JP3839706B2 - 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
近年、電気化学素子に広く用いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
【０００２】
しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００３】
例えば、このような従来の固体電解質を用いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイオン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有することとなり、実用的な充放電を行なうことができない。また、電極の形状が充放電等によって変化するような場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十分となって、充放電することができなくなる。
【０００４】
そこで、近年、このような固体電解質のイオン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのような有機溶媒を配合することが提案されている。
【０００５】
例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1657-1658 (1990)には、過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルでゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案されている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアクリロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されている。
【０００６】
しかし、このような高分子ゲル電解質は、強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大きくせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行なうことができない。
【０００７】
そこで、このような従来の高分子ゲル電解質における強度上の問題を解決するために、特開平１１−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することができる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のような樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸させ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。また、特開平１１−３５３９３５号公報には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。
【０００８】
このような高分子ゲル電解質においては、いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フィルム形状においても、比較的高い強度を有するものの、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、このような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやすく、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によって、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたないので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有するが、強度が低くなる。
【０００９】
更に、従来より知られている高分子ゲル電解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距離が部分的に大きくなることがある。このように、電池において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐれた電池特性を得ることが困難である。
【００１０】
また、上述したように、高分子ゲル電解質は電池用セパレータとして有用である。ここに、電池用セパレータには、正極と負極との直接接触による短絡を防止すると共に、正極と負極との間のイオン透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質膜が用いられている。このような電池用セパレータに用いる多孔質膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求されているが、なかでも、電池特性の向上のために、特に、薄膜化と高強度化が望まれている。
【００１１】
従って、従来、電池用セパレータのための多孔質膜は、例えば、特開平９−１２７５６号公報に記載されているように、成形したシートを高倍率延伸する方法にて製造されている。従って、そのような多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関し、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、特開平５−３１０９８９号公報には、製造工程中に延伸処理を含まない方法によって、多孔質膜を製造する方法が提案されているが、反面、このようにして得られる多孔質膜は、延伸が施されていないので、強度が十分ではないという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の高分子ゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜、そのための多孔質膜及びこれらより得られる高分子ゲル電解質、特に、基材多孔質膜にポリマーをマトリックスとして担持させてなり、高温環境下においても、熱収縮率が小さい高分子ゲル電解質を提供することを目的とする。更に、本発明は、このような高分子ゲル電解質を用いてなる電池、コンデンサ又はキャパシタを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有することを特徴とする接着性多孔質膜が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、基材多孔質膜と、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーであって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリマーと、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。
【００１６】
このような高分子ゲル電解質は、本発明に従って、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜とし、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって得ることができる。
【００１７】
また、本発明による高分子ゲル電解質は、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても得ることができる。
【００１８】
更に、本発明による高分子ゲル電解質は、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても得ることができる。
【００１９】
上記のほか、本発明によれば、上記高分子ゲル電解質を用いてなる電池、コンデンサ又はキャパシタが提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明による接着性多孔質膜は、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有する。
【００２１】
本発明において、上記１８０°引き剥がし粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて測定するものとする。
【００２２】
本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従ってこれを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、コンデンサ、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００２３】
同様に、本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従ってこれを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、コンデンサ、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、特に、限定されるものではないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこのように大きくすれば、前述したように、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内部抵抗を高くする。
【００２４】
また、基材多孔質膜は、その通気度が１５００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎるときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。更に、基材多孔質膜は、２５μｍ当りの針貫通強度が３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎるときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明によれば、このような基材多孔質膜に、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを担持させることによって、それ自体で、接着力を有する接着性多孔質膜を得ることができる。
【００２６】
上記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）を含むものとし、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含むものとし、ジ（メタ）アクリレートは、ジアクリレート又はジメタクリレートを示すものとする。
