JP6442605B2 - 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
低分子ゲル化剤を分散媒体に溶解した状態で含有する固体電解質組成物。
(2)低分子ゲル化剤が、分子量300以上1,000未満であって、かつ、炭素数8以上のアルキル基および下記式(I)で表される部分構造を有する化合物を含んでなる(1)に記載の固体電解質組成物。
(3)低分子ゲル化剤が、式(I)で表される部分構造を2つ以上有し、かつ、炭素数8以上のアルキル基を1つ以上有する化合物を含んでなる(1)または(2)に記載の固体電解質組成物。
(4)低分子ゲル化剤が、炭素数8以上のアルキル基を分子末端に有する化合物を含んでなる(1)〜(3)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(5)低分子ゲル化剤の融点が80℃以上である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(6)低分子ゲル化剤が、光学活性を有する化合物を含んでなる(1)〜(5)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(7)式(I)で表される部分構造が、下記式(I−1)および(I−2)のいずれかで表される(2)または(3)に記載の固体電解質組成物。
(9)式(1)〜(4)において、Zがラジカル重合性またはカチオン重合性の官能基を有する(8)に記載の固体電解質組成物。
(10)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である(1)〜(9)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(11)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の一部または全部が溶解している(1)〜(10)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(12)低分子ゲル化剤が、無機固体電解質100質量部に対して0.1〜20質量部含有される(1)〜(11)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(13)分散媒体が炭化水素系溶媒である(1)〜(12)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(14)バインダーを含有する(1)〜(13)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(15)バインダーが、平均粒子径0.05μm〜20μmのポリマー粒子である(14)に記載の固体電解質組成物。
(16)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒体とゲルとを含有する固体電解質組成物用の混合物であって、
ゲルが、低分子ゲル化剤と溶媒とを少なくとも含んでなる、(1)〜(15)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物用の混合物。
ただし、ゲルは、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第2の無機固体電解質、および/または電極活物質を含んでいてもよく、第2の無機固体電解質は、ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
(17) (16)に記載の固体電解質組成物用の混合物を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
(18)低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒体とを含有する固体電解質組成物の製造方法であって、
下記工程(a)または(b)の少なくともいずれかの工程を含む固体電解質組成物の製造方法。
工程(a):低分子ゲル化剤を、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および分散媒体とともに、機械分散による熱エネルギーを加えることで、低分子ゲル化剤を溶解させる工程
工程(b):予め、溶媒で低分子ゲル化剤をゲル化させたものを、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および分散媒体とともに、機械分散による熱エネルギーを加えることで、低分子ゲル化剤を溶解させる工程
ここで、固体電解質組成物は、電極活物質を含んでもよく、工程(b)で使用した溶媒を含んでもよい。
(19) (1)〜(15)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物または(17)もしくは(18)に記載の製造方法により得られる固体電解質組成物を金属箔上に適用し、固体電解質組成物をゲル化させた後、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
(20)正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のいずれか1層が、少なくとも、低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有し、
無機固体電解質の粒子が、低分子ゲル化剤のゲル状態からなる網目状の自己組織化ナノファイバーに取り込まれた構造体として存在している全固体二次電池用電極シート。
(21) (20)に記載の全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
(22) (19)に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
(23)低分子ゲル化剤と溶媒と、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する複合化ゲル。ただし、無機固体電解質は、複合化ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
(24)下記工程(i−A)および(ii−A)をこの順に含み、かつ、下記工程(A)を含む、(23)に記載の複合化ゲルの製造方法。
工程(i−A):低分子ゲル化剤と溶媒とを含有するプレ混合液Aaを加熱し、低分子ゲル化剤が溶解する混合液Aaを調製する工程
工程(ii−A):混合液Aaを冷却し、ゲルを形成させる工程
工程(A):プレ混合液Aa、混合液Aaまたはゲルに、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有させる工程
ただし、複合化ゲルは、電極活物質を含んでいてもよく、無機固体電解質は、複合化ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等(置換基数の規定も同様)を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本明細書において、単に「電極活物質」と記載するときは、正極活物質および/または負極活物質を意味する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の固体電解質組成物を用いた全固体二次電池の電池性能の向上は、以下のメカニズムによりなされると推定される。
本発明の固体電解質組成物は、機械分散による熱エネルギーを加えることで低分子ゲル化剤が溶解する。分散終了後、塗布前の分散スラリーは短時間の間ではゲル化および粘度変化は進行しない。この点で、本発明の低分子ゲル化剤は、上記特許文献1に記載されたゲル化でなく増粘効果を発現する物質とは機能が異なる化合物である。
分散スラリーを塗布した段階で一定時間静置すると分散媒体を包括した状態でゲル化が進行する。ゲル化が生じる機構としては「高分子ゲルの最新動向」(シーエムシー出版、2004年発刊)に記載のように、低分子ゲル化剤が水素結合、ファンデルワールス相互作用、疎水性相互作用、静電的相互作用、π−π相互作用などの弱い二次結合により架橋し網目状の自己組織化ナノファイバーを形成するためと考えられる。ゲル化した塗布物を低分子ゲル化剤の融点以下の温度で乾燥させると分散媒体が揮発し自己組織化ナノファイバーのみが塗布膜中に残る。これにより網目状の自己組織化ナノファイバーに無機固体電解質がとりこまれた構造体が形成され、全固体二次電池の性能を向上させると考えられる。特に、自己組織化ナノファイバーが、上記弱い二次結合により架橋されているため、活物質の膨張収縮に追随しやすい柔軟性を有し、また、網目状であるためリチウムイオン伝導を阻害しにくいためと考えられる。
以下、その好ましい実施形態について説明する。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
