CN107615551B - 固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池及其电极片和相关制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种含有低分子凝胶化剂、具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质以及分散介质的固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、使用其的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及固体电解质组合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。

Description

固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池及 其电极片和相关制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及固体电解质组合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
在锂离子电池中一直使用了电解液。正推进将该电解液替换为固体电解质来作成将构成材料全部设为固体的全固态二次电池的尝试。作为利用无机固体电解质的技术优点，可以举出综合了电池的整体性能的可靠性。例如，在锂离子二次电池中所使用的电解液中，碳酸酯类溶剂等可燃性材料作为其介质来应用。虽然有采用各种各样的安全措施，但是不能说在过充电时等不会带来不良情况，希望进一步作出应对。作为其根本的解决方案，可关注能够将电解质设为不燃性物质的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适于基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，能够设成具有直接排列电极和电解质而成为串联的结构的电池。此时，由于能够省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，因此大大提高了电池的能量密度。并且，与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等也可以作为优点举出。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。例如，在专利文献1中记载有包括涂膜使用硫化物固体电解质、发挥增粘效果的物质以及溶剂制作的糊状组合物的工序的硫化物全固态电池的制造方法。在此，发挥增粘效果的物质在作为2价有机基团的主链以及该主链的两端具有选自包含苯甲酰氧基等的组的官能团。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-241240号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO新一代汽车用蓄电池技术开发蓝图2013”(平成25年8月)
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1中记载的膏状组合物中，为了形成所希望的形态的涂布膜，使用与硫化物固体电解质之间的反应性低且发挥增粘效果的物质。但是，使用该膏状组合物制作的硫化物全固态电池在固体粒子之间并未形成良好的界面，可以认为在上述专利文献1中记载的硫化物全固态电池的制造方法中，全固态二次电池的电阻的抑制和循环特性的提高这样的电池性能的提高效果并不充分。
因此，本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中抑制电阻且能够实现较高的循环特性的固体电解质组合物、混合物以及复合化凝胶、使用其的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及固体电解质组合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了深入研究发现，通过使用能够形成自组织化纳米纤维而使分散介质凝胶化的含有低分子凝胶化剂的固体电解质组合物来抑制电阻，能够实现具有较高的循环特性的全固态二次电池。可以认为这基于包括推断在内的以下理由。即，通过利用低分子凝胶化剂形成的自组织化纳米纤维的存在，无机固体电解质或活性物质等固体粒子之间的距离在全固态二次电池中保持在固定的范围内。并且，由于自组织化纳米纤维通过物理键合而形成，因此富有柔软性，容易追随活性物质的膨胀收缩。而且，由于是纳米纤维状，因此可以认为不阻碍锂离子传导。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述问题通过以下方案解决。
(1)一种固体电解质组合物，其含有：低分子凝胶化剂；具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质；以及分散介质。
(2)根据(1)所述的固体电解质组合物，其中，低分子凝胶化剂包含分子量为300以上且小于1,000、并且具有碳原子数8以上的烷基以及由下述式(I)表示的部分结构的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002547184890000031
式(I)中，X表示单键、氧原子以及NH中的任一者。
(3)根据(2)所述的固体电解质组合物，其中，低分子凝胶化剂包含具有2个以上由式(I)表示的部分结构并且具有1个以上碳原子数8以上的烷基的化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，低分子凝胶化剂包含在分子末端具有碳原子数8以上的烷基的化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，低分子凝胶化剂的熔点是80℃以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，低分子凝胶化剂包含具有光学活性的化合物。
(7)根据(2)或(3)所述的固体电解质组合物，其中，式(I)所示的部分结构由下述式(I-1)以及(I-2)中的任一者表示。
[化学式2]
Figure GDA0002547184890000032
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，低分子凝胶化剂包含由下述式(1)～(4)中任一者表示的化合物中的至少一种。
[化学式3]
Figure GDA0002547184890000041
式(1)～(4)中，R1表示1价有机基团，n表示0～8的整数，R2表示1价有机基团，R3表示1价有机基团或-Y-Z，R4表示1价有机基团，R5表示1价有机基团。L表示单键、氧原子以及NH中的任一基团。Y表示单键或2价连结基团，Z表示碳原子数8以上的烷基，L1表示2价连结基团。*表示光学活性碳原子。
(9)根据(8)所述的固体电解质组合物，其中，式(1)～(4)中，Z具有自由基聚合性或阳离子聚合性官能团。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质是硫化物类无机固体电解质。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的固体电解质组合物，其溶解有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的一部分或全部。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于100质量份无机固体电解质含有0.1～20质量份的低分子凝胶化剂。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，分散介质是烃类溶剂。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂。
(15)根据(14)所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂是平均粒径0.05μm～20μm的聚合物粒子。
(16)一种(1)～(15)中任一项所述的固体电解质组合物用混合物，其含有：具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质；分散介质；以及凝胶，
凝胶至少包含低分子凝胶化剂和溶剂，
其中，凝胶也可以含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第2无机固体电解质和/或电极活性物质，第2无机固体电解质可以分散于凝胶中，也可以溶解于凝胶中。
(17)一种固体电解质组合物的制造方法，混合(16)所述的固体电解质组合物用混合物。
(18)一种固体电解质组合物的制造方法，包括下述工序(i)～(iii)：
工序(i)：对含有低分子凝胶化剂和溶剂的预混液a进行加热，制备溶解有低分子凝胶化剂的混合液a的工序；
工序(ii)：冷却混合液a而形成凝胶的工序；以及
工序(iii)：混合凝胶、具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第1无机固体电解质和分散介质，制备固体电解质组合物的工序，
其中，也可以具有使预混液a、混合液a或凝胶含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第2无机固体电解质和/或电极活性物质的工序，第2无机固体电解质可以分散于凝胶中，也可以溶解于凝胶中。
(19)一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，将(1)～(15)中任一项所述的固体电解质组合物或通过(17)或(18)所述的制造方法获得的固体电解质组合物应用在金属箔上，使固体电解质组合物凝胶化之后进行制膜。
(20)一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的任一层含有低分子凝胶化剂和具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质。
(21)一种全固态二次电池，其利用(20)所述的全固态二次电池用电极片构成。
(22)一种全固态二次电池的制造方法，经由(19)所述的制造方法制造依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的全固态二次电池。
(23)一种复合化凝胶，其含有低分子凝胶化剂、溶剂以及具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，其中，无机固体电解质可以分散于复合化凝胶中，也可以溶解于复合化凝胶中。
(24)一种(23)所述的复合化凝胶的制造方法，依次包括下述工序(i-A)以及(ii-A)，并且包括下述工序(A)：
工序(i-A)：对含有低分子凝胶化剂和溶剂的预混液Aa进行加热，制备溶解有低分子凝胶化剂的混合液Aa的工序；
工序(ii-A)：冷却混合液Aa而形成凝胶的工序；以及
工序(A)：使预混液Aa、混合液Aa或凝胶含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的工序，
其中，复合化凝胶也可以包含电极活性物质，无机固体电解质可以分散于复合化凝胶中，也可以溶解于复合化凝胶中。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，在有多个用特定的符号表示的取代基时，或者在同时或以选择其一的方式规定多个取代基等(取代基数量的规定也相同)时，各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。
在本说明书中，在简单地记载为“丙烯酸”时，以包含甲基丙烯酸以及丙烯酸这两者的含义使用。
在本说明书中，在简单地记载为“电极活性物质”时，是指正极活性物质和/或负极活性物质。
发明效果
本发明的固体电解质组合物、混合物以及复合化凝胶能够适宜地用于制造抑制电阻且具有较高的循环特性的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池用电极片能够制造具有上述优异的性能的全固态二次电池。并且，根据本发明的制造方法，能够高效地制造本发明的全固态二次电池用电极片以及具有上述优异的性能的全固态二次电池。而且，根据本发明的固体电解质组合物以及复合化凝胶的制造方法，能够制造具有更加优异的上述性能的全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物含有：低分子凝胶化剂；具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质；以及分散介质。
可以推断使用本发明的固体电解质组合物的全固态二次电池的电池性能的提高根据以下机理完成。
本发明的固体电解质组合物通过施加基于机械分散的热能来溶解低分子凝胶化剂。分散结束之后，涂布之前的分散浆料在短时间内不会进行凝胶化以及粘度变化。在该点上，本发明的低分子凝胶化剂不是上述专利文献1中所记载的凝胶化剂，而是与发挥增粘效果的物质的功能不同的化合物。
在涂布分散浆料的阶段，若静置一定时间，则在包括分散介质的状态下进行凝胶化。作为凝胶化的机制，可以考虑如下原因：如“高分子凝胶的最新动向”(CMC出版、2004年发行)中记载那样，低分子凝胶化剂通过氢键键合、范德华相互作用、疏水性相互作用、静电相互作用、π-π相互作用等较弱的次级键合而交联，形成网眼状的自组织化纳米纤维。可以认为，若在低分子凝胶化剂的熔点以下的温度下将凝胶化了的涂布物进行干燥，则分散介质挥发，只有自组织化纳米纤维留在涂布膜中。由此，形成无机固体电解质被网眼状的自组织化纳米纤维吸收了的结构体，提高全固态二次电池的性能。尤其可以考虑如下原因：因为自组织化纳米纤维通过上述较弱的次级键合而交联，因此具有容易追随活性物质的膨胀收缩的柔软性，并且由于是网眼状，因此不易阻碍锂离子传导。
