BRPI0517156B1 - Filme poroso e dispositivo eletroquímico - Google Patents

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Sang-Young Lee
Soon-Ho Ahn
Jung-Don Suk
Hyun-Hang Yong
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Lg-Chem, Ltd.
Toray Industries, Inc.
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Abstract

membrana micro-porosa com tratamento de superfície e dispositivo eletroquímica prepararado com ela. é descrito um filme poroso compreendendo: (a) um substrato poroso tendo poros; e (b) uma camada de cobertura formada em pelo menos uma região selecionada do grupo que consiste em uma superfície do substrato e uma parte dos poros presentes no substrato, onde a camada de cobertura compreende borracha de estireno-butadieno. um dispositivo eletroquímico usando o filme poroso como um separador também é descrito. o filme poroso é recoberto com um polímero de estireno-butadieno, cujas características de borracha podem ser controladas, e assim provê melhor resistência a arranhões e adesão a outro substratos. quando o filme poroso é usado como um separador para um dispositivo eletroquímico, é possível melhorar a segurança do dispositivo eletroquímico e prevenir a degradação na qualidade do dispositivo eletroquímico.

Description

A presente invenção se relaciona a um filme poroso, com a superfície tratada com um polímero capaz de melhorar
a adesão a outros substratos, a resistência a arranhões e a
resistência ao uso. A presente invenção também se relaciona a um
dispositivo eletroquímico compreendendo o filme poroso acima como
um separador .
Estado da Arte
Recentemente, há um interesse crescente na
tecnologia de armazenamento de energia . As baterias têm sido
extensamente usadas como fontes de energia em telefones portáteis, filmadoras, computadores notebook, CPs e carros elétricos, resultando em uma intensiva pesquisa e desenvolvimento. A este respeito, os dispositivos de eletroquímicos são assuntos de grande interesse. Particularmente, o desenvolvimento de baterias secundárias recarregáveis têm sido o foco de atenção.
Entre as baterias secundárias atualmente disponíveis, as baterias secundárias de lítio, desenvolvidas no início dos anos 1990, têm uma voltagem de excitação e uma densidade de energia mais altas do que aquelas das baterias convencionais usando eletrólitos aquosos (tais como baterias de Ni-MH, baterias de Ni-cd e baterias de H2SO4-Pb) . As baterias secundárias de lítio têm recebido atenção devido às vantagens acima mencionadas. Em geral, um bateria secundária de lítio é fabricada pela montagem de um anodo, um catodo, e um separador interposto entre ambos eletrodos. Na montagem acima, o separador interposto entre ambos eletrodos da bateria é um membro que serve para prevenir um curto-circuito interno causado pelo contato direto entre o catodo e o anodo. Também, o separador serve como um caminho do fluxo de íons na bateria, e contribui para melhorar a segurança da bateria.
Porém, as baterias convencionais, fabricadas da mesma maneira como descrito acima usando um separador baseado em poliolefina, freqüentemente causam os problemas de pobre adesão e separação entre o separador e os eletrodos, e uma transferência de íons de lítio ineficiente através dos poros do separador, resultando em degradação na qualidade da bateria. Adicionalmente,
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 11/36 os separadores convencionais são formados por um material quimicamente estável, que não é decomposto e não permite nenhuma reação à exposição a uma atmosfera oxidante ou redutiva dentro de uma bateria, tal como poliolefina ou fluoropolímero. Porém, tais materiais provêem força mecânica insuficiente, e assim causam os problemas de descascamento ou quebra do separador durante a montagem da bateria, resultando em uma queda de segurança da bateria, causada por um curto-circuito interno da bateria. Adicionalmente, os separadores convencionais são recobertos com partículas inorgânicas para melhorar a resistência ao calor e prover uma alta constante dielétrica. Porém, devido à pobre força de ligação entre o separador e as partículas inorgânicas, as partículas se destacam do separador, e assim não é possível obter os efeitos desejados.
Breve Descrição dos Desenhos
Os objetivos, características e vantagens da presente invenção ficarão mais aparentes a partir da seguinte descrição detalhada quando tomada junto com os desenhos acompanhantes, nos quais:
A fig. 1 é uma fotografia mostrando os resultados da avaliação para a adesão entre um eletrodo e o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (BaTiO3/PVdF-HFP) , recoberto com borracha de estireno-butadieno (BEB) de acordo com o Exemplo 1, após laminação do eletrodo e do filme poroso;
A fig. 2 é uma fotografia exibindo os resultados da avaliação para a adesão entre um eletrodo e o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (BaTiO3/PVdF-HFP), de acordo com o Exemplo Comparativo 1, após laminação do eletrodo e do filme poroso;
A fig. 3 é uma fotografia ilustrando os resultados do teste de descascamento executados usando o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (BaTiO3/PVdF-HFP) recoberto com borracha de estireno-butadieno (BEB) de acordo com o Exemplo 1; e
A fig. 4 é uma fotografia mostrando os resultados do teste descascamento executados usando o filme poroso de
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 12/36 compósito orgânico/inorgânico (BaTiO3/PVdF-HFP) de acordo com o Exemplo Comparativo 1.
Objetivos da Invenção
Então, a presente invenção foi idealizada devido aos problemas acima mencionados. Foi descoberto que quando um separador é super-recoberto com borracha de estireno-butadieno (BEB) que provê excelentes adesão e força mecânica, em uma superfície do separador, ou em uma parte dos poros presentes no separador, o separador apresenta melhor adesão a outros substratos, preferivelmente aos eletrodos, e é evitado que se descasque e quebre durante a montagem de um dispositivo eletroquímico, de modo que um dispositivo eletroquímico usando o mesmo separador pode prover melhor segurança e pode prevenir a degradação da sua qualidade.