(低分子ゲル化剤)
低分子ゲル化剤自体は、例えば、「高分子加工」第45巻第1号第21〜26頁(1996年)や「高分子ゲルの最新動向(シーエムシー出版)」第27〜44頁(2004年)に記載されているように、有機溶剤やその他油類に少量添加することによって、全体をゼリー状に固めることができる薬剤であって、種々のものが知られている。
そのため、化学結合により架橋点を有する高分子量の高分子ゲル化剤(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリマー)とは異なり、物理的な結合による会合のため自己組織化ナノファイバーは柔軟性に優れ、ゲルの柔軟性を適宜に設定できる。また、粘度を高める機能を有し、自己組織化ナノファイバーの形成によるゲル化能を有さない、いわゆる増粘剤(例えば、上記特許文献1に記載のn−オクタンジアミンと1,4−ジベンゾイルブタン)とも異なる。
本発明においては、自己組織化とは分子が自発的に集合する現象を言い、ナノファイバーとは直径が長径0.1〜100nm、短径0.1〜50nmの極細繊維を言い、長さは0.5μm以上であることが好ましい。
ナノファイバーについては、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により確認することができる。
炭素数は8〜20が好ましく、8〜16がより好ましく、8〜12がさらに好ましい。
分岐アルキル基である場合には、1番長いアルキル基の炭素数が8以上であることが好ましく、8〜18がより好ましく、8〜14がさらに好ましく、8〜10が特に好ましい。
具体的には、オクチル、ノニル、デシル、ジメチルオクチル、ウンデシル、ドデシル、トリメチルノニル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。
さらに、分子量が上記好ましい範囲内にあり、炭素数が上記好ましい範囲のアルキル基を有する低分子ゲル化剤も、上記と同様の点から好ましい。
また、本発明に用いられる低分子ゲル化剤は、炭化水素溶媒への溶解性を付与しかつ、炭化水素溶媒のゲル化効率をより高めるため炭素数8以上のアルキル基を分子末端に有することも好ましい。
本発明において、「低分子ゲル化剤が、炭素数8以上のアルキル基を分子末端に有する」とは、低分子ゲル化剤の任意の末端に炭素数8以上のアルキル基を有することを意味する。なお、後述の式(1)〜(4)の好ましい態様にあるように、炭素数8以上のアルキル基(Z)がラジカル重合性またはカチオン重合性の官能基を有する場合は、便宜上、Zを分子末端に有するものとする。
融点が上記下限値以上であることで、全固体二次電池の製造時における分散媒体の除去工程で、低分子ゲル化剤が形成する自己組織化ナノファイバーの構造が保たれる。そのため、網目状の自己組織化ナノファイバーに固体電解質や活物質等の固体粒子が絡み取られた状態を維持できる。また、電池を駆動する際にも自己組織化ナノファイバーの構造が保たれるため好ましい。また上記上限値以下であることで、低分子ゲル化剤が溶融された状態を低エネルギーで調製できる。
なお、低分子ゲル化剤の融点は、後述の全固体二次電池の作製の項で記載する乾燥温度より高いことが好ましく、乾燥温度+30℃以上がより好ましく、乾燥温度+50℃以上がさらに好ましい。
融点は、DSC(Differential scanning calorimetry)により測定することができる。
アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜25がより好ましく、1〜20がさらに好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、ベンジル等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜14がさらに好ましい。具体的には、フェニル、1−ナフチル、トリル、キシリル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。具体的には、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。具体的には、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜14がさらに好ましい。具体的には、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
R2における1価の有機基はアルキル基が好ましい。
R3における1価の有機基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基が好ましい。
R4における1価の有機基はアルキル基が好ましい。
R5における1価の有機基はアルキル基が好ましい。
R3は、アルコキシ基または−Y−Zが好ましい。
Lは単結合またはNHが好ましい。
ここで、Lrはアルキレン基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。
2価の連結基の組み合わせとしては、例えば、−NHC(=O)−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)NH−、−Lr−O−、−Lr−NH−、−Lr−C(=O)−、−Lr−C(=O)O−、−Lr−O−C(=O)−、−Lr−C(=O)NH−、−Lr−NHC(=O)−が挙げられる。
Yにおける2価の連結基は、なかでも、−O−、−NH−、−Lr−C(=O)O−、−Lr−C(=O)NH−が好ましく、−O−、−NH−、−CH2C(=O)O−、−CH(CH(CH3)2)−C(=O)NH−がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜25がより好ましく、1〜20がさらに好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン等が挙げられる。
カチオン重合性の官能基としては、エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、なかでも、オキセタニル基が好ましい。
なお、Zとラジカル重合性またはカチオン重合性の官能基は2価の連結基を介して結合していてもよく、2価の連結基の具体例としては、アルキレンオキシ基(炭素数は1〜10が好ましく、例えば、−CH2O−)、カルボニルオキシ基(−C(=O)O−)、カーボネート基(―OC(=O)O−)が挙げられる。
重合を開始させるために各種活性光線(紫外線、電子線、プラズマ、X線、エキシマレーザー等)に晒しても良く、全固体二次電池の充放電により電解重合を行ってもよい。
例えば、低分子ゲル化剤として代表的な(1)アミノ酸系オイルゲル化剤、(2)環状ジペプチド系オイルゲル化剤、(3)シクロヘキサンジアミン系オイルゲル化剤の合成法を以下に記載する。
アミノ酸を出発原料として用いる。アミノ酸のなかでも、L−イソロイシンやL−バリンを出発原料として合成した低分子ゲル化剤が、高いゲル化能を有することが知られている。まずアミノ酸のアミノ基を酸クロリドでアミド化またはウレタン化し、その後アミノ酸の有するカルボン酸部位とアミンを縮合剤(DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミドなど)を用いて反応させてアミド化することで得られる。
(2)環状ジペプチド系オイルゲル化剤(上記例示化合物A−12、13)
アスパラギン酸ともう1つの異なるアミノ酸からなるジペプチドメチルエステルを出発原料として用いる。まずアスパラギン酸含有ジペプチドメチルエステルを加熱することでアスパラギン酸のアミノ基とメチルエステルが分子内環化縮合し、ジケトピペラジン類を形成する。残ったカルボン酸とアルコールを縮合剤(DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミドなど)を用いて加熱脱水し縮合することでエステル化して得られる。中でもアスパラギン酸とフェニルアラニンからなるペプチドメチルエステル(アスパルテーム)を出発原料として合成した低分子ゲル化剤が、高いゲル化能を有することが知られている。
(3)シクロヘキサンジアミン系オイルゲル化剤(上記例示化合物A−3〜6、17、18)
光学活性なトランス−1,2−シクロヘキサンジアミンの2つのアミノ基を酸クロリドでアミド化するか、イソシアネートでウレア化することで得られる。なお、ゲル化能を有するためには、2つのアミノ基がトランス体であること、かつ反応により得られた化合物が光学活性体であることが必要である。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
上記好ましい範囲内にあることで、十分なゲル化能を有しつつ電池性能を劣化させないため好ましい。