以下，对其优选的实施方式进行说明。
＜优选的实施方式＞
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了电球，通过放电使该电球点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。
以下，从能够适宜地用于制造本发明的全固态二次电池的本发明的固体电解质组合物进行说明。
＜固体电解质组合物＞
(低分子凝胶化剂)
例如，如“高分子加工”第45卷第1号第21～26页(1996年)或“高分子凝胶的最新动向(CMC出版)”第27～44页(2004年)中记载那样，低分子凝胶化剂本身是能够通过少量添加至有机溶剂或其他油类而使整体凝固成胶状的药剂，已知有各种各样的低分子凝胶化剂。
本发明中所使用的低分子凝胶化剂是指能够在分散介质中形成自组织化纳米纤维的低分子材料。即，是具有能够通过少量添加至分散介质并进行加热放冷而使分散介质凝固成胶状(凝胶化)的功能的低分子(分子量为10以上且小于1,000)材料。可以推断通过以下步骤产生分散介质的凝胶化：低分子凝胶化剂在分散介质中通过氢键键合、范德华相互作用、疏水性相互作用、静电相互作用、π-π相互作用等较弱的次级键合而形成一维分子集合体，通过分子集合体生长而形成模拟的高分子体(自组织化纳米纤维)，并且自组织化纳米纤维进一步以三维形式络合。
因此，与通过化学键合而具有交联点的高分子量的高分子凝胶化剂(例如，聚丙烯酸钠等聚合物)不同，由于通过物理键合而缔合，因此自组织化纳米纤维的柔软性优异，能够适当地设定凝胶的柔软性。并且，还与具有提高粘度的功能而不具有基于自组织化纳米纤维的形成的凝胶化能的所谓的增粘剂(例如，上述专利文献1中记载的正辛二胺和1,4-二苯甲酰丁烷)不同。
在本发明中，自组织化是指分子自集合的现象，纳米纤维是指直径为长径0.1～100nm、短径0.1～50nm的超细纤维，长度优选为0.5μm以上。
关于纳米纤维，能够通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜确认。
在本发明中，如上所述，只要是作为油凝胶化剂已知的低分子凝胶化剂，则能够无特别限定地用作低分子凝胶化剂。作为低分子凝胶化剂的优选的具体例，例如可以列举12-羟基硬脂酸、N-月桂酰基-L-谷氨酸-α,γ-双-正丁酰胺、1,2,3,4-二亚苄基-D-山梨糖醇、二烷基磷酸铝、2,3-双-正十六烷氧基蒽、三烷基-顺式-1,3,5-环己烷三甲酰胺、胆固醇的酯衍生物以及环己二胺衍生物。
本发明中所使用的低分子凝胶化剂优选包含分子量为300以上且小于1,000并且具有碳原子数8以上的烷基以及由下述式(I)表示的部分结构的化合物，更优选是分子量为300以上且小于1,000并且具有碳原子数8以上的烷基以及由下述式(I)表示的部分结构的化合物。
[化学式4]
Figure GDA0002547184890000091
式(I)中，X表示单键、氧原子以及NH中的任一者。
本发明中所使用的低分子凝胶化剂优选具有由上述式(I)表示的部分结构中的由下述式(I-1)以及(I-2)中的任一者表示的部分结构，更优选具有由下述式(I-1)表示的部分结构。
[化学式5]
Figure GDA0002547184890000101
分子量优选300以上且小于800，更优选350以上且小于650。在此，分子量例如通过利用NMR等各种分光分析而确定结构来求出。
上述碳原子数8以上的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
碳原子数优选8～20，更优选8～16，进一步优选8～12。
在为支链烷基的情况下，最长的烷基的碳原子数优选为8以上，更优选8～18，进一步优选8～14，尤其优选8～10。
具体而言，可以列举辛基、壬基、癸基、二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、三甲基壬基、十四烷基、十八烷基等。
在具有由式(I)表示的部分结构，尤其具有由式(I-1)以及(I-2)表示的部分结构时，低分子凝胶化剂容易通过分子间氢键键合而形成分子缔合体。由此，在利用本发明的固体电解质组合物制作全固态二次电池时形成的自组织化纳米纤维(以下，称作自组织化纳米纤维)即使在去除分散介质之后，也容易保持将无机固体电解质或活性物质这样的固体粒子缠绕成网眼状的结构。因此，能够在本发明中优选地使用。
而且，从与上述相同的观点来看，分子量在上述优选的范围内且具有碳原子数为上述优选的范围的烷基的低分子凝胶化剂也优选。
为了更加提高凝胶化效率，优选本发明中所使用的低分子凝胶化剂是具有2个以上由上述式(I)表示的部分结构并且具有1个以上的碳原子数8以上的烷基的化合物。
并且，为了赋予溶解于烃溶剂中的溶解性并且更加提高烃溶剂的凝胶化效率，还优选本发明中所使用的低分子凝胶化剂在分子末端具有碳原子数8以上的烷基。
在本发明中，“低分子凝胶化剂在分子末端具有碳原子数8以上的烷基”表示在低分子凝胶化剂的任意末端具有碳原子数8以上的烷基。另外，如在后述式(1)～(4)的优选的方式中记载那样，为方便起见，碳原子数8以上的烷基(Z)具有自由基聚合性或阳离子聚合性官能团的情况设为在分子末端具有Z。
本发明中所使用的低分子凝胶化剂的熔点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。上限值优选为300℃以下，更优选为200℃以下。
通过熔点为上述下限值以上，在制造全固态二次电池时的分散介质的去除工序中，能够保持低分子凝胶化剂所形成的自组织化纳米纤维的结构。因此，能够维持固体电解质或活性物质等固体粒子缠绕在网眼状的自组织化纳米纤维上的状态。并且，在驱动电池时，也可以保持自组织化纳米纤维的结构，因此优选。并且，通过为上述上限值以下，能够以低能量制备熔融有低分子凝胶化剂的状态。
另外，低分子凝胶化剂的熔点优选高于后述全固态二次电池的制作的项中记载的干燥温度，更优选为干燥温度+30℃以上，进一步优选为干燥温度+50℃以上。
熔点能够通过DSC(Differential scanning calorimetry，差示扫描量热议)测量。
还优选本发明中所使用的低分子凝胶化剂具有光学活性。这是为了，在所熔融的低分子凝胶化剂进行自组织化时，容易使具有规则性的低分子凝胶化剂排列而形成纳米纤维，并且在全固态二次电池中，即使在去除分散介质之后，也容易保持稳定的纳米纤维结构。
优选本发明中所使用的低分子凝胶化剂由下述式(1)～(4)中的任一者表示。在此，由下述式(1)～(4)表示的低分子凝胶化剂均具有光学活性。
[化学式6]
Figure GDA0002547184890000121
式(1)～(4)中，R1表示1价有机基团，n表示0～8的整数，R2表示1价有机基团，R3表示1价有机基团或-Y-Z，R4表示1价有机基团，R5表示1价有机基团。L表示单键、氧原子以及NH中的任一基团。Y表示单键或2价连结基团，Z表示碳原子数8以上的烷基，L1表示2价连结基团。*表示光学活性碳原子。另外，*可以是R，也可以是S。
作为R1～R5中的1价有机基团，可以列举烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基以及芳硫基。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选1～25，进一步优选1～20。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基以及苄基等。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选6～20，进一步优选6～14。具体而言，可以列举苯基、1-萘基、甲苯基、二甲苯基、蒽基以及芘基等。
烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选1～12，进一步优选1～8。具体而言，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基以及苄氧基等。
芳氧基的碳原子数优选为6～20，更优选6～12，进一步优选6～10。具体而言，可以列举苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基以及4-甲氧基苯氧基等。
烷硫基的碳原子数优选为1～20，更优选1～12，进一步优选1～8。具体而言，可以列举甲硫基、乙硫基、异丙硫基以及苄硫基等。
芳硫基的碳原子数优选为6～30，更优选6～20，进一步优选6～14。具体而言，可以列举苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基以及4-甲氧基苯硫基等。
R1中的1价有机基团优选为烷基或烷氧基。
R2中的1价有机基团优选为烷基。
R3中的1价有机基团优选为烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。
R4中的1价有机基团优选为烷基。
R5中的1价有机基团优选为烷基。
R3优选为烷氧基或-Y-Z。
n优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。
L优选为单键或NH。
Y中的2价连结基团可以列举-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-Lr-以及它们的组合。
在此，Lr表示亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状，碳原子数优选1～12，更优选1～6。
作为2价连结基团的组合，例如可以列举-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-Lr-O-、-Lr-NH-、-Lr-C(＝O)-、-Lr-C(＝O)O-、-Lr-O-C(＝O)-、-Lr-C(＝O)NH-以及-Lr-NHC(＝O)-。
其中，Y中的2价连结基团优选为-O-、-NH-、-Lr-C(＝O)O-以及-Lr-C(＝O)NH-，更优选为-O-、-NH-、-CH2C(＝O)O-以及-CH(CH(CH3)2)-C(＝O)NH-。
L1中的2价连结基团优选为亚烷基。
亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选1～25，进一步优选1～20。具体而言，可以列举亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、八亚甲基、十二亚甲基以及十八亚甲基等。
Z中的碳原子数8以上的烷基的含义与上述碳原子数8以上的烷基的含义相同。
还优选Z具有自由基聚合性或阳离子聚合性官能团。
作为自由基聚合性官能团，可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、苯乙烯基以及烯丙基等具有碳碳不饱和基的基团等，其中，优选(甲基)丙烯酰基。
作为阳离子聚合性官能团，可以列举环氧基、硫代环氧基、乙烯氧基以及氧杂环丁基等，其中，优选氧杂环丁基。
另外，Z与自由基聚合性或阳离子聚合性官能团也可以经由2价连结基团键合，作为2价连结基团的具体例，可以列举亚烷氧基(碳原子数优选为1～10，例如-CH2O-)、羰氧基(-C(＝O)O-)以及碳酸酯基(-OC(＝O)O-)。
通过自由基聚合性或阳离子聚合性官能团聚合，在形成自组织化纳米纤维的低分子凝胶化剂的一部分分子之间形成化学键合，因此从与自组织化纳米纤维本身的物理键合一同保持其物理形状的观点来看是优选的。并且，通过形成化学交联，即使在低分子凝胶化剂所具有的熔点以上的高温下，也能够维持自组织化纳米纤维的结构，因此优选。
如在全固态二次电池的制造的项中后述，经过对溶解有低分子凝胶化剂的固体电解质组合物进行制膜、放冷静置的工序而形成自组织化纳米纤维。因此，为了得到由自组织化纳米纤维带来的效果和由形成化学键合(交联)而带来的相乘效果，有效的方法是在形成自组织化纳米纤维之后，进行自由基聚合或阳离子聚合。即，优选在放冷静置之后或者在干燥之后进行聚合。
在Z具有自由基聚合性或阳离子聚合性官能团的情况下，本发明的固体电解质组合物能够适当地含有自由基引发剂和阳离子聚合引发剂。
为了开始聚合，可以暴晒于各种光化射线(紫外线、电子线、等离子体、X射线以及准分子激光束等)，也可以通过全固态二次电池的充放电而进行电解聚合。
优选本发明中所使用的低分子凝胶化剂在分子内具有2个以上自由基聚合性或阳离子聚合性官能团。
在由上述式(1)～(4)表示的低分子凝胶化剂中，更优选由式(2)或(4)表示的低分子凝胶化剂。
以下示出本发明中所使用的低分子凝胶化剂的具体例，但是本发明并不限定于此。另外，在下述化学结构式中，(A-3)～(A-18)具有光学活性。
[化学式7]
Figure GDA0002547184890000151
[化学式8]
Figure GDA0002547184890000161
[化学式9]
Figure GDA0002547184890000162
另外，低分子凝胶化剂能够通过常规方法进行合成。
例如，以下记载作为低分子凝胶化剂典型的(1)氨基酸类油凝胶化剂、(2)环状二肽类油凝胶化剂以及(3)环己二胺类油凝胶化剂的合成法。
(1)氨基酸类油凝胶化剂(上述例示化合物A-7～A-11)
将氨基酸用作起始原料。在氨基酸中，已知有将L-异亮氨酸或L-缬氨酸作为起始原料合成的低分子凝胶化剂具有较高的凝胶化能。首先，用酰氯使氨基酸的氨基发生酰胺化或氨基甲酸酯化，之后利用缩合剂(DCC：二环己基碳二亚胺等)使氨基酸所具有的羧酸部位和胺进行反应而发生酰胺化，由此获得氨基酸类油凝胶化剂。
(2)环状二肽类油凝胶化剂(上述例示化合物A-12、A-13)
将包含天冬氨酸和另外一个不同的氨基酸的二肽甲酯用作起始原料。首先，通过对含天冬氨酸的二肽甲酯进行加热，从而天冬氨酸的氨基和甲基酯发生分子内环化缩合，形成二酮哌嗪类。通过利用缩合剂(DCC：二环己基碳二亚胺等)对剩余的羧酸和醇进行加热脱水并缩合而使其酯化，由此获得环状二肽类油凝胶化剂。其中，已知将包含天冬氨酸和苯丙氨酸的肽甲酯(阿斯巴甜)作为起始原料合成的低分子凝胶化剂具有较高的凝胶化能。
