JP3847003B2 - ゲル状組成物とその利用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゲル状組成物とその利用に関し、詳しくは、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなり、可逆的ゲル化剤のみが機能する第１のゲル状組成物は、ゲルと溶液との間の変換が可逆的であり、この第１のゲル状組成物において、不可逆的ゲル化剤を機能させることによって、不可逆的に第２のゲル状組成物を形成することができるゲル状組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記ゲル状組成物からなるゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００４】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００５】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー材料又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００６】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル状電解質は、電解質溶液に比べて、電極の表面との接触がよくなく、ゲル状電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル状電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲル状電解質自体の有する電導度を有効に活かすことができず、電気化学素子として実用的に用いることができない。特に、電極の表面が平坦でないとき、従来のゲル状電解質は、電極の表面によく接触させることが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、固体電解質として有用な新規なゲル状組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、固体電解質として取扱うことができ、電極の表面と密着させることができ、所望の形状の電気化学素子として利用することができるゲル状組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、このようなゲル状組成物からなるゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は、このようなゲル状電解質組成物を含む固体電解質積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるゲル状組成物は、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明によるゲル状組成物の製造方法は、上記ゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によるゲル状電解質組成物は、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明によるゲル状電解質組成物の製造方法は、上記ゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明による固体電解質積層体は、固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に上記可逆的ゾル−ゲル組成物の層が積層されてなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、可逆的ゲル化剤とは、電解質塩を溶解させた非水系有機溶媒の溶液に配合して得られる組成物が、これを室温（２５℃）よりも高い第１の温度域、例えば、限定されるものではないが、４０〜７０℃に加熱するとき、均一な溶液を形成し、この溶液を室温（２５℃）に冷却するとき、可逆的にゲル状組成物（第１の段階のゲル状組成物）を形成する物質をいい、原理的には、温度や圧力等の変動に応じて、結合と解離、又は可動性と不動化を可逆的に行なうことのできる物質であり、例えば、水素結合、配位結合、ファンデルワールス力等のような分子間又は分子内の相互作用によって、上記結合と解離、又は可動性と不動化を可逆的に行なうことができる物質が有用である。
【００１６】
特に、本発明によれば、室温（２５℃）よりも高い上記第１の温度域では、溶媒に溶解するが、室温では固化して、可逆的にゲル状組成物を形成することができるポリマーやオリゴマー、特に、分子中にエーテル基や水酸基のような極性基を有するポリマーやオリゴマーのほか、オイルゲル化剤として知られている一群の物質が好ましく用いられる。
【００１７】
分子中にエーテル基や水酸基のような極性基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１８】
オイルゲル化剤は、例えば、「高分子加工」第４５巻第１号第２１〜２６頁（１９９６年）に記載されているように、油類に少量添加することによって、油全体をゼリー状に固めることができる薬剤であって、既に、種々のものが知られている。
【００１９】
本発明においては、このように、オイルゲル化剤として知られているものであれば、特に、限定されることなく、いずれでも用いることができるが、好ましい具体例として、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、1,2,3,４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ジアルキルリン酸アルミニウム、2,３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、トリアルキル−シス−1,3,５−シクロヘキサントリカルボキシアミド、
【００２０】
【化１】
【００２１】
のようなコレステロール誘導体、
【００２２】
【化２】
【００２３】
のようなシクロヘキサンジアミノ誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