上記好ましい範囲内にあることで、十分なゲル化能を有しつつ電池性能を劣化させないため好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、100℃で6時間真空乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
また、固体電解質組成物への混合は、全固体二次電池の製造の項で後述する、機械分散の前であっても後であっても良いが、機械分散後に混合する場合には、低分子ゲル化剤を溶解することが好ましい。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(PEOなどに代表される高分子電解質、LiTFSIなどに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4,LiFSI,LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
(式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。なかでも、B、Sn、Si、Al、Geが好ましく、Sn、Al、Geがより好ましい。Aは、I、Br、Cl、Fを示し、I、Brが好ましく、Iが特に好ましい。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜0.5が好ましい。d1はさらに、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。e1はさらに、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。)
硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。バインダーにより、本発明の低分子ゲル化剤により生成するナノファイバーが保持されやすくなるため、電池電圧、サイクル特性を向上する観点から好ましい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸ドデシル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸グリシジル、ポリ(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ(メタ)アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、0.01μm超の平均粒子径を示すものを指す。
ポリマー粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒(ウレタン化、ポリエステル化触媒であるスズ、チタン、ビスマス触媒)は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、100ppm(質量基準)以下とすることが好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(東ソー(株)社製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、m−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬(株)社製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+電極活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有することも好ましい。分散剤を添加することで電極活物質および無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な電極層(以下、負極活物質層および正極活物質層の両方を含む意味で使用する。)および固体電解質層を形成することができる、出力密度向上に効果を奏する。
官能基群(A):酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1およびRf2はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、リチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物(以下、正極用組成物とも称す。)に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてCo、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物(以下、負極用組成物とも称す。)に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
表面被覆する方法や表面被覆された正極活物質または負極活物質としては、以下に記載のものが挙げられ、本発明において適宜利用することができる。
たとえば、酸化物正極活物質の表面上に、ニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部が形成された正極活物質材料およびその製造方法が、特開2010−225309公報、および非特許文献Narumi Ohta et al., “LiNbO3−coated LiCoO2 as cathode material for all solid−state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486−1490に記載されている。
また、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等のコーティング材(具体的には、Li4Ti5O12,LiTaO3,LiNbO3,LiAlO2,Li2ZrO3,Li2WO4,Li2TiO3,Li2B4O7,Li3PO4,Li2MoO4,LiBO2等)で表面を被覆した、LiYXOZ(式中、Xは、Co、Mn又はNiであり、Y及びZは、それぞれ1〜10の整数である。)で表される金属酸リチウムが、特開2008−103280号公報に記載されている。
硫黄及び/又はリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が、特開2008−027581号公報に記載されている。
また酸化物正極活物質の表面がリチウム塩化物で担持されたものが、特開2001−052733号公報に記載されている。
本発明の固体電解質組成物は分散媒体を含有する。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
上記好ましい範囲内にあることで、全固体二次電池の作製において、自己組織化ナノファイバーの構造を維持したまま分散媒体を乾燥することができる。なお、乾燥温度以上の沸点である分散媒体を用いる場合でも、揮発性を有しており、自己組織化ナノファイバーの構造を維持することができればよい。
上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1μm〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極層−固体電解質層間および電極層−集電体間等の結着性向上の観点から、電極層は低分子ゲル化剤を含有することが好ましく、バインダーを含有することも好ましい。
固体電解質層は、低分子ゲル化剤および無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
以下、詳細に説明する。
低分子ゲル化剤を溶解する方法としては、一般的な加熱による方法が挙げられるが、機械分散等の衝突の熱エネルギーによって溶解する方法が、製造工程数の削減、省エネルギーの観点から好ましい。低分子ゲル化剤が溶解した固体電解質組成物は、ゲル化する前に金属箔上に塗布することが、扱いやすさの観点から好ましい。
なお、低分子ゲル化剤は、低分子ゲル化剤の粉末(固体)を機械分散で固体電解質組成物に溶解させてもよいし、あらかじめ低分子ゲル化剤で適当な溶媒をゲル化させたものを、固体電解質組成物を機械分散により調製する際に加え、溶解させてもよい。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、本発明の固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体(金属箔)を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。また、他の順序で組成物を塗布しても構わない。
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥処理は、放冷(かつ静置)することにより自己組織化ナノファイバーが形成され、ゲル化が進行した後に施すことが好ましい。放冷時間に特に制限はないが、5分以上放冷することが好ましい。また、放冷時間の上限に特に制限はないが、現実的には、3日以下であることが好ましい。