Então, é um objetivo da presente invenção prover um filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno tendo excelente adesão e força mecânica. É outro objetivo da presente invenção prover um método para fabricar o filme poroso acima. É ainda outro objetivo da presente invenção prover um dispositivo eletroquímico usando o filme poroso acima como um separador.
De acordo com um aspecto da presente invenção, é provido um filme poroso compreendendo: (a) um substrato poroso tendo poros; e (b) uma camada de cobertura formada em pelo menos uma região selecionada do grupo que consiste em uma superfície do substrato e uma parte dos poros presentes no substrato, onde a camada de cobertura inclui borracha de estireno-butadieno. A presente invenção também provê um dispositivo eletroquímico usando o filme poroso acima como um separador.
Em seguida, a presente invenção será explicada em mais detalhes.
O filme poroso de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo fato de que a superfície do substrato poroso e/ou uma parte dos poros presentes no substrato é recoberta com borracha de estireno-butadieno. Tal filme poroso recoberto pode melhorar a segurança da bateria e prevenir a degradação da qualidade da bateria em virtude das propriedades físicas da borracha de estireno-butadieno.
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 13/36 (1) o filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno na superfície do substrato poroso tendo poros e/ou em uma parte dos poros presentes no substrato poroso pode melhorar a segurança da bateria.
Como descrito acima, os separadores convencionais geralmente usam polímeros de poliolefina. Porém, polímeros de poliolefina têm força mecânica insuficiente, e assim causam os problemas de descascamento e quebra do separador durante a montagem da bateria, resultando em degradação na segurança da bateria, causada por um curto-circuito interno, ou similar.
Ao contrário, o filme poroso de acordo com a presente invenção melhora resistência a arranhões e mantém a estrutura de poros presentes no filme durante um período de tempo mais longo, em virtude das características da borracha providas pela baixa temperatura de transição vítrea (Tg) da borracha de estireno-butadieno. Então, um dispositivo eletroquímico compreendendo o filme poroso como um separador pode prover melhor segurança.
Adicionalmente, quando a borracha de estirenobutadieno usada no filme poroso compreende um grupo funcional hidrofílico, o filme poroso pode apresentar uma adesão muito melhor. Conseqüentemente, o filme poroso de acordo com a presente invenção mantém contato próximo com outros substratos (por exemplo, eletrodos), continuamente, de modo que pode-se impedir que ambos eletrodos entrem em contato direto entre si devido a uma queda da tensão externa e da degradação na segurança térmica do separador, causada por fatores internos ou externos. Então, é possível prevenir um curto-circuito interno.
Mais adiante, como descrito acima, quando as partículas inorgânicas estão espalhadas ou recobertas em um separador convencional baseado em poliolefina para melhorar a condutividade e a resistência ao calor, as partículas inorgânicas recobertas no separador são destacadas do separador, e assim não é possível obter os efeitos desejados. Porém, no filme poroso de acordo com a presente invenção, uma camada de cobertura de borracha de estireno-butadieno é introduzida sobre um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico tendo uma estrutura de poros
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 14/36 formada pelos volumes intersticiais das partículas inorgânicas, enquanto mantém a estrutura de poros como ela é. Então, é possível perceber as excelentes propriedades adesivas providas pela borracha de estireno-butadieno, enquanto se mantém os efeitos de melhor resistência de calor e força mecânica, providos pelas partículas inorgânicas. Particularmente, quando a borracha de estireno-butadieno é recoberta na superfície do filme poroso e se infiltra em uma parte dos poros presentes no filme, é possível gerar a sinergia dos efeitos acima.
(2) o filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno na superfície do substrato poroso tendo poros e/ou em uma parte dos poros presentes no substrato poroso pode prevenir a degradação da qualidade da bateria.
Em um processo convencional para montar uma bateria, por exemplo, interpondo-se um separador entre um catodo e um anodo de uma bateria, os eletrodos e o separador estão freqüentemente separados uns dos outros devido à pobre adesão entre eles. Assim, durante a reação eletroquímica na bateria, a transferência de íons de lítio não pode ser executada eficazmente através dos poros do separador, resultando em degradação na qualidade da bateria.
Porém, no filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno de acordo com a presente invenção, é possível prover excelente adesão controlando-se os tipos e quantidades de monômeros durante a preparação da borracha de estireno-butadieno. Então, a transferência contínua de íons de lítio pode ser mantida, durante a reação eletroquímica na bateria bem como no processo de montagem da bateria, devido ao contato íntimo entre o filme poroso e os eletrodos, de modo que a degradação na qualidade da bateria pode ser prevenida.
(3) o filme poroso de acordo com a presente invenção é obtido recobrindo-se (i) um substrato poroso tendo poros; (ii) um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico, que compreende um filme poroso tendo poros, recoberto com uma camada de cobertura compreendendo uma mistura de partículas inorgânicas com um polímero ligante, na superfície do substrato poroso e/ou em uma parte dos poros presentes no substrato poroso; e (iii) um
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 15/36 filme poroso de compósito orgânico/inorgânico compreendendo partículas inorgânicas e uma camada de cobertura de polímero ligante formada parcialmente ou totalmente na superfície das partículas inorgânicas, diretamente com a borracha de estirenobutadieno. Conseqüentemente, as partículas inorgânicas são unidas e fixadas entre si pelos poros presentes na superfície do substrato poroso e o polímero ligante. Adicionalmente, os volumes intersticiais das partículas inorgânicas permitem que a estrutura de poros do tipo de camada ativa ou filme poroso de compósito orgânico/inorgânico do tipo de permanência livre sejam mantidos como são, e a estrutura de poros e a camada de cobertura de borracha de estireno-butadieno são unidas fisicamente e firmemente entre si. Então, é possível resolver o problema das pobres propriedades mecânicas, tal como a fragilidade. Adicionalmente, um eletrólito líquido, injetado através da estrutura de poros subseqüentemente reduz significativamente a resistência interfacial gerada entre as partículas inorgânicas e entre as partículas inorgânicas e o polímero ligante. A transferência suave de íons de lítio pode ser realizada através dos poros e uma maior quantidade de eletrólito pode ser injetada através da estrutura de poros, resultando em uma melhor qualidade para a bateria.