他方、本発明において、不可逆的ゲル化剤とは、電解質塩を溶解させた非水系有機溶媒の溶液に配合して得られる組成物が、これを上記第１の温度域の上限の温度よりも高い第２の温度域、限定されるものではないが、例えば、７０℃を越えて、１００℃以下の範囲の温度に加熱するとき、前記第１の段階のゲル状組成物を不可逆的にゲル化する物質をいい、原理的には、温度、圧力、光、重合開始剤等の作用によって、相互に化学的に結合し、上記作用を除いた後も、上記結合が維持されて、可逆的にゾルに戻ることを許さない物質が有用である。
【００２５】
特に、本発明によれば、前記第２の温度域において、重合し、架橋するようなポリマー、例えば、分子の両末端に（メタ）アクリレート基を有する多官能性ポリマー（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような多官能性ポリマー（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２６】
本発明において、電解質塩としては、水素イオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属のイオン、第３級又は第４級アンモニウムイオンをカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フッ素置換有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００２７】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、上記電解質塩のための非水系有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に、制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明において、可逆的ゲル化剤の配合量は、それ自体のみならず、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物が所期の第１のゲル状組成物を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の0.１〜１０重量％の範囲である。また、不可逆的ゲル化剤の配合量も、それ自体のみならず、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物が所期の第２のゲル状組成物を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の１〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
他方、電解質塩の配合量は、それ自体のみならず、用いる可逆的ゲル化剤や溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
本発明によるゲル状組成物は、上述した溶媒に電解質塩と可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とからなり、このようなゲル状組成物からなる成形体を製造する場合に有利に用いることができる。
【００３２】
即ち、本発明によれば、前記溶媒に電解質塩と可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とを加え、これを、例えば、４０〜７０℃の第１の温度域に加熱攪拌することによって、均一な溶液（ゾル）とすることができ、これを室温（２５℃）に冷却すれば、第１の段階のゲル状組成物とすることができる。この第１の段階のゲル状組成物は、室温（２５℃）においてゲルであり、これを４０〜７０℃程度の第１の温度域に加熱することによって、ゾルとすることができ、このようなゾルとゲルの間の変化は可逆的である。
【００３３】
従って、本発明によるゲル状組成物は、このように、第１の段階のゲル状組成物の可逆的なゾル−ゲル変換を利用し、ゾルの状態で所定の形状に成形し、必要な場合、これを可逆的にゲル化することによって、ゲル状組成物を可逆的にゾル化することができるゲルとして、その形状に固定することができる。
【００３４】
しかし、本発明によれば、第１の段階のゲル状組成物をそのゾル状態で成形した後、これを第１の温度域の上限の温度よりも高い第２の温度域に加熱すれば、不可逆的にゲル化することができる。
【００３５】
このように、本発明によれば、第１の段階のゲル状組成物をゾル状態で成形し、冷却して、ゲル化した後、必要に応じて、再度、ゾル化して、変形させたり、成形することもでき、かくして、最終的に変形や成形の必要がなくなったときに、ゲル状組成物を不可逆的にゲル化し、最終的に選んだ形状を不可逆的に固定することができる。
【００３６】
本発明によれば、ゲル状組成物に不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の芯材を有しめることができる。このように芯材を有するゲル状組成物は、例えば、第１のゲル状組成物をゾル化し、このなかに上記芯材を浸漬したままで、冷却して、ゲル化すればよい。
【００３７】
本発明によるゲル状組成物は、いわば、電解質塩の非水有機溶媒からなる電解質溶液に可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とを配合してなるものであるから、ゲル状電解質組成物として、特に、有用である。
【００３８】
例えば、このようなゲル状電解質組成物は、これを電池における固体電解質として用いる場合、電極の表面が平坦でないときにも、電解質組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせた後、ゲル化することによって、これによく密着させることができ、その後に不可逆的にゲル化すれば、安定な形状と良好な接触を保持することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に、本発明によるゲル状組成物（ゲル状電解質組成物）をゾル状態で塗布した後、冷却して、ゲル化することによって、固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に本発明によるゲル状組成物（ゲル状電解質組成物）の層をインターフェース層として有する固体電解質積層体を得ることができる。このような固体電解質積層体は、好ましくは、薄膜である。
【００４０】