また、上記の各組成物は、塗布する前までは撹拌や流動を加えておくことが好ましい。これにより、塗布した後に放冷、静置することにより分子が並びやすくなり、ゲル化が早く進行し、製造工程に係る時間を短縮化することができる。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、上限は、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、低分子ゲル化剤が自己組織化ナノファイバーを形成したまま分散媒体を除去することができ、無機固体電解質や活物質が網目状の自己組織化ナノファイバーにからみとられた構造を維持したまま固体状態にすることができる。
〔1〕周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる本発明の固体電解質組成物(正極または負極用組成物)。
〔2〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のいずれか1層が、低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池用電極シート。
〔3〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔4〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、固体電解質組成物をゲル化させた後、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔5〕上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
また、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池においては、低分子ゲル化剤は自己組織化ナノファイバーを形成しており、自己組織化ナノファイバーが形成する網目状の三次元構造に、固体電解質や活物質が絡み取られている構造が好ましい。
上記〔2〕の応用形態のなかでも、全ての層が、低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池用電極シートであることが好ましい。
〔6〕周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の一部または全部が溶解している固体電解質組成物。
〔7〕周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第1の無機固体電解質と分散媒体とゲルとを含有する固体電解質組成物用の混合物であって、
ゲルが、低分子ゲル化剤と溶媒とを少なくとも含んでなる、固体電解質組成物用の混合物。
ただし、ゲルは、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第2の無機固体電解質、および/または電極活物質を含んでいてもよく、第2の無機固体電解質は、ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
〔8〕上記〔7〕に記載の固体電解質組成物用の混合物を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
〔9〕下記工程(i)〜(iii)を有する、低分子ゲル化剤と溶媒と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第1の無機固体電解質と分散媒体とを含有する固体電解質組成物の製造方法。
工程(i):低分子ゲル化剤と溶媒とを含有するプレ混合液aを加熱し、低分子ゲル化剤が溶解する混合液aを調製する工程
工程(ii):混合液aを冷却し、ゲルを形成させる工程
工程(iii):ゲルと、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第1の無機固体電解質と分散媒体とを混合し、固体電解質組成物を調製する工程
ただし、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第2の無機固体電解質、および/または電極活物質を、プレ混合液a、混合液aまたはゲルに含有させる工程を有してもよく、第2の無機固体電解質は、ゲル中に分散していても溶解していてもよい。なお、第2の無機固体電解質を混合液aに含有さる工程を有することが好ましい。
また、上記〔7〕の固体電解質組成物用の混合物中および上記〔9〕の固体電解質組成物中(以下、混合物および組成物中とも称す。)には、混合物および組成物中に直接添加される無機固体電解質(本発明において、第1の無機固体電解質とも称す。)の他に、上記〔7〕のゲル中および上記〔9〕のプレ混合液a、混合液aまたはゲル中(以下、ゲルおよび混合液a中とも称す。)に含まれてもよい無機固体電解質(本発明において、第2の無機固体電解質とも称す。)を含有していてもよい。
第2の無機固体電解質は、第1の無機固体電解質と同じでも異なってもよく、第1、第2のいずれの無機固体電解質も、前述の固体電解質組成物の項における無機固体電解質の記載を好ましく適用することができる。
低分子ゲル化剤および分散媒体は、別段の断りがない限り、前述の固体電解質組成物の項における低分子ゲル化剤および分散媒体の記載をそれぞれ好ましく適用することができる。また、溶媒は、別段の断りがない限り、後述の複合化ゲルの項における溶媒gelの記載を好ましく適用することができる。
これは、以下の理由によるものと推定される。
すなわち、一般的には第1の無機固体電解質粒子は硬く、粒子間には空隙が存在すると考えられる。これに対し、ゲル中に分散または溶解していてもよい無機固体電解質(第2の無機固体電解質)は柔軟であり、かつ流動性を有し、第1の無機固体電解質粒子間の空隙を埋めることができると考えられる。また第2の無機固体電解質は、ゲルを形成する低分子ゲル化剤がネットワーク化した超分子ナノファイバーに周囲を包囲されているため、充放電時における電極活物質の膨張収縮に伴う無機固体電解質粒子の変形、剥がれが抑制されるものと考えられる。
この場合、混合物および組成物中の、第1の無機固体電解質に対する第2の無機固体電解質の含有比率は、質量比で、第1の無機固体電解質:第2の無機固体電解質=80:20〜99.9:0.1が好ましく、85:15〜99:1がより好ましく、90:10〜97:3がさらに好ましい。
また、上記〔7〕〜〔9〕における固体電解質組成物用の混合物、ゲルおよび固体電解質組成物は、低分子ゲル化剤等の成分以外に、前述の固体電解質組成物の項におけるバインダー、分散剤、リチウム塩、導電助剤等の添加剤を適宜適量含有していてもよい。
無機固体電解質を溶解する分散媒体、溶媒としては、後述の複合化ゲルの項における溶媒gelの記載を好ましく適用することができる。
上記〔7〕の固体電解質組成物用の混合物および〔9〕の製造方法において、溶媒と分散媒体の比は、特に限定されるものではないが、溶媒に対する分散媒体の含有比率は、質量比で、溶媒:分散媒体=50:50〜95:5が好ましく、60:40〜93:7がより好ましく、70:30〜90:10がさらに好ましい。
上記工程(i)および(ii)については、後述の複合化ゲルの製造方法における工程(i−A)および(ii−A)の記載を好ましく適用することができる。
また、上記工程(iii)は、工程(ii)で形成されたゲルが、固体電解質組成物中のその他の成分(無機固体電解質、分散媒体等)に混合される限り、特に限定されるものではない。混合により、ゲルが固体電解質組成物中に均一に分散されればよく、ゲルは、固体電解質組成物中に溶解していてもよいし、ゲル状で存在していてもよい。
ゲル状で存在する場合、混合前後で粘度が異なっていてもよい。一般的には、あらかじめ加熱冷却工程で生成したゲルは、ミリング混合等によりエネルギーが加わることで、粘度が低下する。これはゲルを形成する超分子ナノファイバーの長さが短くなり超分子鎖の絡まりあいが少なくなるためと考えられる。さらに高いエネルギーが加わると溶解することもありえる。ゲルが固体電解質組成物中に含まれることで本発明の効果がより顕著になる観点からは、低分子ゲル化剤が完全に溶解している固体電解質組成物よりも、高い粘度を有する固体電解質組成物が好ましい。すなわち、混合前後で形状や粘度が異なるにせよ、低分子ゲル化剤がゲル形態で存在していることが好ましい。
ゲルを溶解、分散させる方法としては、前述の全固体二次電池の作製の項で記載した、i)低分子ゲル化剤の溶解での記載が好ましく適用される。
上記工程(i)〜(iii)を経て得られる固体電解質組成物は、前述の全固体二次電池の作製において、集電体となる金属箔上に塗布する固体電解質組成物として好ましく用いることができる。