Além das vantagens acima, pode-se prevenir que um separador usando o filme poroso de acordo com a presente invenção se descasque e se quebre. Conseqüentemente, é possível aumentar a processabilidade durante a montagem da bateria.
Os materiais de cobertura para o filme poroso de acordo com a presente invenção incluem borracha de estirenobutadieno conhecida pelos qualificados no estado da arte, sem limitações particulares. A borracha de estireno-butadieno (BEB) é preferida porque apresenta uma baixa relação de infiltração para um eletrólito, e assim tem pequena possibilidade de dissolução ou deformação dentro da bateria. Particularmente, a BEB tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) igual à temperatura ambiente (25 °C), ou menor, é preferida.
A borracha de estireno-butadieno (BEB) pode ser controlada em termos de propriedades físicas para estar presente em um estado vítreo ou estado de borracha” ajustando-se a relação
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 16/36 da mistura de um monômero contendo um grupo estireno e um monômero contendo um grupo butadieno, ajudando assim a melhorar a resistência a arranhões do separador e a segurança da bateria. Adicionalmente, a BEB pode incluir vários tipos e quantidades de monômeros tendo grupos funcionais hidrofílicos que podem formar ligações de hidrogênio com outros substratos (por exemplo eletrodos) para aumentar a adesão. Então, a BEB pode prover melhor adesão a um eletrodo. Considerando as características acima, a BEB que pode ser usada na presente invenção preferivelmente tem pelo menos um grupo funcional hidrofílico selecionado do grupo que consiste em ácido maléico, ácido acrílico, acrilato, carboxilato, nitrilo, hidróxi, mercapto, éter, éster, grupos de amida, de amina e de acetato, e átomos de halogênio.
A borracha de estireno-butadieno que pode ser usada na presente invenção inclui, mas não é limitada a, BEB obtida através de polimerização: (a) um que monômero contendo um grupo butadieno e um monômero contendo um grupo estireno; ou (b) um monômero contendo um grupo butadieno, um monômero contendo um grupo estireno e um monômero contendo um grupo hidrofílico conhecido pelos qualificados na arte, em uma maneira convencional atualmente usada no estado da arte. Não há nenhuma limitação particular para o monômero contendo um grupo hidrofílico, e exemplos não-limitativos incluem monômeros contendo pelo menos um grupo funcional hidrofílico selecionado do grupo que consiste em ácido maléico, ácido acrílico, acrilato, ácido carboxílico, nitrilo, hidroxila e grupos acetato.
Aqui, a relação de mistura do monômero contendo um grupo estireno com o monômero contendo um grupo butadieno está na faixa de 1:99 a 99:1, mas não se limita a isto. Preferivelmente, a borracha de estireno-butadieno tem um conteúdo de grupo de estireno de 50% em peso, ou menos.
Embora não haja nenhuma limitação particular no peso molecular (PM) médio da borracha de estireno-butadieno, a BEB tem preferivelmente um peso molecular de 10.000 a 1.000.000. Também, não há nenhuma limitação particular na forma de borracha de BEB, a borracha de BEB estando preferivelmente presente na forma de uma emulsão obtida por copolimerização de solução. Porque
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 17/36 a BEB pode ser usada diretamente na forma de uma emulsão ou depois da sua dispersão em água, um solvente orgânico adicional e uma etapa adicional para remover o mesmo não é requerida.
A camada de cobertura de BEB formada no filme poroso tem preferivelmente uma espessura de 0,001 a 10 micrometros, mas não se limita a isto. Se a espessura for menor do que 0,001 qm, não é possível melhorar suficientemente a adesão e a força mecânica. Por outro lado, se a espessura for maior do que 10 qm, a camada de cobertura de BEB pode servir como uma camada de resistência, resultando em degradação na qualidade da bateria.
A camada de cobertura formada no filme poroso de acordo com a presente invenção pode incluir outros aditivos conhecidos pelos qualificados na arte, além da BEB. Mais adiante, exemplos não-limitativos de tais aditivos incluem um agente espessante ou um agente de acoplamento de silano que pode aumentar a força de ligação.
O substrato a ser recoberto com a BEB de acordo com a presente invenção inclui qualquer substrato poroso contanto que sirva como um caminho para o fluxo de íons de lítio e como um espaço para receber um eletrólito, a despeito dos elementos constitucionais e da composição do substrato.