このような固体電解質積層体において、固体電解質としては、従来より知られているいずれでも用いることができ、また、固体電解質として、従来より知られているゲル状電解質も用いることができる。このような固体電解質としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化リチウム（アルミナ）、Ｌｉx Ｓy Ｐz Ｏ等や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン等のポリマー材料に電解質塩を溶解させてなるものを挙げることができる。
【００４１】
また、ゲル状固体電解質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴエチレンオキサイドを側鎖に有する共重合体等のポリマー材料を架橋硬化させ、これに電解質塩を溶解せてゲル状とし、必要に応じて、可塑剤を配合したもの等を挙げることができる。
【００４２】
例えば、非水系有機溶媒に電解質塩を溶解させ、これにポリエチレンプロピレングリコールジアクリレートと重合開始剤とを加えて溶液とし、これを加熱し、ポリエチレンプロピレングリコールジアクリレートを架橋させることによって、ゲル状固体電解質を得ることができる。
【００４３】
このような固体電解質積層体は、そのゲル状電解質組成物層からなるインターフェース層を電極の表面に接触するようにして用いれば、電極の表面が平坦でない場合にも、可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせた後、ゲル化することによって、固体電解質積層体を電極の表面によく密着させることができる。
【００４４】
本発明による可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物や、また、上記固体電解質積層体は、前述したように、例えば、リチウム二次電池における固体電解質として好適に用いることができる。
【００４５】
図１は、そのような固体電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池の容器を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４６】
このようにして形成される電池の容器の内部には、正極４が正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極５が負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。
【００４７】
これら正極と負極との間に、本発明による固体電解質積層体６が配設されて、電池を構成している。この固体電解質積層体６は、固体電解質薄膜７の両表面に可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物の層８をインターフェース層として有し、このインターフェース層が正極及び負極にそれぞれ接触している。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
エチレンカーボネート３6.６ｇとエチルメチルカーボネート５5.６ｇの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオロホウ酸リチウム7.８ｇを電解質塩として溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１4.０６ｇに、可逆的ゲル化剤である１２−ヒドロキシステアリン酸0.８１ｇと不可逆的ゲル化剤であるポリエチレンプロピレングリコールジアクリレート5.００ｇと重合開始剤である2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.０５ｇとを混合し、５０℃に加熱攪拌して、均一で透明な溶液を得た。
【００５０】
両端に厚みを制御するためのスペーサーを配したガラス板状に上記溶液を展開した後、室温に冷却して、厚み約２００μｍの白色のゲル状組成物（第１の段階のゲル状組成物）を得た。このゲル状組成物は、ホットプレート上で約５０℃に加熱すると、再び、透明な溶液に戻った。即ち、第１の段階のゲル状組成物においては、ゲルと溶液との転換は可逆的であった。
【００５１】
次に、この第１の段階のゲル状組成物を９０℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。加熱を開始してしばらくは、第１の段階のゲル状組成物を５０℃に加熱して得られるものと同じく、均一な溶液であったが、加熱終了後には、透明ではあるが、流動性を失なって、ゲルとなった。この透明なゲルを室温に冷却すると、厚み約２００μｍの白色のゲル（第２の段階のゲル状組成物）となった。
【００５２】
この白色の第２の段階のゲル状組成物をホットプレート上で約５０℃に加熱すると、再び、透明になったが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。更に、約９０℃まで加熱したが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。
【００５３】
即ち、第１の段階のゲル状組成物から第２の段階のゲル状組成物への変換は、不可逆的であった。そして、このようにして得られる第２の段階のゲル状組成物は、自立性であって、ピンセットで容易に取り扱うことができた。
【００５４】
上記第２のゲル状組成物の薄膜をステンレス板に挟み、これをインスピーダンスアナライザーに接触して、２５℃にて複素インピーダンス法にて電導度を測定したところ、1.０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
比較例１（電解質溶液）
エチレンカーボネート３6.６ｇとエチルメチルカーボネート５5.６ｇの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオロホウ酸リチウム7.８ｇを電解質塩として溶解させて、電解質溶液を調製した。
【００５６】
実施例１と同様にして、この電解質溶液の電導度を測定したところ、２５℃において、3.６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。電導度の温度依存性を５０℃から−２０℃の範囲について、図２に示す。また、電極として金属リチウムを用いて、直流四端子法にて電導度を測定したところ、２５℃において、2.５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例２