プレ混合液a、混合液aおよびゲルが第2の無機固体電解質を含有する場合、プレ混合液a、混合液aおよびゲル中の、低分子ゲル化剤と第2の無機固体電解質と溶媒の含有比率は、質量比で、低分子ゲル化剤:第2の無機固体電解質:溶媒=0.1〜10:0.1〜20:99.8〜70が好ましく、0.5〜5:0.5〜15:99〜80がより好ましく、1〜5:1〜10:98〜85がさらに好ましい。
ここで、プレ混合液a、混合液aおよびゲルが、第2の無機固体電解質および低分子ゲル化剤以外のその他の成分を含む場合には、第2の無機固体電解質と上記その他の成分を加えた全量を第2の無機固体電解質の含有量として、上記の低分子ゲル化剤と第2の無機固体電解質と溶媒の質量含有量比の記載を好ましく適用する。
ここで、「ゲル」の含有量とは、低分子ゲル化剤(固形量)と溶媒の両方を少なくとも含み、場合により第2の無機固体電解質、ゲル中の電極活物質およびその他の成分を含む質量である。
本発明の複合化ゲルは、低分子ゲル化剤(以下、低分子ゲル化剤gelと称す。)と溶媒(以下、溶媒gelと称す。)と、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(以下、無機固体電解質gelと称す。)とを含有する。ただし、無機固体電解質gelは、複合化ゲルgel中に分散していても溶解していてもよい。
低分子ゲル化剤gel、溶媒gelおよび無機固体電解質gelは、別段の断りがない限り、前述の固体電解質組成物の項における低分子ゲル化剤、分散媒体および無機固体電解質の記載をそれぞれ好ましく適用することができる。
無機固体電解質gelの形態は、例えば、溶媒gelによって適宜調製することができる。例えば、アミド化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エーテル化合物溶媒等の極性の溶媒gelの場合には、無機固体電解質gelは複合化ゲルに溶解し、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、含ハロゲン溶媒等の非極性の溶媒gelの場合には、無機固体電解質gelは複合化ゲル中に分散して存在することができる。
また、無機固体電解質gelが硫化物系無機固体電解質である場合、より好適に、無機固体電解質gelが溶媒gelに溶解する形態を調製することができる。
含ハロゲン溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタンが挙げられる。
無機固体電解質gelの一部または全部(好ましくは全部)が溶解していることが、本発明の複合化ゲルを含有する固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池が、より良好な抵抗、かつ、より高いサイクル特性を示すため好ましい。
これは、以下の理由によるものと推定される。
すなわち、電極シートを作製する際に、固体電解質組成物を塗布することで、電極層または固体電解質層に存在する各粒子(無機固体電解質粒子、活物質粒子、導電助剤粒子など)の間隙に複合化ゲルが充填された塗布膜が形成され、この塗布膜の乾燥過程で複合化ゲル中の溶媒gelが除去されることで、ゲルと無機固体電解質粒子等の各粒子が3次元に絡まりあったキセロゲルを形成するためと考えられる。
例えば、本発明の複合化ゲルを負極または正極の電極用組成物に使用する場合には、それぞれ負極活物質または正極活物質を本発明の複合化ゲルに含有させることも好ましい。
複合化ゲル中の低分子ゲル化剤gel、溶媒gelおよび無機固体電解質gelの成分の含有比率(質量比)は、前述のプレ混合液a、混合液aおよびゲル中の低分子ゲル化剤と無機固体電解質と溶媒の含有比率(質量比)の記載を好ましく適用することができる。無機固体電解質gelおよび低分子ゲル化剤gel以外の成分を含有する場合の含有比率(質量)についても、同様である。
本発明の複合化ゲルは、下記工程(i−A)および(ii−A)をこの順に含み、かつ、下記工程(A)を含む方法により製造されることが好ましい。
工程(i−A):低分子ゲル化剤gelと溶媒gelとを含有するプレ混合液Aaを加熱し、低分子ゲル化剤gelが溶解する混合液Aaを調製する工程
工程(ii−A):混合液Aaを冷却し、ゲルを形成させる工程
工程(A):プレ混合液Aa、混合液Aaまたはゲルに、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質gelを含有させる工程
ただし、複合化ゲルは、電極活物質を含んでいてもよく、無機固体電解質gelは、複合化ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
〔α〕
工程(i−Aa):低分子ゲル化剤gelと溶媒gelとを含有するプレ混合液Aaを加熱し、低分子ゲル化剤gelを溶解させる工程
工程(i−Ab):低分子ゲル化剤gelが溶解し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質gelを含有する混合液Aを調製する工程
工程(ii−Ac):混合液Aを冷却し、複合化ゲルを形成させる工程
ただし、混合液Aは、電極活物質を含んでいてもよく、無機固体電解質gelは、混合液A中に分散していても溶解していてもよい。
〔β〕
工程(i−Ac):低分子ゲル化剤gelと溶媒gelとを含有するプレ混合液Aaを加熱し、低分子ゲル化剤gelが溶解した溶液Aを調製する工程
工程(ii−Aa):溶液Aを冷却し、ゲルを形成させる工程
工程(ii−Ab):ゲルに、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質gelを含有させ、複合化ゲルを形成させる工程
ただし、複合化ゲルは、電極活物質を含んでいてもよく、無機固体電解質gelは、複合化ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
工程(i−A1):低分子ゲル化剤gelと溶媒gelとを含有するプレ混合液Aaを加熱することにより低分子ゲル化剤gelを溶解させた後、さらに無機固体電解質gelを加えて混合することで、低分子ゲル化剤gelが溶解し、かつ、無機固体電解質gelを含有する混合液Aを調製する工程
工程(i−A2):低分子ゲル化剤gelと溶媒gelと無機固体電解質gelを含有するプレ混合液Aを加熱することで、低分子ゲル化剤gelが溶解し、かつ、無機固体電解質gelを含有する混合液Aを調製する工程
上記いずれのプレ混合液および混合液も、上記加熱工程を除けば、撹拌、機械分散等の任意の方法により混合し、調製することができる。機械分散については、前述のi)低分子ゲル化剤の溶解、ゲルの分散における機械分散法の記載を好ましく適用することができる。
ゲルまたは複合化ゲルを形成する冷却工程については、ゲルまたは複合化ゲルが形成される限り限定されるものではないが、例えば、ゲルの安定性の観点から、0.1時間〜24時間かけて、150〜80℃から50〜0℃まで冷却することが好ましく、0.1時間〜5時間かけて、120〜80℃から40〜20℃まで冷却することがより好ましい。
冷却する際には、所望のゲルまたは複合化ゲルが得られる条件に適宜調製すればよく、上記混合液又は溶液を静置しても、撹拌してもよく、また、任意の方法により冷却してもよく、放冷により冷却してもよい。なお、製造適正の観点から、撹拌することが好ましい。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
・(A−1)の合成例
500mL3つ口フラスコにオクチルアミン(東京化成(株)製)26.5gを加え、テトラヒドロフラン200mLに溶解した。これを氷浴上で撹拌し、溶液温度を5℃まで冷却した。これにトリエチルアミン30gを加えた後、テレフタル酸クロリド(和光純薬(株)製)20.3gのテトラヒドロフラン100mL溶液を1時間かけて滴下した。反応液を室温で2時間撹拌した後、0.1N塩酸水1Lに注ぎ、得られた固体をろ取し乾燥して低分子ゲル化剤(A−1)42.9gを得た。融点は85℃であった。
200mL3つ口フラスコに(1R,2R)−(−)−1,2−シクロヘキサンジアミン(東京化成(株)製)4.0gを加え、テトラヒドロフラン100mLに溶解した。これを氷浴上で撹拌し、溶液温度を5℃まで冷却した。これにトリエチルアミン10.6gを加えた後、ラウリン酸クロリド(東京化成(株)製)16.1gを1時間かけて滴下した。滴下中に白色固体が析出した。反応液を室温で2時間撹拌した後、0.1N塩酸水1Lに注ぎ、得られた固体をろ取し、メタノール50mLで洗浄した後、乾燥して低分子ゲル化剤(A−3)18.3gを得た。融点は122℃であった。