【００２７】
本発明によれば、上記ポリマーのなかでも、好ましいものの一つとして、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。
【００２８】
このようなポリマーを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、これらポリマーを適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布したり、また、塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱乾燥して、上記有機溶媒を除去すればよい。尚、本発明において、接着性多孔質膜は、このように、ポリマーを基材多孔質膜に担持させた結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーが充填されたものをも含むもとする。
【００２９】
本発明において、上記有機溶媒は、上記ポリマーを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明によれば、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、基材多孔質膜１ｃｍ2 当り、通常、0.０１〜５ｍｇの範囲であり、好ましくは、0.０３〜３ｍｇの範囲である。
【００３１】
このような本発明による接着性多孔質膜は、それ自体で、接着性を有し、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上である。本発明において、接着性多孔質膜の有する接着力の上限は、特に、限定されるものではないが、上記２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力にて、通常、２０Ｎである。
【００３２】
従って、このような接着性多孔質膜を電極と積層し、又は捲回して、電極が多孔質膜に接着した多孔質膜−電極構造体を形成させた後、これを電池、コンデンサ、キャパシタ等の仕掛品に組み込み、後述するように、これに電解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させて、ポリマーを膨潤させ、高分子ゲル電解質を形成して、電池等を組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることができるので、容易に電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００３３】
本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、前記ポリマー、好ましくは、前記ポリエチレングリコールジメタクリレートと共に、電解質塩を前記基材多孔質膜に担持させてなるものであり、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着力を有する。
【００３４】
このようなイオン伝導性接着性多孔質膜は、好ましくは、前記ポリマーと共に電解質塩を適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布したり、また、塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱乾燥して、上記有機溶媒を除去することによって得ることができる。
【００３５】
本発明において、上記有機溶媒は、前記ポリマーと共に電解質塩を溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明によれば、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合であることが好ましい。後述するように、本発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
【００３７】
本発明において、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものではなく、このイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる本発明による固体電解質の要求特性や用途によって適宜に選択すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を例示することができる。
【００３８】
本発明においては、電解質塩は、上述したなかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好ましい。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００３９】
本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜も、それ自体で接着性を有するので、これを電極と積層し、又は捲回して、電極を多孔質膜に接着させた多孔質膜−電極構造体を形成した後、上述したようにして、これを電池、コンデンサ、キャパシタ等の仕掛品に組み込めば、上述したと同じく、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００４０】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜と、この基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられた前記ポリマーと、このポリマーと共に基材多孔質膜に担持された前記電解質塩とからなるものであり、この電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されていることが好ましい。
【００４１】
このような高分子ゲル電解質は、本発明に従って、前記接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜から種々の方法によって得ることができる。
【００４２】
即ち、第１の方法によれば、前記ポリマーを基材多孔質膜に担持させ（即ち、接着性多孔質膜を得た後）、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４３】
第２の方法によれば、前記ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させ（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４４】
上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものではなく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。
【００４５】
また、上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる有機溶媒は、用いる電解質塩を溶解すると共に、用いるポリマーを膨潤させることができれば、いずれでもよいが、非水溶媒が好ましく、具体例として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４６】
更に、上記第１又は第２の方法において、電解液における電解質塩の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.０５〜３モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、0.１〜２モル／Ｌの範囲である。
【００４７】
上記第２の方法においては、基材多孔質膜に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によって、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例えば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
第３の方法によれば、前記ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させ（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なくとも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４９】
即ち、この第３の方法は、第２の方法において用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用するのである。従って、この第３の方法において用いる上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同じでよい。
【００５０】
このように、本発明による高分子ゲル電解質は、前述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって得ることができるが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によれば、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に短時間で得ることができる。
【００５１】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜に前記ポリマーをマトリックスとして担持させてなるものであるので、機械的強度を有するのみならず、高温環境下においても、基材多孔質膜自体に比べて、その面積熱収縮率が５％以上低減されている。詳しくは、高分子ゲル電解質の製造に用いた上記有機溶媒に対するポリマーの量にもよるが、面積熱収縮率は、基材多孔質膜自体に比べて、通常、５〜６０％の範囲で低減される。
【００５２】
本発明によるそれ自体で接着性を有する接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着多孔質膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ等の製造に有利に用いることができる。
【００５３】