エチレンカーボネート３6.６ｇとエチルメチルカーボネート５5.６ｇの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオロホウ酸リチウム7.８ｇを電解質塩として溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１4.０６ｇに、可逆的ゲル化剤であるポリエチレングリコール2.４３ｇと不可逆的ゲル化剤であるポリエチレンプロピレングリコールジアクリレート5.００ｇと重合開始剤である2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.０５ｇとを混合し、６５℃に加熱攪拌して、均一で透明な溶液を得た。
【００５８】
両端に厚みを制御するためのスペーサーを配したガラス板状に上記溶液を展開した後、室温に冷却して、厚み約２００μｍの透明なゲル状組成物（第１の段階のゲル状組成物）を得た。このゲル状組成物は、ホットプレート上で約６５℃に加熱すると、再び、透明な溶液に戻った。即ち、第１の段階のゲル状組成物においては、ゲルと溶液との転換は可逆的であった。
【００５９】
次に、この第１の段階のゲル状組成物を９０℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。加熱を開始してしばらくは、第１の段階のゲル状組成物を６５℃に加熱して得られるものと同じく、均一な溶液であったが、加熱終了後には、透明ではあるが、流動性を失なって、ゲルとなった。この透明なゲルを室温に冷却すると、厚み約２００μｍの白色のゲル（第２の段階のゲル状組成物）となった。
【００６０】
この白色の第２の段階のゲル状組成物をホットプレート上で約５０℃に加熱すると、再び、透明になったが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。更に、約９０℃まで加熱したが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。
【００６１】
即ち、第１の段階のゲル状組成物から第２の段階のゲル状組成物への変換は、不可逆的であった。そして、このようにして得られる第２の段階のゲル状組成物は、自立性であって、ピンセットで容易に取り扱うことができた。
【００６２】
上記第２のゲル状組成物の薄膜をステンレス板に挟み、これをインスピーダンスアナライザーに接触して、２５℃にて複素インピーダンス法にて電導度を測定したところ、8.５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によるゲル状組成物は、室温（２５℃）においてゲル状であり、これを第１の温度域（例えば、４０〜７０℃）に加熱することによって、可逆的にゾルとすることができる。従って、本発明によるゲル状組成物は、第の１ゲル状組成物のゾル状態において、所望の形状に成形することができ、これをゲル化することによって、基材との間に良好な接触を保持することができる。そして、このような第１の段階のゲル状組成物を上記第１の温度域の上限の温度よりも高い第２の温度域に加熱することによって、第１の段階のゲル状組成物を不可逆的にゲル化することができるので、基材との間に良好な接触を保持しながら、安定な形状を保持することができる。
【００６４】
同様に、本発明によるゲル状電解質組成物は、例えば、電極の表面が平坦でない場合にも、電解質組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせることによって、これによく密着させることができ、この後、不可逆的にゲル化すれば、その形状を安定に保持することができる。しかも、本発明によるゲル状電解質組成物は、高い電導度を有する。
【００６５】
本発明による固体電解質積層体も、上記ゲル状電解質組成物からなる層をインターフェース層として有するので、同様に、その可逆的なゾル−ゲル変換を利用して、電極の表面に密着させることができ、不可逆的にゲル化すれば、その形状を安定に保持することができる。
【００６６】
従って、本発明による可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物や固体電解質積層体、更には、これらを含む電気化学素子は、例えば、リチウム二次電池における固体電解質として、有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、コイン型固体電解質二次電池を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…負極
６…固体電解質積層体
７…固体電解質薄膜
８…可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物の層（インターフェース層）
【産業上の利用分野】
本発明は、ゲル状組成物とその利用に関し、詳しくは、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなり、可逆的ゲル化剤のみが機能する第１のゲル状組成物は、ゲルと溶液との間の変換が可逆的であり、この第１のゲル状組成物において、不可逆的ゲル化剤を機能させることによって、不可逆的に第２のゲル状組成物を形成することができるゲル状組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、上記ゲル状組成物からなるゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００４】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００５】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー材料又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる。