200mL3つ口フラスコに(1R,2R)−(−)−1,2−シクロヘキサンジアミン(東京化成(株)製)3.7gを加え、テトラヒドロフラン100mLに溶解した。これを氷浴上で撹拌し、溶液温度を5℃まで冷却した。これにドデシルイソシアネート(東京化成(株)製)15.0gのテトラヒドロフラン50mL溶液を30分かけて滴下した。滴下中に白色固体が析出した。反応液を室温で5時間撹拌した後、ろ取し、5℃に冷却したテトラヒドロフラン100mLで洗浄して低分子ゲル化剤(A−5)15.1gを得た。融点は153℃であった。
200mL3つ口フラスコにL−イソロイシン(東京化成(株)製)13.1gと水酸化ナトリウム5.8gを加えN−メチルピロリドン100mLに溶解した。これにクロロ蟻酸ベンジル(東京化成(株)製)17.1gを1時間かけて滴下した。反応溶液を室温で2時間撹拌した後、0.1N塩酸水1Lに加えて得られた固体をろ取し、乾燥した。得られた固体23.2gとN,N−ジシクロヘキサンカルボジイミド22.9gをジクロロメタン300mLに溶解し、氷浴上で溶液温度を5℃に冷却した。これにオクタデシルアミン25.6gを1時間かけて滴下し、室温で4時間撹拌した。副生した固体をろ過して除き、ろ液を濃縮した。得られた固体をアセトニトリル中で再結晶し、得られた結晶を乾燥して低分子ゲル化剤(A−8)38.6gを得た。融点は132℃であった。
200mL3つ口フラスコにL−イソロイシン(東京化成(株)製)10.6gと水酸化ナトリウム5.1gを加えN−メチルピロリドン100mLに溶解した。これにクロロ蟻酸オクチル(東京化成(株)製)26.5gを1時間かけて滴下した。反応溶液を室温で2時間撹拌した後、0.1N塩酸水1Lに加えて得られた固体をろ取、乾燥した。得られた固体32.1gとN,N−ジシクロヘキサンカルボジイミド20.1gをジクロロメタン300mLに溶解し、氷浴上で溶液温度を5℃に冷却した。これにエタンジアミン4.8gを1時間かけて滴下し、室温で4時間撹拌した。副生した固体をろ過して除き、ろ液を濃縮した。得られた固体をアセトニトリル中で再結晶し、得られた結晶を乾燥して低分子ゲル化剤(A−11)25.1gを得た。融点は172℃であった。
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,11,1401に記載の方法で低分子ゲル化剤(A−13)を合成した。融点は139℃であった。
− Li−P−S系ガラスの合成 −
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
−固体電解質組成物の調製−
(1)固体電解質組成物(K−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質LLZ(Li7La3Zr2O12 ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径5.06μm、豊島製作所製)9.0g、低分子ゲル化剤(A−1)0.3g、バインダーとしてPVdF−HFP(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ(株)社製、質量平均分子量10万)0.3g、分散媒体としてトルエン15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数500rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(K−1)を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス9.0g、低分子ゲル化剤(A−1)0.3g、バインダーとしてPVdF−HFP0.3g、分散媒体としてヘプタン15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数500rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(K−2)を調製した。
下記表1に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物(K−1)および(K−2)と同様の方法で、固体電解質組成物(K−3)〜(K−8)および(HK−1)〜(HK−3)を調製した。
ここで、固体電解質組成物(K−1)〜(K−8)が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物(HK−1)〜(HK−3)が比較の固体電解質組成物である。
なお、n−オクタンジアミンと1,4−ジベンゾイルブタンは自己組織化ナノファイバーを形成しないため、本発明に用いられる低分子ゲル化剤には該当しない。
A−1、3、5、8、11、13:上記で合成した低分子ゲル化剤
LLZ:Li7La3Zr2O12(ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径5.06μm、豊島製作所製)
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
C−1:PVdF−HFP(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体) アルケマ(株)社製 質量平均分子量10万
C−2:SBR(スチレンブタジエンゴム) アルドリッチ(株)社製 質量平均分子量15万
C−3:アクリル系樹脂微粒子「テクポリマーMBX−5」(商品名、平均粒子径5μm、積水化成品工業(株)社製)
C−4:ウレタン系樹脂微粒子「ダイミックビーズUCN−8070CM」(商品名、平均粒子径7μm、大日精化(株)社製)
(1)正極用組成物(U−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス2.7g、低分子ゲル化剤(A−1)0.3g、バインダーとしてPVdF−HFP0.3g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数500rpmで2時間混合を続けた後、活物質としてNMC(日本化学工業(株)製)7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け、正極用組成物(U−1)を調製した。
下記表2に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物(U−1)と同様の方法で、正極用組成物(U−2)〜(U−6)および(HU−1)〜(HU−2)を調製した。
ここで、正極用組成物(U−1)〜(U−6)が本発明の正極用組成物であり、正極用組成物(HU−1)〜(HU−2)が比較の正極用組成物である。
LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC:LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
(1)負極用組成物(S−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス5.0g、低分子ゲル化剤(A−1)0.5g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数500rpmで2時間機械分散を続けた後、アセチレンブラック7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、負極用組成物(S−1)を調製した。
下記表3に記載の組成に変えた以外は、上記負極用組成物(S−1)と同様の方法で、負極用組成物(S−2)〜(S−6)および(HS−1)〜(HS−2)を調製した。
ここで、負極用組成物(S−1)〜(S−6)が本発明の負極用組成物であり、負極用組成物(HS−1)〜(HS−2)が比較の負極用組成物である。
AB:アセチレンブラック
上記で調製した正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布した後、室温で1時間静置することで塗布後の正極用組成物をゲル化した。60℃で2時間加熱し、分散媒体を乾燥して、二次電池用正極シートを得た。
上記で製造した二次電池用正極シート上に、上記で調製した固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布した後、室温で1時間静置することで塗布後の固体電解質組成物をゲル化した。60℃で2時間加熱して塗布溶媒を乾燥した。その後、上記で調製した負極用組成物を、乾燥した固体電解質組成物上にさらに塗布した後、室温で1時間静置することで塗布後の負極用組成物をゲル化した。その後60℃で2時間加熱して分散媒体を乾燥し、全固体二次電池用電極シートを作製した。このシートの負極活物質層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、プレス機を用いて、任意の密度になるよう加圧し(300MPa、1分間)、下記表4に記載の全固体二次電池の試験No.101〜110およびc11〜c14を製造した。