即ち、例えば、本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機溶媒又は電解液を含浸させ、電池、コンデンサ、キャパシタ等の仕掛り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口したり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、その場合で高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、コンデンサ、キャパシタ等を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の物性は、次のように評価した。
【００５５】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００５６】
（空孔率）
基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から次式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００５７】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定した。
【００５８】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行なった。
【００５９】
（伝導度の測定）
実施例にて製造した高分子ゲル電解質と比較例において電解液に浸漬した多孔質膜の伝導度は、それらを白金電極で挟み、温度２５℃において、電圧0.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法にて算出した。
【００６０】
（面積熱収縮率の測定）
高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は以下のようにして測定した。先ず、ポリマーと電解質塩を有機溶媒に溶解させて、これらを各実施例において基材多孔質膜に担持させたのと同じ組成比率を有するようにポリマー／電解質塩溶液を調製した。次に、ガラス板上、厚み５０μｍのスペーサで囲った囲いの中に各実施例において用いたのと同じ基材多孔質膜を載置し、この囲い内に上記ポリマー／電解質塩溶液を注入した後、別のガラス板を上記スペーサの上に被せて、これらの２枚のガラス板の間で上記基材多孔質膜を上記ポリマー／電解質塩溶液に浸漬した。この状態でポリマーを上記有機溶媒に膨潤させた後、更に、１２０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理後の高分子ゲル電解質の面積Ｓと加熱処理前の面積Ｓ0 とを比較して、高分子ゲル電解質の面積熱収縮率Ｒ＝（（Ｓ−Ｓ0）／Ｓ0）×１００（％）を求めた。
【００６１】
別に、電解質塩を有機溶媒に溶解させて、各実施例で用いたのと同じ組成比率の電解液を調製した。次に、ガラス板上、厚み５０μｍのスペーサで囲った囲いの中に各実施例において用いたのと同じ基材多孔質膜を載置し、囲い内に上記電解液を注入した後、別のガラス板を上記スペーサの上に被せて、これらの２枚のガラス板の間で基材多孔質膜を上記電解液に浸漬し、この状態で１２０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理後の基材多孔質膜の面積Ａと加熱処理前の面積Ａ0 とを比較して、基材多孔質膜の面積熱収縮率ｒ＝（（Ａ−Ａ0）／Ａ0）×１００（％）を求めた。
【００６２】
高分子ゲル電解質の熱収縮率抑制率Ｇは、上記基材多孔質膜のみの収縮率ｒと高分子ゲル電解質の熱収縮率Ｒとから、Ｇ＝（（ｒ−Ｒ）／ｒ）×１００（％）によって求めた。
【００６３】
実施例１
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００）をトルエンに１０重量％濃度となるように溶解させて、塗工液を調製した。超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量2.０×１０6 ）からなる基材多孔質膜（膜厚２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径0.０５μｍ、通気度５００秒／１００ｍＬ、２５μｍ当りの針貫通強度7.０Ｎ）をガラス板上に固定し、この基材多孔質膜に上記塗工液をドクターブレードにて塗工した後、８０℃に加熱し、上記溶媒トルエンを除去して、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを担持させた接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力は2.５Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００６４】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記接着性多孔質膜を５分間浸漬し、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを膨潤させて、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、6.０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリマーの担持量は1.８ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１2.５ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８7.４％であった。
【００６６】
そこで、上記と同じポリマーを上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８7.４％であるようなポリマー／電解質塩溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は１８％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、２０％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は１０％であった。
【００６７】
実施例２
実施例１と同じポリエチレングリコールジメタクリレートをアセトニトリルに１０重量％濃度となるように溶解させて、塗工液を調製し、更に、この塗工液にポリエチレングリコールジメタクリレート／過塩素酸リチウム重量比が１００／１５となるように過塩素酸リチウムを加えた。
【００６８】
実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹脂からなる基材多孔質膜をガラス板上に固定し、この基材多孔質膜に上記塗工液をドクターブレードにて塗工した後、８０℃に加熱し、上記溶媒アセトニトリルを除去して、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートと過塩素酸リチウムとを担持させたイオン伝導性接着性多孔質膜を得た。このイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力は2.４Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００６９】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記イオン伝導性接着性多孔質膜を５分間浸漬し、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを膨潤させて、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、7.８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリマーと電解質塩の担持量は2.０ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１4.８ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８8.１％であった。
【００７１】
そこで、上記と同じポリマーを上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８8.１％であるようなポリマー／電解質塩溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は１8.５％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、２０％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は7.５％であった。
【００７２】
実施例３
実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２０秒／１００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力が2.７Ｎ／２０ｍｍ幅である接着性多孔質膜を得た。
【００７３】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記接着性多孔質膜を５分間浸漬して、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを膨潤させて、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、1.２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリマーの担持量は1.９ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１4.０ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８8.１％であった。
【００７５】
そこで、上記と同じポリマーを上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８8.１％であるようなポリマー／電解質塩溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は7.５％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、８％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は6.２５％であった。
【００７６】
比較例１