O substrato poroso pode ser amplamente classificado dentro dos seguintes três tipos, mas não se limita a eles. O primeiro tipo é (a) um separador convencional conhecido pelos qualificados na arte. O segundo tipo é (b) um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico, que compreende um filme poroso tendo poros, recoberto com uma camada de cobertura compreendendo uma mistura de partículas inorgânicas com um polímero ligante, na superfície do substrato poroso e/ou em uma parte dos poros presentes no substrato poroso. O terceiro tipo é (c) um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico compreendendo partículas inorgânicas e uma camada de cobertura de polímero ligante parcialmente ou totalmente formada na superfície das partículas inorgânicas. Podem ser usadas combinações dos tipos de separadores acima. Aqui, os filmes porosos de compósitos inorgânicos/orgânicos (b) e (c) compreendem as partículas inorgânicas unidas e fixadas entre si pelo polímero ligante, e têm uma estrutura de poros
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 18/36 formada pelos volumes intersticiais das partículas inorgânicas. Particularmente, os filmes porosos de compósitos inorgânicos/orgânicos (b) e (c) são preferidos, porque tais filmes porosos têm pequena possibilidade de um curto-circuito completo entre ambos eletrodos devido à presença das partículas inorgânicas, mesmo se a superfície da camada de cobertura de estireno-butadieno for totalmente ou parcialmente quebrada em uma bateria devido a fatores externos ou internos. Mesmo se qualquer curto-circuito for gerado, as partículas inorgânicas inibem a zona de curto-circuito de se estender, resultando em melhor segurança da bateria.
Nos casos do separador (a) e do filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (b), exemplos não-limitativos de substrato poroso incluem tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poli-imida, poli(éter-éter-cetona), poli-éter sulfona, poli(óxido de fenileno), sulfidro de polifenileno, polietileno naftaleno, poli(fluoreto de vinilideno), óxido de polietileno, poliacrilonitrilo, poli(fluoreto de vinilideno-cohexafluoropropileno), polietileno, polipropileno, ou suas combinações. Porém, podem ser usados outros substratos baseados em poliolefina conhecidos pelos qualificados na arte.
O substrato poroso usado no separador (a) e no filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (b) pode tomar a forma de uma membrana ou fibra. Quando o substrato poroso é fibroso, ele pode ser uma tela não-tecida que forma uma tela porosa (preferivelmente, uma tela do tipo de pontos de união torcidos compreendendo longas fibras ou uma tela do tipo de fusão soprada).
Embora não haja nenhuma limitação particular na espessura do substrato poroso usado no separador (a) e no filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (b), o substrato poroso tem preferivelmente uma espessura entre 1 μιη e 100 μm, mais
preferivelmente entre 5 μιη e 50 μιη. Embora não haja nenhuma
limitação particular no tamanho dos poros e na porosidade do
substrato poroso, o substrato poroso tem preferivelmente uma
porosidade entre 5% e 99%. O tamanho do poro (diâmetro)
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 19/36 preferivelmente está na faixa de 0,01 μm a 50 μm, mais preferivelmente entre 0,1 μιη a 20 μΐΏ.
Entre os três tipos de substratos poroso acima descritos, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (b) inclui um substrato poroso tendo poros, recoberto com uma mistura de partículas inorgânicas com um polímero ligante, enquanto o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (c) é um filme livre compreendendo partículas inorgânicas e um polímero ligante. Estes tipos de substratos poroso permitem que volumes intersticiais sejam formados entre as partículas inorgânicas, servindo assim para formar micro-poros e manter o formato físico como um espaçador. Aqui, o polímero ligante serve para fixar as partículas inorgânicas e unir as partículas inorgânicas entre si.
Não há nenhuma limitação particular na seleção das partículas inorgânicas, contanto que elas sejam eletroquimicamente estáveis. Em outras palavras, não há nenhuma limitação particular nas partículas inorgânicas que podem ser usadas na presente invenção, contanto que elas não estejam sujeitas a redução e/ou oxidação na faixa de voltagens de excitação (por exemplo,
0-5 V baseado em Li/Li+) da bateria à qual elas são aplicadas. Particularmente, é preferível usar partículas inorgânicas tendo condutividade de íons tão alta quanto possível, porque tais partículas inorgânicas podem melhorar a qualidade do dispositivo eletroquímico, aumentando a condutividade de íons do dispositivo eletroquímico. Adicionalmente, quando partículas inorgânicas tendo uma alta densidade forem usadas, eles não são prontamente dispersadas durante a etapa de cobertura e podem aumentar o peso da bateria sendo fabricada. Então, é preferível usar partículas inorgânicas tendo uma densidade tão baixa quanto possível. Adicionalmente, quando são usadas partículas inorgânicas tendo uma alta constante dielétrica, elas podem contribuir para aumentar o grau de dissociação de um sal de eletrólito em um eletrólito líquido, tal como um sal de lítio, melhorando assim a condutividade de íons do eletrólito. Mais adiante, porque as partículas inorgânicas são caracterizadas pelas suas propriedades físicas que não se modificam mesmo a uma alta temperatura de 200 °C ou mais alta, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 20/36 usando as partículas inorgânicas pode ter excelente resistência ao calor.
Por estas razões, as partículas inorgânicas que podem ser usadas nos filmes porosos de compósitos orgânicos/inorgânicos (b) e (c) são selecionadas de partículas inorgânicas convencionais tendo uma alta constante dielétrica, de 5 ou maior, preferivelmente de 10 ou maior, tendo partículas inorgânicas com condutividade de lítio, ou misturas relacionadas. Isto é porque tais partículas inorgânicas podem melhorar a segurança da bateria e podem prevenir degradação na qualidade da bateria devido à sua resistência ao calor e condutividade.
Exemplos particulares não-limitativos de partículas inorgânicas tendo uma constante dielétrica de 5 ou maior incluem BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ou suas misturas.