(3)环己二胺类油凝胶化剂(上述例示化合物A-3～A-6、A-17、A-18)
利用酰氯使光学活性的反式-1,2-环己二胺的2个氨基发生酰胺化，或者利用异氰酸酯使其发生脲化，由此获得环己二胺类油凝胶化剂。另外，为了具有凝胶化能，需要2个氨基是反式体，并且通过反应获得的化合物是光学活性体。
在本说明书中，关于未标明取代或无取代的取代基(关于连结基团也相同)，表示也可以在其基团具有任意的取代基。这关于未标明取代或无取代的化合物也相同。作为优选的取代基，可以列举下述取代基T。
作为取代基T，可以列举下述取代基。
可以列举：烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基以及1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基以及油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基以及苯乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基以及4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基以及3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为优选具有至少1个氧原子、硫原子以及氮原子的5或6元环的杂环基，例如四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基以及2-噁唑基等)、
烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基以及苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基以及4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧羰基，例如乙氧羰基、2-乙基己氧羰基等)、芳氧羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧羰基，例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基以及4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包括碳原子数0～20的氨基、烷基氨基以及芳基氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基以及苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基以及丁酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23的芳酰基，例如苯甲酰基等)、酰氧基(优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基等)、
氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基以及苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基以及4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等)、烷基硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硅烷基，例如单甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基以及三乙基硅烷基等)、芳基硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基硅烷基，例如三苯基硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酸基，例如-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如-P(Rp)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基、氰基以及卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等)。
并且，在这些取代基T中列举的各基团也可以由上述取代基T进一步取代。
RN是氢原子或取代基。作为取代基，优选烷基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选7～14，尤其优选7～10)以及芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)。
RP是氢原子、羟基或取代基。作为取代基，优选烷基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选7～14，尤其优选7～10)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选为1～6，尤其优选1～3)、烯氧基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、炔氧基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、芳烷氧基(优选碳原子数为7～22，更优选7～14，尤其优选7～10)以及芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)。
在固体电解质组合物中，相对于100质量份分散介质，低分子凝胶化剂相对于分散介质的含量优选为0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，尤其优选1质量份以上。作为上限，优选15质量份以下，更优选10质量份以下，尤其优选5质量份以下。
通过在上述优选的范围内，既具有充分的凝胶化能，又不会使电池性能劣化，因此优选。
在固体电解质组合物中，低分子凝胶化剂相对于100质量份无机固体电解质的含量优选为0.1～20质量份，更优选0.5～18质量份，尤其优选1～15质量份。在此，在包含无机固体电解质以及除了低分子凝胶化剂以外的固体成分的情况下，将无机固体电解质和上述固体成分加起来的总量设为100质量份。
通过在上述优选的范围内，既具有充分的凝胶化能，又不会使电池性能劣化，因此优选。
另外，在本说明书中，固体成分是指在100℃下真空干燥处理6小时时不挥发或蒸发而消失的成分。典型指的是后述分散介质以外的成分。
上述低分子凝胶化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，优选单独使用一种。
低分子凝胶化剂可以以固体的状态与固体电解质组合物混合，也可以预先将低分子凝胶化剂加热成适当的溶剂并使其溶解之后凝胶化，并将所生成的物理凝胶与固体电解质组合物混合。
并且，可以在全固态二次电池的制造的项中后述的机械分散之前或之后与固体电解质组合物混合，但是在机械分散之后混合的情况下，优选将低分子凝胶化剂溶解。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以PEO等为代表的高分子电解质、以LiTFSI等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI以及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(S)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
(式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。其中，优选B、Sn、Si、Al以及Ge，更优选Sn、Al以及Ge。A表示I、Br、Cl以及F，优选I、Br，尤其优选I。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～0.5。而且，d1优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e1优选0～3，更优选0～1。)
式(1)中，关于L、M、P、S以及A的组成比，优选b1、e1为0，更优选b1＝0、e1＝0，并且a1、c1以及d1的比(a1:c1:d1)是a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0、e1＝0，并且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如在后面叙述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过以下物质的反应而制造：[1]硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))；[2]硫化锂与单体磷以及单体硫中的至少一个；或者[3]硫化锂、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))以及单体磷和单体硫中的至少一个。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，包含Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如能够列举机械研磨法以及熔淬法，其中，优选机械研磨法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
优选氧化物类无机固体电解质含有氧(O)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或两种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
在本发明中，从可以获得离子传导率高且电阻低的电池的观点来看，优选具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质是硫化物类无机固体电解质。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质的体积平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(在水中存在不稳定物质的情况下是庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑界面电阻的降低和降低了的界面电阻的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物的固体成分中的浓度在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(粘合剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有粘合剂。通过粘合剂容易保持通过本发明的低分子凝胶化剂生成的纳米纤维，因此从提高电池电压、循环特性的观点来看是优选的。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则无特别限定。
能够用于本发明的粘合剂优选为通常用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选为包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯以及聚异戊二烯等。
作为丙烯酸树脂，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯以及构成这些树脂的单体的共聚物等。
并且，还适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲基-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲基-丙烯腈共聚物以及聚(甲基)丙烯酸丁基-丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
能够用于本发明的粘合剂优选为聚合物粒子，聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～100μm，更优选0.05μm～50μm，进一步优选0.05μm～20μm。从提高功率密度的观点来看，优选平均粒径在上述优选的范围内。
在此，“聚合物粒子”是指，即使添加至后述分散介质中也不完全溶解、而是以粒子状的状态分散至分散介质中并显示大于0.01μm的平均粒径的聚合物粒子。
关于本发明中所使用的聚合物粒子的平均粒径，除非另有说明，否则基于以下记载的测量条件以及定义。
在20ml样品瓶中，利用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如庚烷)稀释制备1质量％的聚合物粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，就制作出的全固态二次电池的测量而言，例如能够通过以下步骤进行：在分解电池并剥开电极之后，按照上述聚合物粒子的平均粒径的测量方法对其电极材料进行平均粒径的测量，排除除了预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值。
聚合物粒子只要是有机聚合物粒子，则结构并无特别限定。构成有机聚合物粒子的树脂可以列举记载为构成上述粘合剂的树脂的树脂，还可以适用优选的树脂。
只要聚合物粒子保持固体形状，则形状并无限定。聚合物粒子可以是单一分散，也可以是多分散。聚合物粒子可以是圆球状，也可以是扁平形状，而且还可以是无定形。聚合物粒子的表面可以平滑，也可以形成凹凸形状。聚合物粒子也可以采用核壳结构，核(内核)和壳(外壳)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材质构成。并且，也可以是中空，关于中空率也无限定。