【０００６】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル状電解質は、電解質溶液に比べて、電極の表面との接触がよくなく、ゲル状電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル状電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲル状電解質自体の有する電導度を有効に活かすことができず、電気化学素子として実用的に用いることができない。特に、電極の表面が平坦でないとき、従来のゲル状電解質は、電極の表面によく接触させることが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、固体電解質として有用な新規なゲル状組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、固体電解質として取扱うことができ、電極の表面と密着させることができ、所望の形状の電気化学素子として利用することができるゲル状組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、このようなゲル状組成物からなるゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は、このようなゲル状電解質組成物を含む固体電解質積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるゲル状組成物は、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明によるゲル状組成物の製造方法は、上記ゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によるゲル状電解質組成物は、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明によるゲル状電解質組成物の製造方法は、上記ゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明による固体電解質積層体は、固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に上記可逆的ゾル−ゲル組成物の層が積層されてなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、可逆的ゲル化剤とは、電解質塩を溶解させた非水系有機溶媒の溶液に配合して得られる組成物が、これを室温（２５℃）よりも高い第１の温度域、例えば、限定されるものではないが、４０〜７０℃に加熱するとき、均一な溶液を形成し、この溶液を室温（２５℃）に冷却するとき、可逆的にゲル状組成物（第１の段階のゲル状組成物）を形成する物質をいい、原理的には、温度や圧力等の変動に応じて、結合と解離、又は可動性と不動化を可逆的に行なうことのできる物質であり、例えば、水素結合、配位結合、ファンデルワールス力等のような分子間又は分子内の相互作用によって、上記結合と解離、又は可動性と不動化を可逆的に行なうことができる物質が有用である。
【００１６】
特に、本発明によれば、室温（２５℃）よりも高い上記第１の温度域では、溶媒に溶解するが、室温では固化して、可逆的にゲル状組成物を形成することができるポリマーやオリゴマー、特に、分子中にエーテル基や水酸基のような極性基を有するポリマーやオリゴマーのほか、オイルゲル化剤として知られている一群の物質が好ましく用いられる。
【００１７】
分子中にエーテル基や水酸基のような極性基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１８】
オイルゲル化剤は、例えば、「高分子加工」第４５巻第１号第２１〜２６頁（１９９６年）に記載されているように、油類に少量添加することによって、油全体をゼリー状に固めることができる薬剤であって、既に、種々のものが知られている。
【００１９】
本発明においては、このように、オイルゲル化剤として知られているものであれば、特に、限定されることなく、いずれでも用いることができるが、好ましい具体例として、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、1,2,3,４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ジアルキルリン酸アルミニウム、2,３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、トリアルキル−シス−1,3,５−シクロヘキサントリカルボキシアミド、
【００２０】
【化１】
のようなコレステロール誘導体、
【００２２】
【化２】
のようなシクロヘキサンジアミノ誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
他方、本発明において、不可逆的ゲル化剤とは、電解質塩を溶解させた非水系有機溶媒の溶液に配合して得られる組成物が、これを上記第１の温度域の上限の温度よりも高い第２の温度域、限定されるものではないが、例えば、７０℃を越えて、１００℃以下の範囲の温度に加熱するとき、前記第１の段階のゲル状組成物を不可逆的にゲル化する物質をいい、原理的には、温度、圧力、光、重合開始剤等の作用によって、相互に化学的に結合し、上記作用を除いた後も、上記結合が維持されて、可逆的にゾルに戻ることを許さない物質が有用である。
【００２５】
特に、本発明によれば、前記第２の温度域において、重合し、架橋するようなポリマー、例えば、分子の両末端に（メタ）アクリレート基を有する多官能性ポリマー（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような多官能性ポリマー（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２６】