Como usado aqui, partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio se refere a partículas inorgânicas contendo elementos de lítio e tendo uma capacidade de conduzir íons de lítio sem armazenar lítio. Partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio podem conduzir e transferir íons de lítio devido a defeitos presentes na sua estrutura, e assim podem melhorar a condutividade de íons de lítio e contribuir para melhorar a qualidade da bateria. Exemplos não-limitativos de tais partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio incluem: fosfato de lítio (Li3PO4); fosfato de titânio de lítio (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3); fosfato de titânio de alumínio de lítio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3); vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13) tal como 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5; titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3); tiofosfato de
germânio de lítio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), tal como
Li3,25Ge0,25P0, 75S4; nitretos de lítio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2) tal como
Li3N; vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) tal como
LÍ3PO4-LÍ2S-SiS2; vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) tal como LiI-Li2S-P2S5; ou suas misturas.
As partículas inorgânicas acima descritas, por exemplo Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 21/36
PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), etc. têm uma alta constante dielétrica de 100 ou maior. As partículas inorgânicas também têm piezo-eletricidade, de modo que um potencial elétrico pode ser gerado entre ambas superfícies pela formação de carga, quando elas são esticadas ou comprimidas sob a aplicação de uma certa pressão. Então, as partículas inorgânicas podem prevenir um curto-circuito interno entre ambos eletrodos, contribuindo assim para melhorar a segurança da bateria. Adicionalmente, quando tais partículas inorgânicas tendo uma constante de dielétrica alta são combinadas com partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio, podem ser obtidos efeitos sinérgicos.
O filme poroso de compósito orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção pode formar poros tendo um tamanho de vários micro-metros através do controle do tamanho das partículas inorgânicas, do conteúdo das partículas inorgânicas e da relação de mistura das partículas inorgânicas com o polímero ligante. Também é possível controlar o tamanho dos poros e a porosidade.
Embora não haja nenhuma limitação particular no tamanho das partículas inorgânicas, as partículas inorgânicas têm preferivelmente um tamanho de 0,01-10 μΐΏ. Também, não há nenhuma limitação particular no conteúdo das partículas inorgânicas. Porém, as partículas inorgânicas estão presentes na mistura das partículas inorgânicas com o polímero ligante que forma o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico, preferivelmente em uma quantidade de 50-99% em peso, mais particularmente em uma quantidade de 60-95% em peso baseado em 100% do peso total da mistura.
O polímero ligante que pode ser usado nos filmes porosos de compósitos orgânicos/inorgânicos (b) e (c) inclui um polímero do estado da arte usado atualmente. É preferível usar um polímero tendo um parâmetro de solubilidade de entre 15 e 45 MPa1/2, dependendo do eletrólito particular a ser usado na bateria. Mais preferivelmente, é usado um polímero que é dilatável em um eletrólito e tem um parâmetro de solubilidade entre 18,0 e 30 [J1/2/cm3/2]. O polímero ligante faz as partículas inorgânicas serem unidas entre si e fixadas estavelmente. Assim o polímero ligante
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 22/36 contribui para prevenir a degradação das propriedades mecânicas do filme poroso de compósito orgânico/inorgânico final e para aumentar a relação de infiltração de eletrólito, melhorando assim a qualidade da bateria.
Exemplos não-limitativos do polímero ligante que pode ser usado na presente invenção incluem poli(fluoreto de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoreto de vinilideno)co-tricloroetileno, polimetil metacrilato, poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinila), polietileno-coacetato de vinila, óxido de polietileno, acetato de celulose, acetato e butirato de celulose, acetato e propionato de celulose, ciano-etil pululano, ciano-etil de poli(álcool vinila), ciano-etil celulose, ciano-etil sucrose, pululano, carboximetil celulose, ou suas misturas.
Os filmes porosos de compósitos orgânicos/inorgânicos (a) e (b) podem ser fabricados por um processo convencional conhecido pelos qualificados na arte. Uma forma de incorporação do método inclui as etapas de: (a) dissolver um polímero em um solvente para formar uma solução de polímero; (b) acrescentar partículas inorgânicas à solução de polímero obtida da etapa (a) e misturá-las; e (c) recobrir a mistura de partículas inorgânicas com o polímero ligante obtido da etapa (b) em um substrato, seguido por secagem, e opcionalmente remover o substrato.
O filme poroso de compósito orgânico/inorgânico obtido conforme descrito acima pode ser provido nos três tipos (a) a (c) acima. Entre estes tipos, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (c), obtido usando uma mistura de partículas inorgânicas com um ligante sozinho, tem uma estrutura de poros de tamanho micro-métrico devido aos volumes intersticiais presentes entre as partículas inorgânicas que funcionam não apenas como suportes mas também como espaçadores. Adicionalmente, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (b) formado recobrindo-se a mistura acima em um substrato poroso compreende poros providos pelo próprio substrato poroso e tem estruturas de poros no substrato bem como também na camada ativa devido aos volumes
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 23/36 intersticiais presentes entre as partículas inorgânicas no substrato.
Embora não haja nenhuma limitação particular no tamanho dos poros e na porosidade de um filme poroso acabado, formado pela cobertura de borracha de estireno-butadieno em qualquer tipo de substrato selecionado dos tipos (a) a (c), o filme poroso tem uma porosidade de 10 a 99% e um tamanho de poro (diâmetro) preferivelmente de 0,001 a 10 gm. Se o filme poroso acabado tiver um tamanho de poro menor que 0,001 gm e uma porosidade menor que 10%, o eletrólito não pode se mover suavemente através do filme poroso, resultando em degradação na qualidade da bateria. Por outro lado, se o filme poroso acabado tiver um tamanho de poro maior que 10 gm e uma porosidade maior que 99%, o filme poroso não pode manter as propriedades físicas, e assim há a possibilidade de causar um curto-circuito interno entre catodo e anodo. Também, não há nenhuma limitação particular na espessura do filme poroso. Porém, o filme poroso tem preferivelmente uma espessura de 1 a 100 gm, mais preferivelmente de 5 a 50 gm. Se o filme poroso tiver uma espessura menor que 1 gm, ele não pode manter as propriedades físicas. Por outro lado, se o filme poroso tiver uma espessura maior que 100 gm, ele pode funcionar como uma camada de resistência.