聚合物粒子能够通过在表面活性剂、乳化剂或分散剂的存在下聚合的方法和随着分子量增大而析出为结晶状的方法合成。
并且，也可以使用机械地破碎现有的聚合物的方法或通过再沉淀使聚合物液成为微粒状的方法。
聚合物粒子可以是市售品，也可以使用日本特开2015-88486、WO2015-046314中记载的油性乳胶状聚合物粒子。
粘合剂的玻璃化转变温度的上限优选为50℃以下，进一步优选0℃以下，最优选-20℃以下。下限优选为-100℃以上，进一步优选-70℃以上，最优选-50℃以上。
玻璃化转变温度(Tg)利用干燥试样使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(SIINanoTechnology Inc.制)在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的气氛：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物(优选聚合物粒子)的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下，Tg优选100℃以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(作为氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂的锡、钛、铋催化剂)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
用于聚合物的聚合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解无机固体电解质或活性物质的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤类溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选50,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，聚合物的分子量除非另有说明，否则是指质量平均分子量。质量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min，利用RI(放射性同位素)进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在考虑用于全固态二次电池时的良好的界面电阻的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的浓度在100质量％的固体成分中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点来看，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和根据需要含有的电极活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+电极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且，该比率更优选500～2，进一步优选100～10。
(分散剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有分散剂。通过添加分散剂，在功率密度提高方面得到效果，该效果是即使在电极活性物质以及无机固体电解质中的任一者的浓度较高的情况下，也能够抑制其凝聚，形成均匀的电极层(以下，以包含负极活性物质层以及正极活性物质层这两者的含义使用。)以及固体电解质层。
优选分散剂是分子量为200以上且小于3000的化合物，在同一分子内含有选自用官能团组(A)表示的官能团组的至少一种和碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
官能团组(A)：酸性基、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫醇基以及羟基
作为分散剂的分子量，优选300以上且小于2,000，更优选500以上且小于1,000。若小于上述上限值，则不易产生粒子的凝聚，能够有效地抑制功率的下降。并且，若为上述下限值以上，则在涂布并干燥固体电解质组合物浆料的阶段不易挥发。
分散剂的含量相对于本发明的固体电解质组合物的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
(锂盐)
还优选本发明的固体电解质组合物含有锂盐。
作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选以下叙述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些当中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2以及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2以及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。在此，Rf1以及Rf2分别独立地表示全氟烷基。
另外，锂盐可以单独使用一种，也可以任意地组合两种以上。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(导电助剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有导电助剂。作为导电助剂，能够使用作为一般的导电助剂已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
(正极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的正极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称作正极用组合物。)中所使用的正极活性物质进行说明。优选正极活性物质能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，也可以是过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、V的一种以上元素作为过渡金属元素。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
能够使用于本发明的固体电解质组合物的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。另外，优选0.1μm～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质的体积平均粒径能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制)测量。
正极活性物质的浓度并无特别限定，在正极用组合物中的100质量％的固体成分中优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(负极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的负极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称作负极用组合物。)中所使用的负极活性物质进行说明。优选负极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金以及Sn或Si、In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(AB)等碳黑、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨以及将PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如优选地列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm～60μm。为了设成规定的粒径，使用任意的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12的包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
负极活性物质的浓度并无特别限定，在负极用组合物中的100质量％的固体成分中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr以及Si等且还可以含有Li的金属氧化物。
作为表面包覆的方法和表面包覆了的正极活性物质或负极活性物质，可以列举以下记载的内容，能够在本发明中适当地利用。
例如，在氧化物正极活性物质的表面上形成有包含铌酸锂类化合物的涂层部的正极活性物质材料及其制造方法在日本特开2010-225309公报以及非专利文献Narumi Ohtaet al.,“LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries”，Electrochemistry Communications 9(2007)1486-1490中记载。
并且，用钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物等涂布材料(具体而言，Li4Ti5O12、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4以及LiBO2等)包覆表面的、用LiYXOZ(式中，X是Co、Mn或Ni，Y以及Z分别是1～10的整数。)表示的金属酸锂在日本特开2008-103280号公报中记载。
用硫和/或磷进行了表面处理的全固态二次电池用电极材料在日本特开2008-027581号公报中记载。
并且，氧化物正极活性物质的表面被用锂氯化物载持的内容在日本特开2001-052733号公报中记载。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物含有分散介质。作为分散介质，只要是使上述各成分分散的介质即可，作为具体例，例如可以列举下述介质。
醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
醚化合物溶剂例如可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃以及二噁烷。
酰胺化合物溶剂例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺。
氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺。
酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯以及硝基苯。
脂肪族化合物溶剂例如可以列举己烷、庚烷、辛烷以及癸烷。
腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈以及丁腈。
分散介质在常压(1个气压)下的沸点优选为30℃以上，更优选为50℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
通过在上述优选的范围内，在制作全固态二次电池时，能够在维持自组织化纳米纤维的结构的状态下将分散介质进行干燥。另外，即使在使用干燥温度以上的沸点的分散介质的情况下，也具有挥发性并能够维持自组织化纳米纤维的结构即可。
上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本发明中，为了相对于无机固体电解质具有较高的稳定性，分散介质优选为烃类溶剂，作为烃类溶剂，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。具体而言，优选地使用二丁醚、甲苯、庚烷、二甲苯、均三甲苯以及辛烷。
在固体电解质组合物的100质量份的总质量中，分散介质的含量优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～65质量份。
分散介质也可以溶解无机固体电解质的一部分或全部。
＜集流体(金属箔)＞
正负极集流体优选为不引起化学变化的电子传导体。正极集流体除了采用铝、不锈钢、镍以及钛等之外，还优选为在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，其中，更优选铝、铝合金。负极集流体优选为铝、铜、不锈钢、镍以及钛，更优选为铝、铜、铜合金。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池按照常规方法制作即可。具体而言，可以列举设成将本发明的固体电解质组合物涂布在作为集流体的金属箔上而形成涂膜的全固态二次电池用电极片的方法。
在本发明的全固态二次电池中，电极层含有活性物质。从提高离子传导性的观点来看，优选电极层含有上述无机固体电解质。并且，从提高固体粒子之间、电极层-固体电解质层之间以及电极层-集流体之间等的粘结性的观点来看，优选电极层含有低分子凝胶化剂，还优选含有粘合剂。
固体电解质层含有低分子凝胶化剂以及无机固体电解质。从提高固体粒子之间以及层之间的粘结性的观点来看，还优选固体电解质层含有粘合剂。
在本发明中，优选将溶解有低分子凝胶化剂的固体电解质组合物或分散有凝胶的固体电解质组合物涂布在金属箔上之后，通过放冷而形成自组织化纳米纤维，在进行凝胶化之后，通过实施干燥处理而进行制膜，分散介质挥发，形成固体电解质或活性物质等的固体粒子缠绕于网眼状的自组织化纳米纤维的结构。
以下，进行详细说明。