重量平均分子量2.０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリーとし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で0.８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横3.５×3.５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ幅での１８０℃引き剥がし粘着力は０であった。
【００７７】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを５分間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、0.９３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、このように電解液を含浸させた多孔質フィルムの面積熱収縮率は２０％であった。
【００７８】
比較例２
重量平均分子量2.０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１２重量部と実施例１と同じポリエチレングリコールジメタクリレート３重量部とを混合し、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶融させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で0.８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横3.５×3.５倍に同時二軸延伸して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性は殆どなく、１８０℃引き剥がし粘着力は0.３Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００７９】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを５分間浸漬して、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、0.９５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明による接着性多孔質膜は、特に選択したポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに電解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させて、上記ポリマーを膨潤させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができ、また、本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、特に選択したポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに上記電解質塩を溶解する溶媒や、又は上記電解質塩を含む電解液を接触させることにより、同様に、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００８１】
ここに、本発明による上記接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を有するので、例えば、電池、コンデンサ、キャパシタ等の製造において、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００８２】
特に、本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜にポリマーをマトリックスとして担持させてなるものであるので、強度にすぐれると共に、高温環境下においても、面積熱収縮率が基材多孔質膜に比べて、５％以上も低減されていて、小さいので、例えば、電池用セパレータとして有利に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
近年、電気化学素子に広く用いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
【０００２】
しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００３】
例えば、このような従来の固体電解質を用いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイオン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有することとなり、実用的な充放電を行なうことができない。また、電極の形状が充放電等によって変化するような場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十分となって、充放電することができなくなる。
【０００４】
そこで、近年、このような固体電解質のイオン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのような有機溶媒を配合することが提案されている。
【０００５】
例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1657-1658 (1990)には、過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルでゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案されている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアクリロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されている。
【０００６】
しかし、このような高分子ゲル電解質は、強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大きくせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行なうことができない。
【０００７】
そこで、このような従来の高分子ゲル電解質における強度上の問題を解決するために、特開平１１−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することができる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のような樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸させ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。また、特開平１１−３５３９３５号公報には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。
【０００８】
このような高分子ゲル電解質においては、いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フィルム形状においても、比較的高い強度を有するものの、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、このような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやすく、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によって、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたないので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有するが、強度が低くなる。
【０００９】
更に、従来より知られている高分子ゲル電解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距離が部分的に大きくなることがある。このように、電池において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐれた電池特性を得ることが困難である。
【００１０】
また、上述したように、高分子ゲル電解質は電池用セパレータとして有用である。ここに、電池用セパレータには、正極と負極との直接接触による短絡を防止すると共に、正極と負極との間のイオン透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質膜が用いられている。このような電池用セパレータに用いる多孔質膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求されているが、なかでも、電池特性の向上のために、特に、薄膜化と高強度化が望まれている。
【００１１】
従って、従来、電池用セパレータのための多孔質膜は、例えば、特開平９−１２７５６号公報に記載されているように、成形したシートを高倍率延伸する方法にて製造されている。従って、そのような多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関し、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、特開平５−３１０９８９号公報には、製造工程中に延伸処理を含まない方法によって、多孔質膜を製造する方法が提案されているが、反面、このようにして得られる多孔質膜は、延伸が施されていないので、強度が十分ではないという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の高分子ゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜、そのための多孔質膜及びこれらより得られる高分子ゲル電解質、特に、基材多孔質膜にポリマーをマトリックスとして担持させてなり、高温環境下においても、熱収縮率が小さい高分子ゲル電解質を提供することを目的とする。更に、本発明は、このような高分子ゲル電解質を用いてなる電池、コンデンサ又はキャパシタを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有することを特徴とする接着性多孔質膜が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、基材多孔質膜と、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーであって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリマーと、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。