本発明において、電解質塩としては、水素イオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属のイオン、第３級又は第４級アンモニウムイオンをカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フッ素置換有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００２７】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、上記電解質塩のための非水系有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に、制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明において、可逆的ゲル化剤の配合量は、それ自体のみならず、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物が所期の第１のゲル状組成物を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の0.１〜１０重量％の範囲である。また、不可逆的ゲル化剤の配合量も、それ自体のみならず、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物が所期の第２のゲル状組成物を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の１〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
他方、電解質塩の配合量は、それ自体のみならず、用いる可逆的ゲル化剤や溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
本発明によるゲル状組成物は、上述した溶媒に電解質塩と可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とからなり、このようなゲル状組成物からなる成形体を製造する場合に有利に用いることができる。
【００３２】
即ち、本発明によれば、前記溶媒に電解質塩と可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とを加え、これを、例えば、４０〜７０℃の第１の温度域に加熱攪拌することによって、均一な溶液（ゾル）とすることができ、これを室温（２５℃）に冷却すれば、第１の段階のゲル状組成物とすることができる。この第１の段階のゲル状組成物は、室温（２５℃）においてゲルであり、これを４０〜７０℃程度の第１の温度域に加熱することによって、ゾルとすることができ、このようなゾルとゲルの間の変化は可逆的である。
【００３３】
従って、本発明によるゲル状組成物は、このように、第１の段階のゲル状組成物の可逆的なゾル−ゲル変換を利用し、ゾルの状態で所定の形状に成形し、必要な場合、これを可逆的にゲル化することによって、ゲル状組成物を可逆的にゾル化することができるゲルとして、その形状に固定することができる。
【００３４】
しかし、本発明によれば、第１の段階のゲル状組成物をそのゾル状態で成形した後、これを第１の温度域の上限の温度よりも高い第２の温度域に加熱すれば、不可逆的にゲル化することができる。
【００３５】
このように、本発明によれば、第１の段階のゲル状組成物をゾル状態で成形し、冷却して、ゲル化した後、必要に応じて、再度、ゾル化して、変形させたり、成形することもでき、かくして、最終的に変形や成形の必要がなくなったときに、ゲル状組成物を不可逆的にゲル化し、最終的に選んだ形状を不可逆的に固定することができる。
【００３６】
本発明によれば、ゲル状組成物に不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の芯材を有しめることができる。このように芯材を有するゲル状組成物は、例えば、第１のゲル状組成物をゾル化し、このなかに上記芯材を浸漬したままで、冷却して、ゲル化すればよい。
【００３７】
本発明によるゲル状組成物は、いわば、電解質塩の非水有機溶媒からなる電解質溶液に可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とを配合してなるものであるから、ゲル状電解質組成物として、特に、有用である。
【００３８】
例えば、このようなゲル状電解質組成物は、これを電池における固体電解質として用いる場合、電極の表面が平坦でないときにも、電解質組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせた後、ゲル化することによって、これによく密着させることができ、その後に不可逆的にゲル化すれば、安定な形状と良好な接触を保持することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に、本発明によるゲル状組成物（ゲル状電解質組成物）をゾル状態で塗布した後、冷却して、ゲル化することによって、固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に本発明によるゲル状組成物（ゲル状電解質組成物）の層をインターフェース層として有する固体電解質積層体を得ることができる。このような固体電解質積層体は、好ましくは、薄膜である。
【００４０】
このような固体電解質積層体において、固体電解質としては、従来より知られているいずれでも用いることができ、また、固体電解質として、従来より知られているゲル状電解質も用いることができる。このような固体電解質としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化リチウム（アルミナ）、Ｌｉx Ｓy Ｐz Ｏ等や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン等のポリマー材料に電解質塩を溶解させてなるものを挙げることができる。
【００４１】
また、ゲル状固体電解質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴエチレンオキサイドを側鎖に有する共重合体等のポリマー材料を架橋硬化させ、これに電解質塩を溶解せてゲル状とし、必要に応じて、可塑剤を配合したもの等を挙げることができる。
【００４２】
例えば、非水系有機溶媒に電解質塩を溶解させ、これにポリエチレンプロピレングリコールジアクリレートと重合開始剤とを加えて溶液とし、これを加熱し、ポリエチレンプロピレングリコールジアクリレートを架橋させることによって、ゲル状固体電解質を得ることができる。
【００４３】
このような固体電解質積層体は、そのゲル状電解質組成物層からなるインターフェース層を電極の表面に接触するようにして用いれば、電極の表面が平坦でない場合にも、可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせた後、ゲル化することによって、固体電解質積層体を電極の表面によく密着させることができる。
【００４４】