i)低分子凝胶化剂的溶解、凝胶的分散
作为溶解低分子凝胶化剂的方法，可以列举基于一般加热的方法，但是从制造工序数的削减、节能的观点来看，优选为通过机械分散等碰撞的热能溶解的方法。从操作容易度的观点来看，优选溶解有低分子凝胶化剂的固体电解质组合物在凝胶化之前涂布在金属箔上。
另外，就低分子凝胶化剂而言，可以通过机械分散使低分子凝胶化剂的粉末(固体)溶解于固体电解质组合物中，也可以将预先利用低分子凝胶化剂使适当的溶剂凝胶化而成的产物在通过机械分散而制备固体电解质组合物时加入并使其溶解。
在制备本发明的固体电解质组合物时，也可以进行机械分散或粉碎处理。由此，能够在固体电解质组合物中分散并粉碎无机固体电解质或凝胶，例如优选地列举机械分散法。作为机械分散法，可以使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、叶片式搅拌机、辊磨机、捏合机、盘磨机、旋转式均质器以及超声波均质器等。
在通过球磨机进行分散的情况下，球磨机的球的材质可以列举玛瑙、烧结氧化铝、碳化钨、铬钢、不锈钢、氧化锆、聚酰胺塑料、尼龙、氮化硅以及特氟龙(Teflon)(注册商标)等。
在通过机械分散而制备固体电解质组合物时，在使用硬度较高的材质(例如氧化锆)的球或者搅拌的转速较大(例如300～700rpm)的情况下，由于碰撞的热能较高，因此有可能引起低分子凝胶化剂的溶解或凝胶的再溶解。另一方面，在使用硬度较低的材质(例如特氟龙(注册商标))的球或者搅拌的转速较小(例如50～200rpm)的情况下，不会引起凝胶的再溶解(所形成的纳米纤维的氢键消失并发生低分子量化而溶解)，能够在维持凝胶状的状态下降低粘度(切断纳米纤维中的一部分氢键)。这些能够通过所使用的低分子凝胶化剂的种类或溶剂、分散介质而适当地调整。
ii)涂布
例如，将成为正极材料的组合物涂布于作为正极集流体的金属箔上，形成正极活性物质层，制作电池用正极片。在正极活性物质层上涂布本发明的固体电解质组合物，形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布成为负极材料的组合物，形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极侧集流体(金属箔)，能够获得在正极层与负极层之间夹着固体电解质层的全固态二次电池的结构。并且，也可以按照其他顺序涂布组合物。
iii)放冷以及干燥
另外，上述各组合物的涂布方法只要根据常规方法即可。此时，用于形成正极活性物质层的组合物、用于形成无机固体电解质层的组合物以及用于形成负极活性物质层的组合物可以在各自涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥处理优选通过放冷(并且静置)而形成自组织化纳米纤维并在进行凝胶化之后实施。放冷时间并无特别限制，优选放冷5分钟以上。并且，放冷时间的上限并无特别限制，实际上优选为3日以下。
并且，优选上述各组合物到涂布之前为止加以搅拌或流动。由此，在涂布之后，通过放冷、静置，分子容易排列，快速进行凝胶化，能够缩短制造工序所需的时间。
干燥温度并无特别限定。另外，下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，上限优选为200℃以下，更优选为150℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，能够在低分子凝胶化剂形成自组织化纳米纤维的状态下，去除分散介质，从而能够在维持无机固体电解质或活性物质缠绕于网眼状的自组织化纳米纤维的结构的状态下，设成固体状态。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选的实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种本发明的固体电解质组合物(正极或负极用组合物)，其包含能够嵌入脱嵌属于周期表第一族或第二族的金属的离子的活性物质。
〔2〕一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的任一层含有低分子凝胶化剂和具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质。
〔3〕一种全固态二次电池，其利用上述全固态二次电池用电极片构成。
〔4〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，该方法将上述固体电解质组合物应用于金属箔上，在使固体电解质组合物凝胶化之后，进行制膜。
〔5〕一种全固态二次电池的制造方法，该方法经由上述全固态二次电池用电极片的制造方法制造全固态二次电池。
另外，将固体电解质组合物应用于金属箔上的方法例如可以列举涂布(湿式涂布、喷射涂布、旋涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、浸涂)，优选湿式涂布。
并且，在全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池中，优选的结构是，低分子凝胶化剂形成自组织化纳米纤维，固体电解质或活性物质缠绕于自组织化纳米纤维所形成的网眼状的三维结构。
在上述〔2〕的应用方式中，优选为所有层含有低分子凝胶化剂和具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的全固态二次电池用电极片。
并且，作为本发明的优选的实施方式，可以列举以下各应用方式。尤其是作为使用预先利用低分子凝胶化剂使适当的溶剂凝胶化而成的凝胶制备固体电解质组合物的方法，可以列举下述〔6〕～〔9〕的应用方式。
〔6〕一种固体电解质组合物，其溶解有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的一部分或全部。
〔7〕一种固体电解质组合物用混合物，其含有：具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第1无机固体电解质；分散介质；以及凝胶，
凝胶至少包含低分子凝胶化剂和溶剂。
其中，凝胶也可以包含具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第2无机固体电解质和/或电极活性物质，第2无机固体电解质可以分散于凝胶中，也可以溶解于凝胶中。
〔8〕一种固体电解质组合物的制造方法，该方法混合上述〔7〕所述的固体电解质组合物用混合物。
〔9〕一种固体电解质组合物的制造方法，该方法具有下述工序(i)～(iii)，该固体电解质组合物含有：低分子凝胶化剂；溶剂；以及具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第1无机固体电解质，
工序(i)：对含有低分子凝胶化剂和溶剂的预混液a进行加热，制备溶解有低分子凝胶化剂的混合液a的工序；
工序(ii)：冷却混合液a而形成凝胶的工序；以及
工序(iii)：混合凝胶、具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第1无机固体电解质以及分散介质，制备固体电解质组合物的工序，
其中，也可以具有使预混液a、混合液a或凝胶含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第2无机固体电解质和/或电极活性物质的工序，第2无机固体电解质可以分散于凝胶中，也可以溶解于凝胶中。另外，优选具有使混合液a含有第2无机固体电解质的工序。
在此，在上述工序(ii)中形成的凝胶具体是指溶剂通过低分子凝胶化剂凝胶化而成的凝胶。
并且，在上述〔7〕的固体电解质组合物用混合物中以及上述〔9〕的固体电解质组合物中(以下，还称作混合物以及组合物中。)，除了含有直接添加至混合物以及组合物中的无机固体电解质(在本发明中，还称作第1无机固体电解质。)之外，还可以含有上述〔7〕的凝胶中以及上述〔9〕的预混液a、混合液a或凝胶中(以下，还称作凝胶以及混合液a中。)也可以含有的无机固体电解质(在本发明中，还称作第2无机固体电解质。)。
第2无机固体电解质可以与第1无机固体电解质相同或不同，第1、第2无机固体电解质均能优选地适用前述固体电解质组合物的项中的无机固体电解质的记载。
除非另有说明，否则低分子凝胶化剂以及分散介质能够分别优选地适用前述固体电解质组合物的项中的低分子凝胶化剂以及分散介质的记载。并且，除非另有说明，否则溶剂能够优选地适用后述复合化凝胶的项中的溶剂gel的记载。
在通过上述〔8〕以及〔9〕的制造方法获得的固体电解质组合物含有直接添加至混合物以及组合物中的第1无机固体电解质和凝胶以及混合液a中所含有的第2无机固体电解质这两者的情况下，由于利用所获得的固体电解质组合物制作出的全固态二次电池的电阻更低，并且显示更高的循环特性，因此优选。
可以推断这基于以下理由。
即，一般可以设想第1无机固体电解质粒子较硬，在粒子之间存在空隙。与此相对地可以设想，可以分散或溶解于凝胶中的无机固体电解质(第2无机固体电解质)较柔软，并且具有流动性，能够填充第1无机固体电解质粒子之间的空隙。并且，可以设想，第2无机固体电解质的周围被形成凝胶的低分子凝胶化剂成为网络状而成的超分子纳米纤维包围，因此可以抑制无机固体电解质粒子随着充放电时的电极活性物质的膨胀收缩而发生变形、剥落。
在该情况下，混合物以及组合物中的第2无机固体电解质与第1无机固体电解质的含有比率以质量比计优选为第1无机固体电解质：第2无机固体电解质＝80:20～99.9:0.1，更优选85:15～99:1，进一步优选90:10～97:3。
通过上述〔8〕以及〔9〕的制造方法获得的固体电解质组合物除了含有凝胶以及混合液a中所含有的低分子凝胶化剂之外，还可以含有直接添加至混合物以及组合物中的低分子凝胶化剂。
并且，上述〔7〕～〔9〕中的固体电解质组合物用混合物、凝胶以及固体电解质组合物除了含有低分子凝胶化剂等成分以外，还可以适当地含有适量的前述固体电解质组合物的项中的粘合剂、分散剂、锂盐以及导电助剂等添加剂。
上述〔6〕的固体电解质组合物例如通过使用溶解无机固体电解质的一部分或全部的分散介质而获得。并且，作为上述〔7〕以及〔9〕中的分散介质和/或溶剂，还能够通过使用溶解无机固体电解质的一部分或全部的分散介质和/或溶剂而制备上述〔6〕的固体电解质组合物。
作为溶解无机固体电解质的分散介质、溶剂，能够优选地适用后述复合化凝胶的项中的溶剂gel的记载。
在上述〔7〕的固体电解质组合物用混合物以及〔9〕的制造方法中，溶剂与分散介质之比并无特别限定，分散介质与溶剂的含有比率以质量比计优选为溶剂：分散介质＝50:50～95:5，更优选60:40～93:7，进一步优选70:30～90:10。
上述〔9〕的制造方法只要具有上述工序(i)～(iii)，则无特别限定。
关于上述工序(i)以及(ii)，能够优选地适用后述复合化凝胶的制造方法中的工序(i-A)以及(ii-A)的记载。
并且，只要在工序(ii)中形成的凝胶与固体电解质组合物中的其他成分(无机固体电解质、分散介质等)混合，则上述工序(iii)无特别限定。只要通过混合而使凝胶均匀地分散于固体电解质组合物中即可，凝胶可以溶解于固体电解质组合物中，也可以以凝胶状存在。
在以凝胶状存在的情况下，粘度也可以在混合前后不同。一般来说，预先在加热冷却工序中生成的凝胶通过研磨混合等而被施加能量，由此粘度下降。可以认为这是因为，形成凝胶的超分子纳米纤维的长度变短，超分子链的缠绕变少。而且，若被施加高能量，则还有可能溶解。从本发明效果通过凝胶包含于固体电解质组合物中而变得更加显著的观点来看，具有较高的粘度的固体电解质组合物比低分子凝胶化剂完全溶解的固体电解质组合物优选。即，优选即使形状和粘度在混合前后不同，低分子凝胶化剂也以凝胶形态存在。
作为使凝胶溶解、分散的方法，优选地适用前述全固态二次电池的制作的项中记载的i)低分子凝胶化剂的溶解中的记载。
经上述工序(i)～(iii)获得的固体电解质组合物在前述全固态二次电池的制作中能够优选地用作涂布在作为集流体的金属箔上的固体电解质组合物。
上述〔8〕的制造方法在上述〔9〕的工序(iii)的记载中能够通过将“在工序(ii)中形成的凝胶”改称为“凝胶”、将“固体电解质组合物中的其他成分”改称为“混合物中的其他成分(无机固体电解质、分散介质等)”而优选地适用。
预混液a、混合液a以及凝胶中的溶剂与低分子凝胶化剂的含有比率以质量比计优选为低分子凝胶化剂：溶剂＝0.1:99.9～10:90，更优选0.5:99.5～5:95，进一步优选1:99～5:95。
在预混液a、混合液a以及凝胶含有第2无机固体电解质的情况下，预混液a、混合液a以及凝胶中的低分子凝胶化剂、第2无机固体电解质以及溶剂的含有比率以质量比计优选为低分子凝胶化剂：第2无机固体电解质：溶剂＝0.1～10:0.1～20:99.8～70，更优选0.5～5:0.5～15:99～80，进一步优选1～5:1～10:98～85。
在此，在预混液a、混合液a以及凝胶包含第2无机固体电解质以及除了低分子凝胶化剂以外的其他成分的情况下，将第2无机固体电解质和上述其他成分加起来的总量作为第2无机固体电解质的含量来优选地适用上述低分子凝胶化剂、第2无机固体电解质以及溶剂的质量含量比的记载。
在上述〔8〕以及〔9〕的制造方法中，凝胶相对于所获得的固体电解质组合物的100质量份的总质量的含量并无特别限定，优选20～80质量份，更优选30～70质量份，进一步优选40～60质量份。
在此，“凝胶”的含量是指，至少包含低分子凝胶化剂(固体量)和溶剂这两者，并且根据情况包含第2无机固体电解质、凝胶中的电极活性物质以及其他成分的质量。
上述〔7〕的固体电解质组合物用混合物中的成分的含有比率能够优选地适用上述〔9〕中的含有比率的记载。
＜复合化凝胶＞
本发明的复合化凝胶含有：低分子凝胶化剂(以下，称作低分子凝胶化剂gel。)；溶剂(以下，称作溶剂gel。)；以及具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(以下，称作无机固体电解质gel。)。其中，无机固体电解质gel可以分散于复合化凝胶gel中，也可以溶解于复合化凝胶gel中。