Em uma forma de incorporação do método para fabricar um filme poroso recoberto com borracha de estirenobutadieno, um substrato poroso tendo poros é recoberto com borracha de estireno-butadieno, e então o substrato recoberto é secado.
Aqui, a borracha de estireno-butadieno pode ser usada na forma de uma emulsão. Também, a borracha de estirenobutadieno pode ser dispersada em um solvente tendo um parâmetro de solubilidade semelhante ao parâmetro de solubilidade da borracha e um baixo ponto de ebulição, preferivelmente igual ao da água, e então pode ser usada.
Para recobrir os três tipos de filmes porosos acima com a emulsão de borracha de estireno-butadieno, pode ser usado qualquer método conhecido pelos qualificados na arte. É
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 24/36 possível usar vários processos incluindo cobertura por mergulho, cobertura por tingimento, cobertura por rolo, cobertura simples ou combinações relacionadas. Adicionalmente, quando a mistura contendo partículas inorgânicas e polímero é recoberta no substrato poroso, qualquer uma ou ambas as superfícies do substrato poroso podem ser recobertas. A etapa de secagem pode ser executada de uma maneira geralmente conhecida pelos qualificados na arte.
O filme poroso de acordo com a presente invenção, obtido como descrito acima, pode ser usado como um separador em um dispositivo eletroquímico.
Adicionalmente, a presente invenção provê um dispositivo eletroquímico compreendendo um catodo; um anodo; o filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno de acordo com a presente invenção; e um eletrólito.
Tais dispositivos eletroquímicos incluem qualquer dispositivo no qual acontecem reações eletroquímicas, e seus exemplos particulares incluem todos os tipos de baterias primárias, baterias secundárias, celas de combustível, células solares ou capacitores. Particularmente, o dispositivo eletroquímico é uma bateria secundária de lítio incluindo uma bateria secundária de metal de lítio, uma bateria secundária de íons de lítio, uma bateria secundária de polímero de lítio, ou uma bateria secundária de polímero de íons de lítio.
O dispositivo eletroquímico usando o filme poroso de acordo com a presente invenção pode ser fabricado por um método convencional conhecido pelos qualificados na arte. Em uma forma de incorporação do método para fabricar o dispositivo eletroquímico, o dispositivo eletroquímico é montado interpondo-se o filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno entre o catodo e o anodo para formar uma montagem, e um eletrólito é injetado na montagem.
Enquanto isso, a adesão do filme poroso de acordo com a presente invenção a outros substratos (preferivelmente, ambos os eletrodos) depende em grande parte das propriedades físicas da borracha de estireno-butadieno usada para formar a camada de cobertura. Na realidade, uma adesão excelente pode ser
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 25/36 obtida através da alta polaridade ou baixa temperatura de transição vítrea da borracha de estireno-butadieno. O filme poroso de acordo com a presente invenção é útil para vários processos que requerem a adesão entre um eletrodo e um separador, incluindo processos de enrolamento, de laminação, ou processos de empilhamento e processos de dobragem. Então, os dispositivos eletroquímicos podem ser fabricados através de vários tipos de processos.
O eletrodo usado no dispositivo eletroquímico de acordo com a presente invenção pode ser formado aplicando-se um material ativo de eletrodo em um coletor de corrente de acordo com um método conhecido pelos qualificados na arte.
Particularmente, os materiais ativos de catodo podem incluir quaisquer materiais ativos convencionais de catodo atualmente usados em um catodo de um dispositivo eletroquímico convencional. Exemplos não-limitativos particulares de material ativo de catodo incluem materiais de intercalação de lítio tais como óxidos de manganês de lítio, óxidos de cobalto de lítio, óxidos de níquel de lítio, óxidos de ferro de lítio ou óxidos de compósitos relacionados. Adicionalmente, materiais ativos de anodo podem incluir quaisquer materiais ativos convencionais de anodo usados atualmente em um anodo de um dispositivo eletroquímico convencional. Exemplos particulares não-limitativos de material ativo de anodo incluem materiais de intercalação de lítio tais como metal de lítio, ligas de lítio, carbono, coque de petróleo, carbono ativado, grafite ou outros materiais carbonáceos. Exemplos não-limitativos de um catodo coletor de corrente incluem uma chapa formada de alumínio, níquel ou uma combinação relacionada. Exemplos não-limitativos de um anodo coletor de corrente incluem uma chapa formada de cobre, ouro, níquel, ligas de cobre ou uma combinação relacionada.
O eletrólito que pode ser usado na presente invenção inclui um sal representado pela fórmula de A+B-, onde A+ representa um cátion de metal alcalino selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+ e suas combinações, e B- representa um ânion selecionado do grupo que consiste em PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3- e suas
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7 combinações, o sal sendo dissolvido ou dissociado em um solvente orgânico selecionado do grupo que consiste em carbonato de propileno (CP), carbonato de etileno (CE) , carbonato de dietil (CDE), carbonato de dimetil (CDM), carbonato de dipropil (CDP), sulfóxido de dimetil, acetonitrilo, dimetóxi-etano, dietóxi-etano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetil (CEM), gama-butirolactona (GBL) e suas misturas. Porém, o eletrólito que pode ser usado na presente invenção não é limitado aos exemplos acima.