【００１６】
このような高分子ゲル電解質は、本発明に従って、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜とし、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって得ることができる。
【００１７】
また、本発明による高分子ゲル電解質は、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても得ることができる。
【００１８】
更に、本発明による高分子ゲル電解質は、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても得ることができる。
【００１９】
上記のほか、本発明によれば、上記高分子ゲル電解質を用いてなる電池、コンデンサ又はキャパシタが提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明による接着性多孔質膜は、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有する。
【００２１】
本発明において、上記１８０°引き剥がし粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて測定するものとする。
【００２２】
本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従ってこれを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、コンデンサ、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００２３】
同様に、本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従ってこれを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、コンデンサ、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、特に、限定されるものではないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこのように大きくすれば、前述したように、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内部抵抗を高くする。
【００２４】
また、基材多孔質膜は、その通気度が１５００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎるときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。更に、基材多孔質膜は、２５μｍ当りの針貫通強度が３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎるときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００２５】
本発明によれば、このような基材多孔質膜に、(a) ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーか、又は(b) 主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を除く構造を有するポリマーを担持させることによって、それ自体で、接着力を有する接着性多孔質膜を得ることができる。
【００２６】
上記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）を含むものとし、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含むものとし、ジ（メタ）アクリレートは、ジアクリレート又はジメタクリレートを示すものとする。
【００２７】
本発明によれば、上記ポリマーのなかでも、好ましいものの一つとして、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。
【００２８】
このようなポリマーを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、これらポリマーを適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布したり、また、塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱乾燥して、上記有機溶媒を除去すればよい。尚、本発明において、接着性多孔質膜は、このように、ポリマーを基材多孔質膜に担持させた結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーが充填されたものをも含むもとする。
【００２９】
本発明において、上記有機溶媒は、上記ポリマーを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明によれば、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、基材多孔質膜１ｃｍ2 当り、通常、0.０１〜５ｍｇの範囲であり、好ましくは、0.０３〜３ｍｇの範囲である。
【００３１】
このような本発明による接着性多孔質膜は、それ自体で、接着性を有し、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上である。本発明において、接着性多孔質膜の有する接着力の上限は、特に、限定されるものではないが、上記２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力にて、通常、２０Ｎである。
【００３２】
従って、このような接着性多孔質膜を電極と積層し、又は捲回して、電極が多孔質膜に接着した多孔質膜−電極構造体を形成させた後、これを電池、コンデンサ、キャパシタ等の仕掛品に組み込み、後述するように、これに電解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させて、ポリマーを膨潤させ、高分子ゲル電解質を形成して、電池等を組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることができるので、容易に電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００３３】
本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、前記ポリマー、好ましくは、前記ポリエチレングリコールジメタクリレートと共に、電解質塩を前記基材多孔質膜に担持させてなるものであり、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着力を有する。
【００３４】
このようなイオン伝導性接着性多孔質膜は、好ましくは、前記ポリマーと共に電解質塩を適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布したり、また、塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱乾燥して、上記有機溶媒を除去することによって得ることができる。
【００３５】
本発明において、上記有機溶媒は、前記ポリマーと共に電解質塩を溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明によれば、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合であることが好ましい。後述するように、本発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
【００３７】
本発明において、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものではなく、このイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる本発明による固体電解質の要求特性や用途によって適宜に選択すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を例示することができる。
【００３８】
本発明においては、電解質塩は、上述したなかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好ましい。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００３９】
本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜も、それ自体で接着性を有するので、これを電極と積層し、又は捲回して、電極を多孔質膜に接着させた多孔質膜−電極構造体を形成した後、上述したようにして、これを電池、コンデンサ、キャパシタ等の仕掛品に組み込めば、上述したと同じく、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００４０】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜と、この基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられた前記ポリマーと、このポリマーと共に基材多孔質膜に担持された前記電解質塩とからなるものであり、この電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されていることが好ましい。
【００４１】
このような高分子ゲル電解質は、本発明に従って、前記接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜から種々の方法によって得ることができる。
【００４２】
即ち、第１の方法によれば、前記ポリマーを基材多孔質膜に担持させ（即ち、接着性多孔質膜を得た後）、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４３】