除非另有说明，否则低分子凝胶化剂gel、溶剂gel以及无机固体电解质gel能够分别优选地适用前述固体电解质组合物的项中的低分子凝胶化剂、分散介质以及无机固体电解质的记载。
在本发明中，含有低分子凝胶化剂gel、溶剂gel以及无机固体电解质gel的复合化凝胶具体是指，溶剂gel通过低分子凝胶化剂gel凝胶化而成的凝胶，是指在凝胶中含有无机固体电解质gel的凝胶。
无机固体电解质gel的形态例如能够通过溶剂gel适当地制备。例如，在为酰胺化合物溶剂、醇化合物溶剂、腈化合物溶剂以及醚化合物溶剂等极性溶剂gel的情况下，无机固体电解质gel能够溶解于复合化凝胶中，在为芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂以及含卤素溶剂等非极性溶剂gel的情况下，无机固体电解质gel能够分散存在于复合化凝胶中。
并且，在无机固体电解质gel是硫化物类无机固体电解质的情况下，能够更加适宜地制备无机固体电解质gel溶解于溶剂gel中的形态。
含卤素溶剂例如可以列举氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷以及1,1,2,2-四氯乙烷。
本发明的复合化凝胶能够优选地用于制作全固态二次电池，能够更优选地用于在全固态二次电池的制作中所使用的固体电解质组合物。
由于利用含有本发明的复合化凝胶的固体电解质组合物制作的全固态二次电池显示更良好的电阻和更高的循环特性，因此优选溶解有无机固体电解质gel的一部分或全部(优选为全部)。
可以推断这基于以下理由。
即，可以认为这是因为，在制作电极片时，通过涂布固体电解质组合物，形成在电极层或固体电解质层中存在的各粒子(无机固体电解质粒子、活性物质粒子以及导电助剂粒子等)的间隙填充有复合化凝胶的涂布膜，通过在该涂布膜的干燥过程中去除复合化凝胶中的溶剂gel，形成凝胶和无机固体电解质粒子等各粒子呈三维状缠绕的干凝胶。
本发明的复合化凝胶也可以适当地含有适量的低分子凝胶化剂gel、溶剂gel以及无机固体电解质gel以外的成分，可以列举前述固体电解质组合物的项中的负极活性物质、正极活性物质、粘合剂、分散剂、锂盐以及导电助剂等添加剂。
例如，在将本发明的复合化凝胶使用于负极或正极的电极用组合物的情况下，还分别优选使本发明的复合化凝胶含有负极活性物质或正极活性物质。
复合化凝胶中的低分子凝胶化剂gel、溶剂gel以及无机固体电解质gel的成分的含有比率(质量比)能够优选地适用前述预混液a、混合液a以及凝胶中的低分子凝胶化剂、无机固体电解质以及溶剂的含有比率(质量比)的记载。关于含有无机固体电解质gel以及除了低分子凝胶化剂gel以外的成分的情况的含有比率(质量)也相同。
＜复合化凝胶的制造方法＞
优选本发明的复合化凝胶通过依次包括下述工序(i-A)以及(ii-A)并且包括下述工序(A)的方法制造。
工序(i-A)：对含有低分子凝胶化剂gel和溶剂gel的预混液Aa进行加热，制备溶解有低分子凝胶化剂gel的混合液Aa的工序
工序(ii-A)：冷却混合液Aa而形成凝胶的工序
工序(A)：使预混液Aa、混合液Aa或凝胶含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质gel的工序
其中，复合化凝胶也可以包含电极活性物质，无机固体电解质gel可以分散于复合化凝胶中，也可以溶解于复合化凝胶中。
具体而言，更优选本发明的复合化凝胶通过包括〔α〕下述工序(i-Aa)、(i-Ab)以及(ii-Ac)的方法或包括〔β〕下述工序(i-Ac)、(ii-Aa)以及(ii-Ab)的方法制造。
〔α〕
工序(i-Aa)：对含有低分子凝胶化剂gel和溶剂gel的预混液Aa进行加热，使低分子凝胶化剂gel溶解的工序
工序(i-Ab)：制备低分子凝胶化剂gel溶解并且含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质gel的混合液A的工序
工序(ii-Ac)：冷却混合液A而形成复合化凝胶的工序
其中，混合液A也可以包含电极活性物质，无机固体电解质gel可以分散于混合液A中，也可以溶解于混合液A中。
〔β〕
工序(i-Ac)：对含有低分子凝胶化剂gel和溶剂gel的预混液Aa进行加热，制备溶解有低分子凝胶化剂gel的溶液A的工序
工序(ii-Aa)：冷却溶液A而形成凝胶的工序
工序(ii-Ab)：使凝胶含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质gel而形成复合化凝胶的工序
其中，复合化凝胶也可以包含电极活性物质，无机固体电解质gel可以分散于复合化凝胶中，也可以溶解于复合化凝胶中。
关于低分子凝胶化剂gel、溶剂gel、无机固体电解质gel以及其他成分、以及关于各成分的含有率，能够分别优选地适用前述复合化凝胶的项中的低分子凝胶化剂gel、溶剂gel、无机固体电解质gel以及其他成分、以及各成分的含有率的记载。
作为通过上述工序(i-Aa)以及(i-Ab)制备混合液A的具体方法，例如可以列举下述方式。
工序(i-A1)：在通过对含有低分子凝胶化剂gel和溶剂gel的预混液Aa进行加热而使低分子凝胶化剂gel溶解之后，再加入无机固体电解质gel进行混合，由此制备低分子凝胶化剂gel溶解并且含有无机固体电解质gel的混合液A的工序
工序(i-A2)：通过对含有低分子凝胶化剂gel、溶剂gel以及无机固体电解质gel的预混液A进行加热，由此制备低分子凝胶化剂gel溶解并且含有无机固体电解质gel的混合液A的工序
只要去掉上述加热工序，则均能通过搅拌、机械分散等任意的方法混合并制备上述任一预混液以及混合液。关于机械分散，能够优选地适用前述i)低分子凝胶化剂的溶解、凝胶的分散中的机械分散法的记载。
由于利用含有通过本发明的制造方法获得的复合化凝胶的固体电解质组合物制作出的全固态二次电池显示更良好的电阻且更高的循环特性，因此优选溶解有混合液A中的无机固体电解质gel或复合化凝胶中的无机固体电解质gel的一部分或全部(优选为全部)。可以推断其理由与使用含有溶解有前述无机固体电解质gel的一部分或全部(优选为全部)的复合化凝胶的固体电解质组合物的情况相同。
另外，无机固体电解质gel能够通过调整溶剂gel来设成溶解一部分或全部(优选为全部)的形态。在使用前述极性溶剂gel时，能够使无机固体电解质gel溶解于复合化凝胶中。因此，在上述〔β〕的方法中，即使在使预先制作的凝胶含有无机固体电解质gel的情况下，也能够使无机固体电解质gel容易地溶解于复合化凝胶中。
在制造含有负极活性物质、正极活性物质等添加剂的复合化凝胶的情况下，这些添加剂也可以在上述工序中的任一阶段混合。优选在使低分子凝胶化剂gel溶解之后混合，更优选在使低分子凝胶化剂gel溶解并且混合无机固体电解质gel并使其分散或溶解之后混合。
只要低分子凝胶化剂gel溶解于溶剂gel中，则低分子凝胶化剂gel溶解于溶剂gel中的工序中的加热温度并无限定，例如从凝胶化剂的熔点和溶剂的沸点的观点来看，优选为40～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为80～120℃。
关于形成凝胶或复合化凝胶的冷却工序，只要可以形成凝胶或复合化凝胶，则并无限定，例如从凝胶的稳定性的观点来看，优选历时0.1小时～24小时从150～80℃冷却至50～0℃为止，更优选历时0.1小时～5小时从120～80℃冷却至40～20℃为止。
在冷却时，只要在可以获得所希望的凝胶或复合化凝胶的条件下适当地制备即可，可以将上述混合液或溶液静置，也可以进行搅拌，并且可以通过任意的方法冷却，也可以通过放冷而冷却。另外，从制造适性的观点来看，优选进行搅拌。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。在以下实施例中称作“份”以及“％”时，除非另有说明，否则是质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜低分子凝胶化剂的合成＞
·(A-1)的合成例
在500mL三口烧瓶中加入26.5g辛胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)，并溶解于200mL四氢呋喃中。将此在冰浴上进行搅拌，将溶液温度冷却至5℃。在该溶液中加入30g三乙胺之后，将100mL对苯二甲酰氯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)20.3g的四氢呋喃溶液滴下1小时。在室温下将反应液搅拌2小时之后，注入1L的0.1N盐酸水中，滤取并干燥所获得的固体，获得了42.9g低分子凝胶化剂(A-1)。熔点为85℃。
·(A-3)的合成例
在200mL三口烧瓶中加入4.0g的(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)，并溶解于100mL四氢呋喃中。将此在冰浴上进行搅拌，将溶液温度冷却至5℃。在该溶液中加入10.6g三乙胺之后，将16.1g月桂酰氯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)滴下1小时。在滴下过程中析出了白色固体。在室温下将反应液搅拌2小时之后，注入1L的0.1N盐酸水中，滤取所获得的固体，用50mL甲醇清洗之后，进行干燥而获得了18.3g低分子凝胶化剂(A-3)。熔点为122℃。
·(A-5)的合成例
在200mL三口烧瓶中加入3.7g的(1R，2R)-(-)-1,2-环己二胺(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)，并溶解于100mL四氢呋喃中。将此在冰浴上进行搅拌，将溶液温度冷却至5℃。在该溶液中将50mL十二烷基异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)15.0g的四氢呋喃溶液滴下30分钟。在滴下过程中析出了白色固体。在室温下将反应液搅拌5小时之后滤取，用冷却为5℃的100mL四氢呋喃清洗，获得了15.1g低分子凝胶化剂(A-5)。熔点为153℃。
·(A-8)的合成例
在200mL三口烧瓶中加入13.1g的L-异亮氨酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)和5.8g氢氧化钠，并溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中。在该溶液中将17.1g氯甲酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)滴下1小时。在室温下将反应溶液搅拌2小时之后，加入1L的0.1N盐酸水中，滤取并干燥所获得的固体。将23.2g所获得的固体和22.9g的N,N-二环己烷碳二亚胺溶解于300mL二氯甲烷中，在冰浴上将溶液温度冷却为5℃。在该溶液中将25.6g十八烷基胺滴下1小时，在室温下搅拌4小时。过滤并去除所产生的固体副产物，浓缩了滤液。在乙腈中对所获得的固体进行重结晶，将所获得的结晶干燥，获得了38.6g低分子凝胶化剂(A-8)。熔点为132℃。
·(A-11)的合成例
在200mL三口烧瓶中加入10.6g的L-异亮氨酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)和5.1g氢氧化钠，并溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中。在该溶液中将26.5g氯甲酸辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)滴下1小时。在室温下将反应溶液搅拌2小时之后，加入1L的0.1N盐酸水中，滤取并干燥所获得的固体。将32.1g所获得的固体和20.1g的N,N-二环己烷碳二亚胺溶解于300mL二氯甲烷中，在冰浴上将溶液温度冷却为5℃。在该溶液中将4.8g乙二胺滴下1小时，在室温下搅拌4小时。过滤并去除所产生的固体副产物，浓缩了滤液。在乙腈中对所获得的固体进行重结晶，将所获得的结晶干燥，获得了25.1g低分子凝胶化剂(A-11)。熔点为172℃。
·(A-13)的合成例
采用J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，11，1401中记载的方法合成了低分子凝胶化剂(A-13)。熔点为139℃。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-Li-P-S类玻璃的合成–
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气氛下完全密闭容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以510rpm转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。
(实施例1)
-固体电解质组合物的制备-
(1)固体电解质组合物(K-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.0g无机固体电解质LLZ(Li7La3Zr2O12、锂镧锆氧、平均粒径5.06μm、TOSHIMAMANUFACTURING CO.,Ltd.制)、0.3g低分子凝胶化剂(A-1)、0.3g作为粘合剂的PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、Arkema Co.,Ltd制、质量平均分子量10万)以及15.0g作为分散介质的甲苯。之后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以500rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-1)。
(2)固体电解质组合物(K-2)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、0.3g低分子凝胶化剂(A-1)、0.3g作为粘合剂的PVdF-HFP以及15.0g作为分散介质的庚烷。之后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以500rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-2)。