Mais particularmente, o eletrólito pode ser injetado em uma etapa adequada durante o processo de manufatura de um dispositivo eletroquímico, de acordo com o processo de fabricação particular a ser usado e as propriedades desejadas do produto final. Em outras palavras, o eletrólito pode ser injetado antes que o dispositivo eletroquímico seja montado ou em uma etapa final durante a montagem do dispositivo eletroquímico.
Não há nenhuma limitação particular no formato exterior do dispositivo eletroquímico obtido da maneira acima descrita. O dispositivo eletroquímico pode ser cilíndrico, prismático, ou um dispositivo eletroquímico do tipo bolsa ou do tipo moeda.
Melhor Modo de Execução da Invenção
Referência será feita agora em detalhes às formas de incorporação preferidas da presente invenção. Será entendido que os exemplos a seguir são apenas ilustrativos e a presente invenção não se limita a eles.
[EXEMPLO 1]
1-1. Fabricação de um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico recoberto com BEB
Um copolímero de PVdF-HFP (poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno)) foi acrescentado a tetrahidrofurano (THF) na quantidade de cerca de 5% em peso e foram dissolvidos a 50 °C durante aproximadamente 12 horas ou mais para formar uma solução de polímero. À solução de polímero obtida como descrito acima, pó de titanato de bário (BaTiO3) foi acrescentado à concentração de 20% em peso na base de conteúdo sólido, para ser dispersado na solução de polímero. Fazendo assim,
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 27/36 uma solução misturada (BaTiO3/PVdF-HFP = 70/30 (relação de porcentagem em peso)) foi obtida. Então, a solução misturada obtida como descrito acima foi recoberta em um substrato poroso de tereftalato de polietileno (porosidade: 80%) tendo uma espessura de cerca de 20 μm usando um processo de cobertura por mergulho para uma espessura da camada de cobertura de cerca de 2 μm. Depois de medida com um porosímetro, a camada ativa infiltrada e recoberta no substrato poroso de tereftalato de polietileno teve um tamanho de poro de 0,4 μm e uma porosidade de 58%.
O filme poroso de compósito orgânico/inorgânico obtido como descrito acima foi recoberto com uma solução contendo 5% em peso de borracha de estireno-butadieno (LG Chem., Ltd.) espalhado, através de cobertura por mergulho, e então secado. A borracha de estireno-butadieno compreendia estireno (23%), butadieno (67%), grupos nitrilo (5%) e grupos carboxila (5%).
1-2. Fabricação da bateria secundária de lítio (Fabricação do catodo)
A N-metil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente, 94% em peso de óxido de compósito de cobalto de lítio (LiCoO2) como um material ativo de catodo, 43% em peso de negro de carbono como agente condutivo e 3% em peso de FPVD (poli(fluoreto de vinilideno)) como um ligante foram adicionados para formar uma borra para um catodo. A borra foi recoberta em uma chapa de Al tendo uma espessura de 20 μm como um catodo coletor e secada para formar um catodo.
(Fabricação do anodo)
A N-metil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente,
96% em peso de pó de carbono como um material ativo de anodo, 3% em peso de FPVD (fluoreto de poliviniilideno) como um ligante e 1% em peso de negro de carbono como um agente condutivo foram adicionados para formar uma borra misturada para um anodo. A borra foi recoberta em chapa de cobre tendo uma espessura de 10 μm como um anodo coletor e secada para formar um anodo.
(Fabricação da bateria)
O catodo e o anodo obtidos como descrito acima foram laminados com o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico obtido como descrito no Exemplo 1-1 para
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 28/36 formar uma montagem. Então, um eletrólito (carbonato de etileno (CE)/carbonato de propileno (CP)/carbonato de dietil (CDM) = 30:20:50 (relação de porcentagem em peso) contendo 1M de hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) ) foi injetado para prover uma bateria secundária de lítio.
[Exemplo Comparativo 1]
O Exemplo 1 foi repetido para prover um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico e uma bateria secundária de lítio, exceto que o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico (BaTiO3/PVdF-HFP) não foi recoberto com uma solução contendo borracha de estireno-butadieno dispersa.
[Exemplo Experimental 1]
Avaliação para capacidade de ligação e adesão
O seguinte teste foi executado para avaliar a capacidade de ligação e adesão do filme poroso de compósito orgânico/inorgânico recoberto com BEB de acordo com a presente invenção.
1-1. Avaliação para adesão a outros substratos
Cada um dos filmes porosos de compósitos orgânicos/inorgânicos de acordo com o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1 foram laminados com um eletrodo, e a adesão entre o filme e o eletrodo foi avaliada.
Depois da avaliação, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico recoberto com borracha de estireno-butadieno de acordo com a presente invenção (BaTiO3/PVdF-HFP) apresentou excelente adesão a um eletrodo (veja-se a fig. 1), enquanto o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico de acordo com o Exemplo Comparativo 1 apresentou uma adesão pobre (veja-se a fig. 2).
1-2. Avaliação para a capacidade de ligação
Cada um dos filmes porosos de compósitos orgânicos/inorgânicos de acordo com o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1 foram usados como uma amostra. Para executar um teste de descascamento, uma fita disponível da empresa 3M foi colocada em cada amostra de filme, e então destacada.
Depois do teste, o filme poroso recoberto com borracha de estireno-butadieno de acordo com a presente invenção
Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 29/36 apresentou uma capacidade de ligação significativamente melhorada entre as partículas inorgânicas bem como entre o substrato de poliéster e o filme (veja-se a fig. 3) . Ao contrário, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico não recoberto de acordo com o Exemplo Comparativo 1 apresentou uma capacidade de ligação pobre (veja-se a fig. 4).
Pode ser visto dos resultados acima que o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico recoberto com borracha de estireno-butadieno de acordo com a presente invenção pode prover uma capacidade de ligação e adesão significativamente melhoradas.