第２の方法によれば、前記ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させ（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４４】
上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものではなく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。
【００４５】
また、上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる有機溶媒は、用いる電解質塩を溶解すると共に、用いるポリマーを膨潤させることができれば、いずれでもよいが、非水溶媒が好ましく、具体例として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４６】
更に、上記第１又は第２の方法において、電解液における電解質塩の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.０５〜３モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、0.１〜２モル／Ｌの範囲である。
【００４７】
上記第２の方法においては、基材多孔質膜に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によって、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例えば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
第３の方法によれば、前記ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させ（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なくとも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４９】
即ち、この第３の方法は、第２の方法において用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用するのである。従って、この第３の方法において用いる上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同じでよい。
【００５０】
このように、本発明による高分子ゲル電解質は、前述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって得ることができるが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によれば、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に短時間で得ることができる。
【００５１】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜に前記ポリマーをマトリックスとして担持させてなるものであるので、機械的強度を有するのみならず、高温環境下においても、基材多孔質膜自体に比べて、その面積熱収縮率が５％以上低減されている。詳しくは、高分子ゲル電解質の製造に用いた上記有機溶媒に対するポリマーの量にもよるが、面積熱収縮率は、基材多孔質膜自体に比べて、通常、５〜６０％の範囲で低減される。
【００５２】
本発明によるそれ自体で接着性を有する接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着多孔質膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ等の製造に有利に用いることができる。
【００５３】
即ち、例えば、本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機溶媒又は電解液を含浸させ、電池、コンデンサ、キャパシタ等の仕掛り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口したり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、その場合で高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、コンデンサ、キャパシタ等を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の物性は、次のように評価した。
【００５５】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００５６】
（空孔率）
基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から次式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００５７】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定した。
【００５８】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行なった。
【００５９】
（伝導度の測定）
実施例にて製造した高分子ゲル電解質と比較例において電解液に浸漬した多孔質膜の伝導度は、それらを白金電極で挟み、温度２５℃において、電圧0.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法にて算出した。
【００６０】
（面積熱収縮率の測定）
高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は以下のようにして測定した。先ず、ポリマーと電解質塩を有機溶媒に溶解させて、これらを各実施例において基材多孔質膜に担持させたのと同じ組成比率を有するようにポリマー／電解質塩溶液を調製した。次に、ガラス板上、厚み５０μｍのスペーサで囲った囲いの中に各実施例において用いたのと同じ基材多孔質膜を載置し、この囲い内に上記ポリマー／電解質塩溶液を注入した後、別のガラス板を上記スペーサの上に被せて、これらの２枚のガラス板の間で上記基材多孔質膜を上記ポリマー／電解質塩溶液に浸漬した。この状態でポリマーを上記有機溶媒に膨潤させた後、更に、１２０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理後の高分子ゲル電解質の面積Ｓと加熱処理前の面積Ｓ0 とを比較して、高分子ゲル電解質の面積熱収縮率Ｒ＝（（Ｓ−Ｓ0）／Ｓ0）×１００（％）を求めた。
【００６１】
別に、電解質塩を有機溶媒に溶解させて、各実施例で用いたのと同じ組成比率の電解液を調製した。次に、ガラス板上、厚み５０μｍのスペーサで囲った囲いの中に各実施例において用いたのと同じ基材多孔質膜を載置し、囲い内に上記電解液を注入した後、別のガラス板を上記スペーサの上に被せて、これらの２枚のガラス板の間で基材多孔質膜を上記電解液に浸漬し、この状態で１２０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理後の基材多孔質膜の面積Ａと加熱処理前の面積Ａ0 とを比較して、基材多孔質膜の面積熱収縮率ｒ＝（（Ａ−Ａ0）／Ａ0）×１００（％）を求めた。
【００６２】
高分子ゲル電解質の熱収縮率抑制率Ｇは、上記基材多孔質膜のみの収縮率ｒと高分子ゲル電解質の熱収縮率Ｒとから、Ｇ＝（（ｒ−Ｒ）／ｒ）×１００（％）によって求めた。
【００６３】
実施例１
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００）をトルエンに１０重量％濃度となるように溶解させて、塗工液を調製した。超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量2.０×１０6 ）からなる基材多孔質膜（膜厚２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径0.０５μｍ、通気度５００秒／１００ｍＬ、２５μｍ当りの針貫通強度7.０Ｎ）をガラス板上に固定し、この基材多孔質膜に上記塗工液をドクターブレードにて塗工した後、８０℃に加熱し、上記溶媒トルエンを除去して、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを担持させた接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力は2.５Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００６４】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記接着性多孔質膜を５分間浸漬し、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを膨潤させて、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、6.０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリマーの担持量は1.８ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１2.５ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８7.４％であった。
【００６６】
そこで、上記と同じポリマーを上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８7.４％であるようなポリマー／電解質塩溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は１８％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、２０％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は１０％であった。
【００６７】
実施例２
実施例１と同じポリエチレングリコールジメタクリレートをアセトニトリルに１０重量％濃度となるように溶解させて、塗工液を調製し、更に、この塗工液にポリエチレングリコールジメタクリレート／過塩素酸リチウム重量比が１００／１５となるように過塩素酸リチウムを加えた。