本発明による可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物や、また、上記固体電解質積層体は、前述したように、例えば、リチウム二次電池における固体電解質として好適に用いることができる。
【００４５】
図１は、そのような固体電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池の容器を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４６】
このようにして形成される電池の容器の内部には、正極４が正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極５が負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。
【００４７】
これら正極と負極との間に、本発明による固体電解質積層体６が配設されて、電池を構成している。この固体電解質積層体６は、固体電解質薄膜７の両表面に可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物の層８をインターフェース層として有し、このインターフェース層が正極及び負極にそれぞれ接触している。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
エチレンカーボネート３6.６ｇとエチルメチルカーボネート５5.６ｇの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオロホウ酸リチウム7.８ｇを電解質塩として溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１4.０６ｇに、可逆的ゲル化剤である１２−ヒドロキシステアリン酸0.８１ｇと不可逆的ゲル化剤であるポリエチレンプロピレングリコールジアクリレート5.００ｇと重合開始剤である2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.０５ｇとを混合し、５０℃に加熱攪拌して、均一で透明な溶液を得た。
【００５０】
両端に厚みを制御するためのスペーサーを配したガラス板状に上記溶液を展開した後、室温に冷却して、厚み約２００μｍの白色のゲル状組成物（第１の段階のゲル状組成物）を得た。このゲル状組成物は、ホットプレート上で約５０℃に加熱すると、再び、透明な溶液に戻った。即ち、第１の段階のゲル状組成物においては、ゲルと溶液との転換は可逆的であった。
【００５１】
次に、この第１の段階のゲル状組成物を９０℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。加熱を開始してしばらくは、第１の段階のゲル状組成物を５０℃に加熱して得られるものと同じく、均一な溶液であったが、加熱終了後には、透明ではあるが、流動性を失なって、ゲルとなった。この透明なゲルを室温に冷却すると、厚み約２００μｍの白色のゲル（第２の段階のゲル状組成物）となった。
【００５２】
この白色の第２の段階のゲル状組成物をホットプレート上で約５０℃に加熱すると、再び、透明になったが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。更に、約９０℃まで加熱したが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。
【００５３】
即ち、第１の段階のゲル状組成物から第２の段階のゲル状組成物への変換は、不可逆的であった。そして、このようにして得られる第２の段階のゲル状組成物は、自立性であって、ピンセットで容易に取り扱うことができた。
【００５４】
上記第２のゲル状組成物の薄膜をステンレス板に挟み、これをインスピーダンスアナライザーに接触して、２５℃にて複素インピーダンス法にて電導度を測定したところ、1.０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
比較例１（電解質溶液）
エチレンカーボネート３6.６ｇとエチルメチルカーボネート５5.６ｇの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオロホウ酸リチウム7.８ｇを電解質塩として溶解させて、電解質溶液を調製した。
【００５６】
実施例１と同様にして、この電解質溶液の電導度を測定したところ、２５℃において、3.６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。電導度の温度依存性を５０℃から−２０℃の範囲について、図２に示す。また、電極として金属リチウムを用いて、直流四端子法にて電導度を測定したところ、２５℃において、2.５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例２
エチレンカーボネート３6.６ｇとエチルメチルカーボネート５5.６ｇの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオロホウ酸リチウム7.８ｇを電解質塩として溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１4.０６ｇに、可逆的ゲル化剤であるポリエチレングリコール2.４３ｇと不可逆的ゲル化剤であるポリエチレンプロピレングリコールジアクリレート5.００ｇと重合開始剤である2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.０５ｇとを混合し、６５℃に加熱攪拌して、均一で透明な溶液を得た。
【００５８】
両端に厚みを制御するためのスペーサーを配したガラス板状に上記溶液を展開した後、室温に冷却して、厚み約２００μｍの透明なゲル状組成物（第１の段階のゲル状組成物）を得た。このゲル状組成物は、ホットプレート上で約６５℃に加熱すると、再び、透明な溶液に戻った。即ち、第１の段階のゲル状組成物においては、ゲルと溶液との転換は可逆的であった。
【００５９】
次に、この第１の段階のゲル状組成物を９０℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。加熱を開始してしばらくは、第１の段階のゲル状組成物を６５℃に加熱して得られるものと同じく、均一な溶液であったが、加熱終了後には、透明ではあるが、流動性を失なって、ゲルとなった。この透明なゲルを室温に冷却すると、厚み約２００μｍの白色のゲル（第２の段階のゲル状組成物）となった。