(3)固体电解质组合物(K-3)～(K-8)以及(HK-1)～(HK-3)的制备
除了改为下述表1中记载的组成以外，以与上述固体电解质组合物(K-1)以及(K-2)相同的方法制备了固体电解质组合物(K-3)～(K-8)以及(HK-1)～(HK-3)。
在下述表1中，汇总记载固体电解质组合物的组成。
在此，固体电解质组合物(K-1)～(K-8)是本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物(HK-1)～(HK-3)是比较的固体电解质组合物。
另外，由于正辛二胺和1,4-二苯甲酰丁烷不形成自组织化纳米纤维，因此不符合本发明中所使用的低分子凝胶化剂。
[表1]
Figure GDA0002547184890000481
＜表的注释＞
A-1、3、5、8、11、13：上述中合成的低分子凝胶化剂
LLZ：Li7La3Zr2O12(锂镧锆氧、平均粒径5.06μm、TOSHIMA MANUFACTURING CO.,Ltd.制)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
C-1：PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)Arkema Co.,Ltd制质量平均分子量10万
C-2：SBR(丁苯橡胶)Aldrich,Co.LLC.制质量平均分子量15万
C-3：丙烯酸类树脂微粒“TECHPOLYMER MBX-5”(商品名、平均粒径5μm、SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制)
C-4：氨基甲酸酯类树脂微粒“DAIMICBEAZ UCN-8070CM”(商品名、平均粒径7μm、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)
-正极用组合物的制备-
(1)正极用组合物(U-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.7g上述中合成的Li-P-S类玻璃、0.3g低分子凝胶化剂(A-1)、0.3g作为粘合剂的PVdF-HFP以及12.3g作为分散介质的庚烷。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以500rpm转速持续混合2小时之后，将7.0g的NMC(NipponChemical Industrial CO.,Ltd.制)作为活性物质投入到容器中，同样将容器设置于行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以200rpm转速持续混合15分钟，制备了正极用组合物(U-1)。
(2)正极用组合物(U-2)～(U-6)以及(HU-1)～(HU-2)的制备
除了改为下述表2中记载的组成以外，以与上述正极用组合物(U-1)相同的方法制备了正极用组合物(U-2)～(U-6)以及(HU-1)～(HU-2)。
在下述表2中，汇总记载正极用组合物的组成。
在此，正极用组合物(U-1)～(U-6)是本发明的正极用组合物，正极用组合物(HU-1)～(HU-2)是比较的正极用组合物。
[表2]
Figure GDA0002547184890000491
＜表的注释＞
LCO：LiCoO2钴酸锂
NMC：LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2镍锰钴酸锂
-负极用组合物的制备-
(1)负极用组合物(S-1)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入5.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、0.5g低分子凝胶化剂(A-1)以及12.3g作为分散介质的庚烷。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以500rpm转速将机械分散持续2小时之后，将7.0g乙炔黑投入到容器中，相同地将容器设置于行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以100rpm转速持续混合15分钟，制备了负极用组合物(S-1)。
(3)负极用组合物(S-2)～(S-6)以及(HS-1)～(HS-2)的制备
除了改为下述表3中记载的组成以外，以与上述负极用组合物(S-1)相同的方法制备了负极用组合物(S-2)～(S-6)以及(HS-1)～(HS-2)。
在下述表3中，汇总记载负极用组合物的组成。
在此，负极用组合物(S-1)～(S-6)是本发明的负极用组合物，负极用组合物(HS-1)～(HS-2)是比较的负极用组合物。
[表3]
Figure GDA0002547184890000501
＜表的注释＞
AB：乙炔黑
-二次电池用正极片的制作-
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的正极用组合物涂布于厚度为20μm的铝箔上之后，在室温下静置1小时，由此使涂布之后的正极用组合物凝胶化。在60℃下加热2小时，将分散介质进行干燥，获得了二次电池用正极片。
-全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造-
通过能够调节间隙的敷抹器将上述中制备的固体电解质组合物涂布于上述中制造出的二次电池用正极片上之后，在室温下静置1小时，由此使涂布之后的固体电解质组合物凝胶化。在60℃下加热2小时，将涂布溶剂进行干燥。之后，再将上述中制备的负极用组合物涂布于干燥了的固体电解质组合物上之后，在室温下静置1小时，由此使涂布之后的负极用组合物凝胶化。之后，在60℃下加热2小时，将分散介质进行干燥，制作了全固态二次电池用电极片。将厚度为20μm的铜箔贴合于该片的负极活性物质层上，利用冲压机以成为任意密度的方式加压(300MPa、1分钟)，制造出了下述表4中记载的全固态二次电池的试验No.101～110以及c11～c14。
全固态二次电池具有图1的层结构，并具有铜箔/负极活性物质层/固体电解质层/二次电池用正极片(正极活性物质层/铝箔)的层叠结构。正极层、负极层以及固体电解质层分别以依次具有120μm、50μm、100μm的膜厚的方式制作，以膜厚的偏差无论在任一全固态二次电池中都成为上述膜厚±10％的方式制备。
(试验例1)
将上述中制造出的全固态二次电池15切出直径为14.5mm的圆板状，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳14中，利用图2所示的试验体从扣式电池壳14的外部施加拘束压力(螺纹紧固压力：8N)，制造出了试验用的扣式电池13。另外，在图2中，11是上部支撑板，12是下部支撑板，S是螺钉。
＜评价＞
对上述中制造出的试验用扣式电池13进行了以下评价。
＜电池电压的评价＞
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名)”测量了上述中制造出的扣式电池(全固态二次电池)的电池电压。
在2A/m2电流密度下，将充电进行至电池电压达到4.2V，在达到4.2V之后，实施恒压充电，直至电流密度小于0.2A/m2为止。在2A/m2电流密度下，将放电进行至电池电压达到3.0V为止。将此作为一个循环，读取第三个循环的5mAh/g放电之后的电池电压，按照以下基准进行了评价。另外，评价“C”以上是本试验的合格等级。
(评价基准)
A：4.1V以上
B：4.0V以上且小于4.1V
C：3.9V以上且小于4.0V
D：3.8V以上且小于3.9V
E：小于3.8V
＜循环特性的评价＞
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000”测量了上述中制造出的全固态二次电池的循环特性。
在与上述电池电压的评价相同的条件下进行充放电。将第三个循环的放电容量设为100，根据放电容量小于80时的循环数，按照以下基准进行了评价。另外，评价“C”以上是本试验的合格等级。
(评价基准)
A：50次以上
B：40次以上且小于50次
C：30次以上且小于40次
D：20次以上且小于30次
E：小于20次
在下述表4中，汇总记载全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的结构以及评价结果。在此，试验No.101～110是使用了本发明中所使用的低分子凝胶化剂的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池，试验No.c11～c14是比较的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。
另外，在下述表4中，电池电压略记为电压。
[表4]
Figure GDA0002547184890000531
由表4明确可知，使用本发明中所使用的低分子凝胶化剂的试验No.101～110的全固态二次电池抑制了电阻，并且循环特性高。
与此相对，使用未含有添加剂的正极用组合物、固体电解质组合物以及负极用组合物制作的试验No.c11的比较的全固态二次电池的循环特性低且不充分。并且，将不形成自组织化纳米纤维的添加剂使用于固体电解质组合物的试验No.c14的比较的全固态二次电池的循环特性不充分，就使用了正极用组合物、固体电解质组合物以及负极用组合物中均未形成自组织化纳米纤维的添加剂的试验No.c12的比较的全固态二次电池、以及使用了固体电解质组合物以及负极用组合物中未形成自组织化纳米纤维的添加剂的试验No.c13的比较的全固态二次电池而言，电阻的抑制以及较高的循环特性均不充分。
(实施例2)
＜凝胶的制作＞
·凝胶(Z-1)的制作
将1.0g低分子凝胶化剂(A-3)量取到100mL三口烧瓶中，加入49.0g甲苯，在100℃下加热溶解。在室温(25℃)下将此放冷3小时之后，溶液凝胶化，获得了凝胶(Z-1)。
·凝胶(Z-2)的制作
将1.0g低分子凝胶化剂(A-3)量取到100mL三口烧瓶中，加入47.0g脱水庚烷，在氩气氛下以100℃加热溶解。在此中加入2.0g上述中合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)，再持续加热搅拌1小时。一边搅拌，一边在室温(25℃)下放冷3小时之后，硫化物类无机固体电解质的分散溶液凝胶化，获得了凝胶(Z-2)。
·凝胶(Z-3)的制作
将1.0g低分子凝胶化剂(A-3)量取到100mL三口烧瓶中，加入47.0g脱水N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛下以100℃加热溶解。在此中加入2.0g上述中合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)，使固体电解质溶解。混合液成为黄色透明溶液。一边搅拌，一边在室温(25℃)下放冷3小时之后，硫化物类无机固体电解质的黄色溶液凝胶化，获得了凝胶(Z-3)。
·凝胶(Z-4)的制作
将1.0g低分子凝胶化剂(A-3)量取到100mL三口烧瓶中，加入46.0g脱水二甲苯，在氩气氛下以100℃加热溶解。在此中加入1.0g上述中合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)和2.0g作为正极用活性物质的NMC(Nippon Chemical Industrial CO.,Ltd.制)，再持续了1小时的加热搅拌。一边搅拌，一边在室温(25℃)下放冷3小时之后，硫化物类无机固体电解质和正极活性物质的分散溶液凝胶化，获得了凝胶(Z-4)。
·凝胶(Z-5)的制作
将1.0g低分子凝胶化剂(A-3)量取到100mL三口烧瓶中，加入46.0g脱水N-甲基甲酰胺，在氩气氛下以100℃加热溶解。在此中加入1.0g上述中合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)，使其溶解而做成了黄色透明溶液。接着，作为负极用活性物质加入2.0g乙炔黑，再持续了1小时的加热搅拌。一边搅拌，一边在室温(25℃)下放冷3小时之后，硫化物类无机固体电解质和负极活性物质的分散溶液凝胶化，获得了凝胶(Z-5)。
在下述表5中，汇总记载凝胶的组成。
在此，凝胶(Z-2)～(Z-5)是本发明的复合化凝胶。
[表5]
Figure GDA0002547184890000551
＜表的注释＞
A-3：上述中合成的低分子凝胶化剂
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
NMC：LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2镍锰钴酸锂
AB：乙炔黑
-固体电解质组合物的制备-
(1)固体电解质组合物(K-9)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的特氟龙(注册商标)珠，并投入9.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、15.0g凝胶(Z-2)、0.3g作为粘合剂的PVdF-HFP以及5.0g作为分散介质的甲苯。之后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以150rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-9)。