全固体二次電池は図1の層構成を有し、銅箔/負極活物質層/固体電解質層/二次電池用正極シート(正極活物質層/アルミ箔)の積層構造を有する。正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれ順に120μm、50μm、100μmの膜厚を有するように作製し、いずれの全固体二次電池においても、膜厚のばらつきが上記膜厚±10%になるように調製した。
上記で製造した全固体二次電池15を直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケース14に入れ、図2に示した試験体を用いて、コインケース14の外部から拘束圧(ネジ締め圧:8N)をかけ、試験用のコイン電池13を製造した。なお、図2において、11が上部支持板、12が下部支持板、Sがネジである。
上記で製造した試験用のコイン電池13について、以下の評価を行った。
上記で製造したコイン電池(全固体二次電池)の電池電圧を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000(商品名)」により測定した。
充電は、電流密度2A/m2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.2A/m2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度2A/m2で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。これを1サイクルとし、3サイクル目の5mAh/g放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価「C」以上が本試験の合格レベルである。
A:4.1V以上
B:4.0V以上4.1V未満
C:3.9V以上4.0V未満
D:3.8V以上3.9V未満
E:3.8V未満
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」により測定した。
充放電は、上記電池電圧の評価と同様の条件で行った。3サイクル目の放電容量を100とし、放電容量が80未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価「C」以上が本試験の合格レベルである。
A:50回以上
B:40回以上50回未満
C:30回以上40回未満
D:20回以上30回未満
E:20回未満
なお、下記表4において、電池電圧は電圧と省略して記載した。
これに対して、添加剤を含有しない正極用組成物、固体電解質組成物および負極用組成物を用いて作製した試験No.c11の比較の全固体二次電池は、サイクル特性が低く、十分でなかった。また、自己組織化ナノファイバーを形成しない添加剤を固体電解質組成物に使用した試験No.c14の比較の全固体二次電池は、サイクル特性が十分でなく、正極用組成物、固体電解質組成物および負極用組成物のいずれにも自己組織化ナノファイバーを形成しない添加剤を使用した試験No.c12の比較の全固体二次電池、ならびに、固体電解質組成物および負極用組成物に自己組織化ナノファイバーを形成しない添加剤を使用した試験No.c13の比較の全固体二次電池は、抵抗の抑制および高いサイクル特性のいずれも十分でなかった。
<ゲルの作製>
・ゲル(Z−1)の作製
100mL3つ口フラスコに低分子ゲル化剤(A−3)を1.0gはかりとり、トルエン49.0gを加えて100℃で加熱溶解させた。これを3時間かけて室温(25℃)に放冷したところ溶液がゲル化し、ゲル(Z−1)を得た。
100mL3つ口フラスコに低分子ゲル化剤(A−3)を1.0gはかりとり、脱水ヘプタン47.0gを加えて、アルゴン雰囲気下で100℃で加熱溶解させた。これに上記で合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)2.0gを加え、さらに1時間加熱撹拌を続けた。撹拌しながら3時間かけて室温(25℃)に放冷したところ硫化物系無機固体電解質の分散溶液がゲル化し、ゲル(Z−2)を得た。
100mL3つ口フラスコに低分子ゲル化剤(A−3)を1.0gはかりとり、脱水N,N−ジメチルホルムアミド47.0gを加えて、アルゴン雰囲気下で100℃で加熱溶解させた。これに上記で合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)2.0gを加え、固体電解質を溶解させた。混合液は黄色透明溶液となった。撹拌しながら3時間かけて室温(25℃)に放冷したところ硫化物系無機固体電解質の黄色溶液がゲル化し、ゲル(Z−3)を得た。
100mL3つ口フラスコに低分子ゲル化剤(A−3)を1.0gはかりとり、脱水キシレン46.0gを加えて、アルゴン雰囲気下で100℃で加熱溶解させた。これに上記で合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)1.0gと正極用活物質としてNMC(日本化学工業(株)製)2.0gを加え、さらに1時間加熱撹拌を続けた。撹拌しながら3時間かけて室温(25℃)に放冷したところ硫化物系無機固体電解質と正極活物質の分散溶液がゲル化し、ゲル(Z−4)を得た。
100mL3つ口フラスコに低分子ゲル化剤(A−3)を1.0gはかりとり、脱水N−メチルホルムアミド46.0gを加えて、アルゴン雰囲気下で100℃で加熱溶解させた。これに上記で合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)1.0gを加え溶解させ黄色透明溶液とした。続けて負極用活物質としてアセチレンブラック2.0g加え、さらに1時間加熱撹拌を続けた。撹拌しながら3時間かけて室温(25℃)に放冷したところ硫化物系無機固体電解質と負極活物質の分散溶液がゲル化し、ゲル(Z−5)を得た。
ここで、ゲル(Z−2)〜(Z−5)は本発明の複合化ゲルである。
A−3:上記で合成した低分子ゲル化剤
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
NMC:LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
AB:アセチレンブラック
(1)固体電解質組成物(K−9)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのテフロン(登録商標)ビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス9.0g、ゲル(Z−2)15.0g、バインダーとしてPVdF−HFP0.3g、分散媒体としてトルエン5.0gを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数150rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(K−9)を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのテフロン(登録商標)ビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス9.0g、ゲル(Z−3)15.0g、バインダーとしてPVdF−HFP0.3g、分散媒体としてトルエン5.0gを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数150rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(K−9)を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのテフロン(登録商標)ビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス9.0g、ゲル(Z−1)15.0g、分散媒体としてトルエン5.0gを投入した。その後、フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数150rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(K−11)を調製した。
(1)正極用組成物(U−7)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのテフロン(登録商標)ビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス2.7g、ゲル(Z−4)15.0g、バインダーとしてPVdF−HFP0.3g、分散媒体としてヘプタン2.0gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数150rpmで2時間混合を続けた後、活物質としてNMC(日本化学工業(株)製)7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数150rpmで15分間混合を続け、正極用組成物(U−7)を調製した。