【００６０】
この白色の第２の段階のゲル状組成物をホットプレート上で約５０℃に加熱すると、再び、透明になったが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。更に、約９０℃まで加熱したが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。
【００６１】
即ち、第１の段階のゲル状組成物から第２の段階のゲル状組成物への変換は、不可逆的であった。そして、このようにして得られる第２の段階のゲル状組成物は、自立性であって、ピンセットで容易に取り扱うことができた。
【００６２】
上記第２のゲル状組成物の薄膜をステンレス板に挟み、これをインスピーダンスアナライザーに接触して、２５℃にて複素インピーダンス法にて電導度を測定したところ、8.５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によるゲル状組成物は、室温（２５℃）においてゲル状であり、これを第１の温度域（例えば、４０〜７０℃）に加熱することによって、可逆的にゾルとすることができる。従って、本発明によるゲル状組成物は、第の１ゲル状組成物のゾル状態において、所望の形状に成形することができ、これをゲル化することによって、基材との間に良好な接触を保持することができる。そして、このような第１の段階のゲル状組成物を上記第１の温度域の上限の温度よりも高い第２の温度域に加熱することによって、第１の段階のゲル状組成物を不可逆的にゲル化することができるので、基材との間に良好な接触を保持しながら、安定な形状を保持することができる。
【００６４】
同様に、本発明によるゲル状電解質組成物は、例えば、電極の表面が平坦でない場合にも、電解質組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせることによって、これによく密着させることができ、この後、不可逆的にゲル化すれば、その形状を安定に保持することができる。しかも、本発明によるゲル状電解質組成物は、高い電導度を有する。
【００６５】
本発明による固体電解質積層体も、上記ゲル状電解質組成物からなる層をインターフェース層として有するので、同様に、その可逆的なゾル−ゲル変換を利用して、電極の表面に密着させることができ、不可逆的にゲル化すれば、その形状を安定に保持することができる。
【００６６】
従って、本発明による可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物や固体電解質積層体、更には、これらを含む電気化学素子は、例えば、リチウム二次電池における固体電解質として、有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、コイン型固体電解質二次電池を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…負極
６…固体電解質積層体
７…固体電解質薄膜
８…可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物の層（インターフェース層）
Claims (10)
- 可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなるゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含むことを特徴とするゲル状組成物の製造方法。
- 可逆的ゲル化剤がオイルゲル化剤である請求項１記載のゲル状組成物の製造方法。
- 可逆的ゲル化剤が１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項１記載のゲル状組成物の製造方法。
- 不可逆的ゲル化剤がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１に記載のゲル状組成物の製造方法。
- 可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなるゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱し、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含むことを特徴とするゲル状電解質の製造方法。
- 可逆的ゲル化剤がオイルゲル化剤である請求項５記載のゲル状電解質膜の製造方法。
- 可逆的ゲル化剤が１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項５記載のゲル状電解質の製造方法。
- 不可逆的ゲル化剤がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項５に記載のゲル状電解質の製造方法。
- 固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面にゲル状電解質組成物の層が積層されてなる固体電解質積層体であって、上記ゲル状電解質組成物が可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなるゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱し、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含む方法によって製造されたものであることを特徴とする固体電解質積層体。
- 可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなるゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第１の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第１の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第２の温度域に加熱し、不可逆的にゲル化する第２の工程とを含む方法によって製造されたゲル状電解質を含むことを特徴とする電気化学素子。
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