分散之后，作为正极活性物质将7.0g的NMC投入容器中，以相同的方法将该容器设置于行星球磨机P-7，在25℃温度下以100rpm转速持续混合15分钟，制备了正极用组合物(U-1)。
(2)正极用组合物(U-2)～(U-6)以及(HU-1)的制备
改为下述表3中记载的组成以外，以与上述正极用组合物(U-1)相同的方法制备了正极用组合物(U-2)～(U-6)以及(HU-1)。
在下述表3中，汇总记载正极用组合物的组成。
另外，正极用组合物(U-1)～(U-6)是本发明的正极用组合物，正极用组合物(HU-1)是比较的正极用组合物。
[表3]
Figure BDA0001494487640000361
＜表的注释＞
B-2、9：上述中制备的线状结构体分散物(参考表1)
C-2：SBR(丁苯橡胶)Aldrich,Co.LLC.制质量平均分子量15万
C-4：Ceporex IR100(商品名、聚异戊二烯乳胶、SUMITOMO SEIKA CHEMI CALSCO.,LTD.制质量平均分子量15万)
LCO：LiCoO2钴酸锂
NMC：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2镍锰钴酸锂
-负极用组合物的制备-
(1)负极用组合物(S-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入5.0g上述中合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃、30.0g上述中制备的线状结构体分散物(B-2)(固体成分浓度0.5％)以及3.5g作为有机溶剂的庚烷。将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，在25℃温度下以300rpm转速持续进行2小时机械分散之后，作为负极活性物质将7.0g的AB投入容器中，将该容器设置于行星球磨机P-7，在25℃温度下以100rpm转速持续混合15分钟，制备了负极用组合物(S-1)。
(2)负极用组合物(S-2)～(S-6)以及(HS-1)～(HS-2)的制备
除了改为下述表4中记载的组成以外，以与上述负极用组合物(S-1)相同的方法制备了负极用组合物(S-2)～(S-6)以及(HS-1)～(HS-2)。
在下述表4中，汇总记载负极用组合物的组成。
在此，负极用组合物(S-1)～(S-6)是本发明的负极用组合物，负极用组合物(HS-1)～(HS-2)是比较的负极用组合物。
[表4]
Figure BDA0001494487640000371
＜表的注释＞
B-5：上述中制备的线状结构体分散物
AB：乙炔黑
(各组合物的含水率)
以与上述线状结构体分散物的含水率的测量相同的方法，通过卡尔·费休法测量了上述中制备的各组合物的含水率。
固体电解质组合物(K-1)～(K-7)、正极用组合物(U-1)～(U-6)、负极用组合物(S-1)～(S-6)的含水率均为5ppm以下。
-二次电池用正极片的制作-
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的正极用组合物涂布于厚度为20μm的铝箔上(集流体上)，在80℃下加热1小时之后，在110℃下再加热1小时，将涂布溶剂进行了干燥。之后，利用热压机进行加热以及加压(300MPa、1分钟)，获得了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的厚度为150μm的二次电池用正极片。
-全固态二次电池的制造-
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的固体电解质组合物涂布于上述中制造出的二次电池用正极片上，在80℃下加热1小时之后，在110℃下再加热1小时，形成了厚度为50μm的固体电解质层。之后，再将上述中制备的负极用组合物涂布于干燥之后的固体电解质组合物上，在80℃下加热1小时之后，在110℃下再加热1小时，形成了厚度为100μm的负极活性物质层。在负极活性物质层上对齐厚度为20μm的铜箔，利用热压机对固体电解质层以及负极活性物质层进行加热以及加压(300MPa、1分钟)，制造了下述表5中记载的全固态二次电池的试验No.101～No.110以及No.c11～No.c12。
全固态二次电池具有图1的结构，具有铜箔/负极活性物质层/无机固体电解质层/二次电池用正极片(正极活性物质层/铝箔)的层叠结构。正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层分别以依次具有150μm、100μm、50μm的膜厚的方式制作，以膜厚的偏差在任何全固态二次电池中均为上述膜厚±10％的方式制备。
将上述中制造出的全固态二次电池15切出直径为14.5mm的圆板状，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳14中，利用图2所示的试验体，从扣式电池壳14的外部利用扭矩扳手以8牛顿(N)的力压紧，制造出了图1所示的结构的全固态二次电池容纳于扣式电池壳中的形态的试验No.101的全固态二次电池(扣式电池)13。另外，在图2中，11是上部支撑板，12是下部支撑板，S是螺钉。
＜评价＞
关于上述中制造出的本发明的No.101～No.110以及No.c11～No.c12的全固态二次电池进行以下评价。
＜电池电压的评价＞
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名)”测量了上述中制造出的全固态二次电池的电池电压。
在2A/m2电流密度下，将充电进行至电池电压达到4.2V，在达到4.2V之后，实施恒压充电，直至电流密度小于0.2A/m2为止。在2A/m2电流密度下，将放电进行至电池电压达到3.0V为止。将此作为一个循环，读取第三个循环的5mAh/g放电之后的电池电压，按照以下基准进行了评价。另外，评价“C”以上是本试验的合格等级。
(评价基准)
A：4.1V以上
B：4.0V以上且小于4.1V
C：3.9V以上且小于4.0V
D：3.8V以上且小于3.9V
E：小于3.8V
＜循环特性的评价＞
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000”测量了上述中制造出的全固态二次电池的循环特性。
在与上述电池电压的评价相同的条件下进行充放电。将第三个循环的放电容量设为100，根据放电容量小于80时的循环数，按照以下基准进行了评价。另外，评价“C”以上是本试验的合格等级。
(评价基准)
A：50次以上
B：40次以上且小于50次
C：30次以上且小于40次
D：20次以上且小于30次
E：小于20次