(1)負極用組成物(S−7)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのテフロン(登録商標)ビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス5.0g、ゲル(Z−5)15.0g、分散媒体としてヘプタン3.0gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数150rpmで2時間機械分散を続けた後、アセチレンブラック7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、負極用組成物(S−7)を調製した。
ここで、固体電解質組成物(K−9)〜(K−11)は本発明の固体電解質組成物であり、正極用組成物(U−7)は本発明の正極用組成物であり、負極用組成物(S−7)は本発明の負極用組成物である。
Z−1〜Z−5:上記で作製したゲル
A−3:上記で合成した低分子ゲル化剤
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
NMC:LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
AB:アセチレンブラック
C−1:PVdF−HFP(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体) アルケマ(株)社製 質量平均分子量10万
下記表7に記載の正極用組成物、固体電解質組成物および負極用組成物を使用した以外は実施例1と同様にして、下記表7に記載の試験No.111〜115の全固体二次電池を製造した。
上記で製造した全固体二次電池は図1の層構成を有する。
得られた全固体二次電池を用いて、実施例1と同様にして試験用のコイン電池13を作製した。
上記で製造した試験用のコイン電池13について、実施例1と同様の評価を行った。
ここで、試験No.111〜115は本発明に用いられる低分子ゲル化剤を使用した全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池である。
なお、下記表7において、電池電圧は電圧と省略して記載した。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
14 コインケース
15 全固体二次電池
S ネジ
Claims (24)
- 低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒体とを含有する固体電解質組成物であって、
前記低分子ゲル化剤を前記分散媒体に溶解した状態で含有する固体電解質組成物。 - 前記低分子ゲル化剤が、前記式(I)で表される部分構造を2つ以上有し、かつ、炭素数8以上のアルキル基を1つ以上有する化合物を含んでなる請求項2に記載の固体電解質組成物。
- 前記低分子ゲル化剤が、炭素数8以上のアルキル基を分子末端に有する化合物を含んでなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記低分子ゲル化剤の融点が80℃以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記低分子ゲル化剤が、光学活性を有する化合物を含んでなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記式(1)〜(4)において、Zで示される炭素数8以上のアルキル基が、ラジカル重合性またはカチオン重合性の官能基を有する請求項8に記載の固体電解質組成物。
- 前記周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の一部または全部が溶解している請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記低分子ゲル化剤が、無機固体電解質100質量部に対して0.1〜20質量部含有される請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒体が炭化水素系溶媒である請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- バインダーを含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダーが、平均粒子径0.05μm〜20μmのポリマー粒子である請求項14に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒体とゲルとを含有する固体電解質組成物用の混合物であって、
該ゲルが、前記低分子ゲル化剤と溶媒とを少なくとも含んでなる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の固体電解質組成物用の混合物。
ただし、該ゲルは、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する第2の無機固体電解質、および/または電極活物質を含んでいてもよく、該第2の無機固体電解質は、前記ゲル中に分散していても溶解していてもよい。 - 請求項16に記載の固体電解質組成物用の混合物を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
- 低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒体とを含有する固体電解質組成物の製造方法であって、
下記工程(a)または(b)の少なくともいずれかの工程を含む固体電解質組成物の製造方法。
工程(a):前記低分子ゲル化剤を、前記周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および前記分散媒体とともに、機械分散による熱エネルギーを加えることで、該低分子ゲル化剤を溶解させる工程
工程(b):予め、溶媒で前記低分子ゲル化剤をゲル化させたものを、前記周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および前記分散媒体とともに、機械分散による熱エネルギーを加えることで、該低分子ゲル化剤を溶解させる工程
ここで、前記固体電解質組成物は、電極活物質を含んでもよく、前記工程(b)で使用した前記溶媒を含んでもよい。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の固体電解質組成物または請求項17もしくは18に記載の製造方法により得られる固体電解質組成物を金属箔上に適用し、該固体電解質組成物をゲル化させた後、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
前記正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のいずれか1層が、少なくとも、低分子ゲル化剤と周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有し、
前記無機固体電解質の粒子が、前記低分子ゲル化剤のゲル状態からなる網目状の自己組織化ナノファイバーに取り込まれた構造体として存在している全固体二次電池用電極シート。 - 請求項20に記載の全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
- 請求項19に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
- 低分子ゲル化剤と溶媒と、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する複合化ゲル。ただし、該無機固体電解質は、該複合化ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
- 下記工程(i−A)および(ii−A)をこの順に含み、かつ、下記工程(A)を含む、請求項23に記載の複合化ゲルの製造方法。
工程(i−A):前記低分子ゲル化剤と前記溶媒とを含有するプレ混合液Aaを加熱し、前記低分子ゲル化剤が溶解する混合液Aaを調製する工程
工程(ii−A):前記混合液Aaを冷却し、ゲルを形成させる工程
工程(A):前記プレ混合液Aa、前記混合液Aaまたは前記ゲルに、前記周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有させる工程
ただし、前記複合化ゲルは、電極活物質を含んでいてもよく、前記無機固体電解質は、前記複合化ゲル中に分散していても溶解していてもよい。
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