【００６８】
実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹脂からなる基材多孔質膜をガラス板上に固定し、この基材多孔質膜に上記塗工液をドクターブレードにて塗工した後、８０℃に加熱し、上記溶媒アセトニトリルを除去して、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートと過塩素酸リチウムとを担持させたイオン伝導性接着性多孔質膜を得た。このイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力は2.４Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００６９】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記イオン伝導性接着性多孔質膜を５分間浸漬し、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを膨潤させて、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、7.８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリマーと電解質塩の担持量は2.０ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１4.８ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８8.１％であった。
【００７１】
そこで、上記と同じポリマーを上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８8.１％であるようなポリマー／電解質塩溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は１8.５％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、２０％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は7.５％であった。
【００７２】
実施例３
実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２０秒／１００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力が2.７Ｎ／２０ｍｍ幅である接着性多孔質膜を得た。
【００７３】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記接着性多孔質膜を５分間浸漬して、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを膨潤させて、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、1.２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリマーの担持量は1.９ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１4.０ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８8.１％であった。
【００７５】
そこで、上記と同じポリマーを上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８8.１％であるようなポリマー／電解質塩溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は7.５％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、８％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は6.２５％であった。
【００７６】
比較例１
重量平均分子量2.０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリーとし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で0.８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横3.５×3.５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ幅での１８０℃引き剥がし粘着力は０であった。
【００７７】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを５分間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、0.９３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、このように電解液を含浸させた多孔質フィルムの面積熱収縮率は２０％であった。
【００７８】
比較例２
重量平均分子量2.０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１２重量部と実施例１と同じポリエチレングリコールジメタクリレート３重量部とを混合し、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶融させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で0.８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横3.５×3.５倍に同時二軸延伸して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性は殆どなく、１８０℃引き剥がし粘着力は0.３Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００７９】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを５分間浸漬して、高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、0.９５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明による接着性多孔質膜は、特に選択したポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに電解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させて、上記ポリマーを膨潤させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができ、また、本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、特に選択したポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに上記電解質塩を溶解する溶媒や、又は上記電解質塩を含む電解液を接触させることにより、同様に、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００８１】
ここに、本発明による上記接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を有するので、例えば、電池、コンデンサ、キャパシタ等の製造において、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００８２】
特に、本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜にポリマーをマトリックスとして担持させてなるものであるので、強度にすぐれると共に、高温環境下においても、面積熱収縮率が基材多孔質膜に比べて、５％以上も低減されていて、小さいので、例えば、電池用セパレータとして有利に用いることができる。
Claims (9)
- ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを基材多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜とし、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
- 基材多孔質膜が空孔率３０〜９５％、通気度１５００秒／１００ｍＬ以下、２５μｍ当りの針貫通強度３Ｎ以上を有するものである請求項１に記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
- 接着性多孔質膜がそれ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有する物である請求項１に記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
- 鎖状ポリマーがポリエチレングリコールジメタクリレートである請求項１に記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
- ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
- ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
- 基材多孔質膜が空孔率３０〜９５％、通気度１５００秒／１００ｍＬ以下、２５μｍ当りの針貫通強度３Ｎ以上を有するものである請求項５又は６のいずれかに記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
- イオン伝導性接着性多孔質膜がそれ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有するである請求項５又は６に記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
- 鎖状ポリマーがポリエチレングリコールジメタクリレートである請求項５又は６に記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
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