Aplicabilidade Industrial
Como pode ser visto acima, o filme poroso de compósito orgânico/inorgânico recoberto com borracha de estirenobutadieno, que confere excelente adesão e força mecânica de acordo com a presente invenção, pode prover uma melhor resistência a arranhões e adesão a outro substratos. Então, quando o filme poroso é usado em um dispositivo eletroquímico como um separador, é possível melhorar a segurança do dispositivo eletroquímico e prevenir a degradação na qualidade do dispositivo eletroquímico.
Enquanto esta invenção foi descrita em relação ao que é considerado agora ser a forma de incorporação mais prática e preferida, será entendido que a invenção não se limita à forma de incorporação descrita e aos desenhos. Ao contrário, é pretendido que cubra várias modificações e variações dentro do espírito e escopo das reivindicações anexas.

Claims (12)

  1. R E I V I N D I C A Ç Õ E S
    1. Filme poroso, sendo um separador de um dispositivo eletroquímico, o filme poroso compreendendo:
    (a) um substrato poroso tendo poros; e (b) uma camada de cobertura formada em pelo menos uma região selecionada do grupo que consiste em uma superfície do substrato e uma parte dos poros presentes no substrato, onde a camada de cobertura compreende borracha de estireno-butadieno, caracterizado por:
    - a borracha de estireno-butadieno ter uma temperatura de transição vítrea Tg de 25°C ou menor, e
    - a borracha de estireno-butadieno conter um grupo funcional hidrofílico.
  2. 2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional hidrofílico da borracha de estireno-butadieno é selecionada do grupo que consiste em ácido maléico, ácido acrílico, acrilato, ácido carboxílico, nitrilo, hidroxila, acetato, mercapto, éter, éster, amida, grupos amina, e átomos de halogênio.
  3. 3. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a borracha de estireno-butadieno é obtida pela polimerização de: um monômero contendo um grupo butadieno, um monômero contendo um grupo estireno e um monômero contendo um grupo hidrofílico tendo pelo menos um grupo funcional hidrofílico selecionado do grupo que consiste em ácido maléico, ácido acrílico, acrilato, ácido carboxílico, nitrilo, hidroxila, acetato, mercapto, éter, éster, amida, grupos amina, e átomos de halogênio.
  4. 4. Filme, de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo fato de que o monômero contendo um grupo estireno e o monômero contendo um grupo butadieno são usados em uma relação de porcentagem em peso de 1:99 a 99:1.
  5. 5. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso tendo poros é selecionado do grupo que consiste em:
    (a) um separador;
    Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 31/36 (b) um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico, que inclui um filme poroso tendo poros, recoberto com uma camada de cobertura compreendendo uma mistura de partículas inorgânicas com um polímero ligante, sobre uma superfície do substrato poroso e/ou sobre uma parte dos poros presentes no substrato poroso;
    (c) um filme poroso de compósito orgânico/inorgânico do tipo de permanência livre compreendendo partículas inorgânicas ligante parcialmente ou uma camada de cobertura de polímero totalmente formada na superfície das partículas inorgânicas, em que as partículas inorgânicas são selecionadas do grupo que consiste em:
    (a) partículas inorgânicas tendo uma constante dielétrica de 5 ou maior, que são BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2),
    SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 ou TiO2; e (b) partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio selecionadas do grupo que consiste em: fosfato de lítio (LÍ3PO4); fosfato de titânio de lítio (LixTiy(PO4)3, 0<x<2,
    0<y<3); lítio alumínio titânio fosfato (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2,
    0<y<1, 0<z<3); vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13); titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3); tiofosfato de germânio de lítio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5); nitretos de lítio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2); vidro tipo SiS2 (LixSiySz, 0<x<3,
    0<y<2, 0<z<4);
    vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3,
    0<y<3, 0<z<7).
  6. 6. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os filmes porosos de compósitos inorgânicos/orgânicos (b) (c) compreendem as partículas inorgânicas unidas e fixadas entre si pelo polímero ligante, e tem uma estrutura de poros formada pelos volumes intersticiais das partículas inorgânicas.
  7. 7. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o separador e o filme poroso tendo poros compreendido no filme poroso de compósito inorgânico/orgânico (b) compreende pelo menos um material selecionado do grupo que consiste em tereftalato de polietileno,
    Petição 870190041873, de 03/05/2019, pág. 32/36 tereftalato de polibutileno, poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poli-imida, poli(éter-éter-cetona), poli-éter sulfona, poli(óxido de fenileno), sulfidro de polifenileno, polietileno naftaleno, polietileno, polipropileno, e poliolefina.
  8. 8. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero ligante tem um parâmetro de solubilidade entre 15 e 45 MPa1/2.
  9. 9. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero ligante é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em poli(fluoreto de vinilideno)co-hexafluoropropileno, poli(fluoreto de vinilideno)-cotricloroetileno, polimetilmetacrilato, poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinila), polietileno-coacetato de vinila, óxido de polietileno, acetato de celulose, acetato e butirato de celulose, acetato e propionato de celulose, ciano-etilpululano, ciano-etil de poli(álcool vinila), cianoetilcelulose, ciano-etilsucrose, pululano, e carboximetil celulose.
  10. 10. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas são usadas em uma quantidade de 50 a 99% em peso baseado em 100% em peso da mistura das partículas inorgânicas e do polímero ligante.
  11. 11. Dispositivo eletroquímico, compreendendo um catodo, um anodo, um separador e um eletrólito, caracterizado pelo fato de que o separador é um filme poroso conforme definido na reivindicação 1.
  12. 12. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser uma bateria secundária de lítio.
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