(2)固体电解质组合物(K-10)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的特氟龙(注册商标)珠，并投入9.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、15.0g凝胶(Z-3)、0.3g作为粘合剂的PVdF-HFP以及5.0g作为分散介质的甲苯。之后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以150rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-10)。
(3)固体电解质组合物(K-11)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的特氟龙(注册商标)珠，并投入9.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、15.0g凝胶(Z-1)以及5.0g作为分散介质的甲苯。之后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以150rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(K-11)。
-正极用组合物的制备-
(1)正极用组合物(U-7)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的特氟龙(注册商标)珠，并投入2.7g上述中合成的Li-P-S类玻璃、15.0g凝胶(Z-4)、0.3g作为粘合剂的PVdF-HFP以及2.0g作为分散介质的庚烷。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以150rpm转速持续混合2小时之后，将7.0g的NMC(NipponChemical Industrial CO.,Ltd.制)作为活性物质投入到容器中，同样将容器设置于行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以150rpm转速持续混合15分钟，制备了正极用组合物(U-7)。
-负极用组合物的制备-
(1)负极用组合物(S-7)的制备
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径为5mm的特氟龙(注册商标)珠，并投入5.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、15.0g凝胶(Z-5)以及3.0g作为分散介质的庚烷。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以150rpm转速持续机械分散2小时之后，将7.0g乙炔黑投入到容器中，同样将容器设置于行星球磨机P-7(商品名)，在25℃温度下以100rpm转速持续混合15分钟，制备了负极用组合物(S-7)。
在下述表6中，汇总记载固体电解质组合物、正极用组合物以及负极用组合物的组成。
在此，固体电解质组合物(K-9)～(K-11)是本发明的固体电解质组合物，正极用组合物(U-7)是本发明的正极用组合物，负极用组合物(S-7)是本发明的负极用组合物。
Figure GDA0002547184890000571
＜表的注释＞
Z-1～Z-5：在上述中制作出的凝胶
A-3：在上述中合成的低分子凝胶化剂
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
NMC：LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2镍锰钴酸锂
AB：乙炔黑
C-1：PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)Arkema Co.,Ltd制质量平均分子量10万
＜二次电池用正极片、全固态二次电池的制造＞
使用了下述表7中记载的正极用组合物、固体电解质组合物以及负极用组合物，除此以外，以与实施例1相同的方法制造出了下述表7中记载的试验No.111～115的全固态二次电池。
上述中制造出的全固态二次电池具有图1的层结构。
(试验例2)
使用所获得的全固态二次电池，以与实施例1相同的方法制作了试验用的扣式电池13。
＜评价＞
对上述中制造出的试验用的扣式电池13进行了与实施例1相同的评价。
在下述表7中，汇总记载全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的结构以及评价结果。
在此，试验No.111～115是使用了本发明中所使用的低分子凝胶化剂的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。
另外，在下述表7中，电池电压略记为电压。
[表7]
Figure GDA0002547184890000591
由表7明确可知，使用含有本发明的复合化凝胶的固体电解质组合物的试验No.111～115的全固态二次电池在电阻的抑制以及循环特性的提高方面都很优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年5月28日在日本专利申请的日本专利申请2015-108513以及2015年11月19日在日本专利申请的日本专利申请2015-226395的优先权，并参考这些，将其内容作为本说明书的记载的一部分编入本说明书中。
[符号说明]
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-扣式电池，14-扣式电池壳，15-全固态二次电池，S-螺钉。

Claims (27)

1.一种固体电解质组合物，其含有：
分子量为10以上且小于1000的低分子凝胶化剂；具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质；以及分散介质，
所述固体电解质组合物以将所述低分子凝胶化剂溶解在所述分散介质中的状态含有所述低分子凝胶化剂，
其中，所述低分子凝胶化剂是指能够在分散介质中形成自组织化纳米纤维的低分子材料。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述低分子凝胶化剂包含分子量为300以上且小于1,000、并且具有碳原子数8以上的烷基以及由下述式(I)表示的部分结构的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002572582570000011
式(I)中，X表示单键、氧原子以及NH中的任一者。
3.根据权利要求2所述的固体电解质组合物，其中，
所述低分子凝胶化剂包含具有2个以上由所述式(I)表示的部分结构并且具有1个以上碳原子数8以上的烷基的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述低分子凝胶化剂包含在分子末端具有碳原子数8以上的烷基的化合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述低分子凝胶化剂的熔点是80℃以上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述低分子凝胶化剂包含具有光学活性的化合物。
7.根据权利要求2或3所述的固体电解质组合物，其中，
所述式(I)所示的部分结构由下述式(I-1)以及(I-2)中的任一者表示，
[化学式2]
Figure FDA0002572582570000021
8.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述低分子凝胶化剂包含由下述式(1)～(4)中任一者表示的化合物中的至少一种，
[化学式3]
Figure FDA0002572582570000022
式(1)～(4)中，R1表示1价有机基团，n表示0～8的整数，R2表示1价有机基团，R3表示1价有机基团或-Y-Z，R4表示1价有机基团，R5表示1价有机基团，L表示单键、氧原子以及NH中的任一基团，Y表示单键或2价连结基团，Z表示碳原子数8以上的烷基，L1表示2价连结基团，*表示光学活性碳原子。
9.根据权利要求8所述的固体电解质组合物，其中，
所述式(1)～(4)中，Z所示的碳原子数8以上的烷基具有自由基聚合性或阳离子聚合性官能团。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质是硫化物类无机固体电解质。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其溶解有所述具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的一部分或全部。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
相对于100质量份无机固体电解质含有0.1～20质量份的所述低分子凝胶化剂。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质是烃类溶剂。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂。
15.根据权利要求14所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂是平均粒径0.05μm～20μm的聚合物粒子。
16.一种权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物用的混合物，其含有：具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质；分散介质；以及凝胶，
该凝胶至少包含所述低分子凝胶化剂和溶剂。
17.根据权利要求16所述的固体电解质组合物用的混合物，其中，
所述凝胶进一步含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第2无机固体电解质和/或电极活性物质，当含有该第2无机固体电解质时，该第2无机固体电解质分散于所述凝胶中或溶解于所述凝胶中。
18.一种固体电解质组合物的制造方法，混合权利要求16或17所述的固体电解质组合物用的混合物。
19.一种固体电解质组合物的制造方法，包括下述工序(i)～(iii)：
工序(i)：对含有低分子凝胶化剂和溶剂的预混液a进行加热，制备溶解所述低分子凝胶化剂的混合液a的工序，该低分子凝胶化剂的分子量为10以上且小于1000；
工序(ii)：冷却所述混合液a而形成凝胶的工序；以及
工序(iii)：将所述凝胶、具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第1无机固体电解质和分散介质混合，制备固体电解质组合物的工序，
所述低分子凝胶化剂是指能够在分散介质中形成自组织化纳米纤维的低分子材料，所述第1无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质。
20.根据权利要求19所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述制造方法进一步具有使所述预混液a、所述混合液a或所述凝胶含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的第2无机固体电解质和/或电极活性物质的工序，当在所述凝胶中含有该第2无机固体电解质时，该第2无机固体电解质分散于所述凝胶中或溶解于所述凝胶中，
所述第2无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质。
21.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
将权利要求1～15中任一项所述的固体电解质组合物或通过权利要求18、19或20所述的制造方法获得的固体电解质组合物应用在金属箔上，使该固体电解质组合物凝胶化之后进行制膜。
22.一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，
该正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的任一层含有分子量为10以上且小于1000的低分子凝胶化剂和具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质，
在全固态二次电池用电极片中，形成了所述无机固体电解质被由所述低分子凝胶剂形成的网眼状的自组织化纳米纤维吸收了的结构体，
其中，所述低分子凝胶化剂是指能够在分散介质中形成自组织化纳米纤维的低分子材料。
23.一种全固态二次电池，其利用权利要求22所述的全固态二次电池用电极片构成。
24.一种全固态二次电池的制造方法，经由权利要求21所述的制造方法制造依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的全固态二次电池。
25.一种复合化凝胶，其含有分子量为10以上且小于1000的低分子凝胶化剂、溶剂以及具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质或氧化物类无机固体电解质，其中，该无机固体电解质分散于该复合化凝胶中或溶解于该复合化凝胶中，
所述低分子凝胶化剂是指能够在分散介质中形成自组织化纳米纤维的低分子材料。
26.一种权利要求25所述的复合化凝胶的制造方法，依次包括下述工序(i-A)以及(ii-A)，并且包括下述工序(A)：
工序(i-A)：对含有所述低分子凝胶化剂和所述溶剂的预混液Aa进行加热，制备溶解所述低分子凝胶化剂的混合液Aa的工序；
工序(ii-A)：冷却所述混合液Aa而形成凝胶的工序；以及
工序(A)：使所述预混液Aa、所述混合液Aa或所述凝胶含有具有属于所述周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质的工序。
27.根据权利要求26所述的复合化凝胶的制造方法，其中，
所述复合化凝胶进一步包含电极活性物质，所述无机固体电解质分散于所述复合化凝胶中或溶解于所述复合化凝胶中。
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