在下述表5中，汇总记载全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的结构以及评价结果。
在此，试验No.101～No.110是使用了本发明的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池，试验No.c11～No.c12是比较的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。
另外，在下述表5中，电池电压略记为电压。
[表5]
Figure BDA0001494487640000401
由表5明确可知，本发明的试验No.101～No.110的全固态二次电池的电阻低，并且循环特性也优异。
与此相对，由不具有本发明中规定的线状结构体的正极用组合物、固体电解质组合物以及负极用组合物制造出的试验No.c11以及No.c12的比较的全固态二次电池的电阻以及循环特性均不充分。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年6月8日在日本申请专利的日本专利申请2015-116163的优先权，通过参考将该内容全部作为本说明书的记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-扣式电池，14-扣式电池壳，15-全固态二次电池，S-螺钉。

Claims (19)

1.一种固体电解质组合物，其含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性；
线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，该平均长度与该平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10-6S/m以下；以及
有机溶剂，
所述无机固体电解质为至少含有Li、S以及P作为元素的硫化物类无机固体电解质。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的至少一种含有纳米纤维，所述纳米纤维包含下述材料：所述材料选自包含有机物、碳、金属、陶瓷以及玻璃的组中的任一种。
3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的至少一种含有纳米线，所述纳米线包含下述材料：所述材料选自包含有机物、碳、金属、陶瓷以及玻璃的组中的任一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的至少一种含有纤维素纳米纤维。
5.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的至少一种的表面被结构与中心部结构不同的聚合物包覆，
该聚合物是选自包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、脲树脂、酰亚胺树脂、硅酮树脂、烃树脂、醚树脂、碳酸酯树脂以及含氟树脂的组中的至少一种。
6.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的至少一种的表面被结构与中心部结构不同的聚合物包覆，
该聚合物是酯树脂。
7.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
固体电解质组合物的含水率为50ppm以下。
8.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述有机溶剂的至少一种的沸点为100℃以上。
9.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述有机溶剂是选自包含烃类溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、酯化合物溶剂以及腈化合物溶剂的组中的至少一种，该有机溶剂的碳原子数均为4以上。
10.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，
其含有聚合物粒子，该聚合物粒子的平均粒径φ以及所述线状结构体的平均长度L满足由下述式(A)表示的关系：
Figure FDA0002635617730000021
式(A)。
11.根据权利要求10所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的总质量WB以及所述聚合物粒子的总质量WD满足由下述式(B)表示的关系：
WB/10＜WD＜20×WB 式(B)。
12.根据权利要求5所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的表面与包覆所述线状结构体的表面的聚合物通过共价键键合。
13.根据权利要求6所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的表面与包覆所述线状结构体的表面的聚合物通过共价键键合。
14.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述线状结构体的含有率为总固体成分的0.1～20质量％。
15.根据权利要求1、2或3所述的固体电解质组合物，
其含有电极活性物质。
16.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，该方法中，对权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物进行湿式浆料涂布。
17.一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，其中，
该正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的至少一层含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性；以及
线状结构体，其平均直径为0.001～1μm，平均长度为0.1～150μm，该平均长度与该平均直径之比为10～100,000，电导率为1×10-6S/m以下，
所述无机固体电解质为至少含有Li、S以及P作为元素的硫化物类无机固体电解质。
18.一种全固态二次电池，其利用权利要求17所述的全固态二次电池用电极片而构成。
19.一种全固态二次电池的制造方法，该方法通过权利要求16所述的制造方法制造依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的全固态二次电池。
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