TWI310253B - Surface-treated microporous membrane and electrochemical device prepared thereby - Google Patents

Description

1310253 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種多孔薄膜，係以一種聚合物作表面 處理’可促進與其他基板之附著性、抗刮傷及抗磨損。本 5 發明亦關於一種包含前述多孔薄膜以作為分隔器的電化學 裝置。 【先前技術】 近來，能源儲存科技引起越來越大的興趣。電池被廣 10 泛用於可攜式電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人電腦及 電動車的能量來源’伴隨密集的研究與發展。在這方面， 電化學裝置為引起高度興趣的標的。特別是發展可再充電 之二次電池’一直以來為關注的焦點。 在目前可用之二次電池中，於199〇年代所發展的鋰二 15 次電池具有比使用水性電解質的傳統電池（如Ni-MH電 池、Ni-Cd電池、HjOcPb電池）更高的驅動電壓及能量密 度。鋰二次電池因具有上述優點而被關注。一般而言，一 鋰二次電池是藉由組合一個陽極、一個陰極、及一個置於 電池兩電極其間的分隔器而製成。在上述組合中，置於電 20池兩電極其間的分隔器是一個作為避免陰極與陽極直接接 觸造成内部短路的元件。並且，前述分隔器亦當做電池中 的離子通道，增進電池的安全性。 然而’以如同上述型態製造的傳統電池，係使用聚烯 烴為主的分隔器，經常造成黏著不佳及分隔器與電極的分 1310253 離’及㈣子傳遞料分_魏 池品質下降。此外，傳統的分隔器是二二::致電 氟聚合物製成’不會分解且 電 此會造成組裝電池時分隔器= ^ 的女全性下降，係因為電池内部短路所 電= =隔器塗佈有無機粒子，以改善抗熱性並提供!J 數。然而，因為分隔器與無機粒子間的結合力差心 專粒子會與分隔器分離，因此無法達到所欲的效果^ ° 【發明内容】 因此，本發明之製作係針對上述問題。本發明的發明 人發現當分隔器表面或其中之孔洞的一部分上塗佈可賦予 _附力及機械應力的苯乙稀-丁二稀橡膠(sbr)，分隔 15續於其他基板的黏附性有所提升，特収對電極，且避 免了電化學裝置組褒時分隔器剝離及破損，因而使用這種 分隔器的電化學裝置可以具有提升之安全性，且避免品質 下降。 因此，本發明的目的之一在於提供一種塗佈有苯乙烯_ 20 丁二稀橡膠的多孔薄膜，其係具有優異的附著力及機械應 力。本發明的另-目的在於提供一種製造前述多孔薄膜的 方法。本發明的又一目的為提供一種使用上述多孔薄膜作 為分隔器的電化學裝置。 1310253 根據本發明的一方面，係提供一種多孔薄膜，係包含: (a) —多孔基板’其具有複數孔洞；以及（b) 一塗佈層， 其係形成於至少一個區域，該區域係選自由該基板的表面 及該基板中一部分的孔洞所組成的群組，其中該塗佈層包 5 括苯乙烯-丁二烯橡膠。本發明亦提供一種使用上述多孔薄 膜作為分隔器的電化學裝置。 在此之後，將更詳細地解釋本發明。 根據本發明的多孔薄膜之特徵在於多孔基板的表面及 /或基板中一部分的孔洞塗佈了苯乙烯_ 丁二烯橡膠。這種 10 被塗佈的多孔薄膜，由於苯乙烯-丁二烯橡膠的物理特性， 可提升電池的安全性並避免電池品質的下降。 (1)此種在多孔基板表面及/或多孔基板中一部分的孔 洞塗佈了苯乙烯-丁二烯橡膠的多孔薄膜，可提升電池的安 全性。 15 如上所述，傳統分隔器通常使用聚稀烴聚合物。然而 聚烯烴聚合物機械應力不足，因此會造成組裝電池時分隔 器剝離或破裂的問題，造成電池的安全性下降，係因為電 池内部短路或類似原因所導致。 相反地’本發明的多孔薄膜改善了抗刮傷性並且長時 20間維持薄膜的孔洞結構，係由於苯乙烯丁二烯橡膠的低玻 璃轉化溫度（Tg)所致帶來的橡膠特性所致。因此，一個 包含多孔薄膜作為分隔器的電化學裝置可提供提升的安全 性。 1310253

10 15 此外’當使用於該多孔薄膜的苯乙烯-丁二烯橡膠包含 了一個親水性官能基，該多孔薄膜可具有較佳的附著力。 因此，根據本發明的多孔薄膜與其他基板（如電極）持續 維持緊密接觸，而使兩電極可避免因為外部壓力下降而相 互直接接觸及避免因為内部或外部因素造成的分隔器的熱 安全性之下降。因此，其可以避免内部短路。 灭，如上所延 田册燜租卞分注或土 w得、既的 聚烯烴聚合物為主之分隔器以改善抗熱性及導電性時，該 塗佈於分隔器的無機粒子會與分隔器分離，因而無法達到 所欲之效果。然而，根據本發明的多孔薄膜，一苯乙烯· 丁二烯橡膠塗佈層被導入於有機/無機複合之具有 子的空隙空間所形成的孔洞結構之多孔薄膜，並能維持孔 :結構。因此，可以達到苯乙稀_ 丁二埽橡膠所提供的強附 者特性’同時維持著改善的抗熱性及機械應力的效果係 ，無機粒子所提供。特別是，當苯乙稀·丁二婦橡膠塗佈至 夕孔薄膜的表面並且滲透進人薄膜部分的孔洞時，有可能 可以產生加乘之上述效果。 (2)塗佈苯乙稀-丁二嫌梭臘#目士 ^丨 膠具有孔洞之多孔基材之 避免部㈣孔洞所得到之多孔薄膜，可 « - ^：：：：：：： ^：；： ； — ' 有二I:，在電池的電化學反應中，《子不能 羊地穿越分隔器的孔洞，造成電池品質的下降。 20 1310253 然而’在本發明之塗佈苯乙烯_丁二烯橡膠的多孔薄膜 中，有可能可以提供優異的黏著力，係藉由在製備苯乙稀 丁二烯橡膠過程中控制單體的種類及用量。因此，可維持 持續性的鐘離子轉移，於電池電化學反應的過程中或組裝 5電池的過程十，由於多孔薄媒與電極的緊密接觸，而可避 免電池品質的下降。 (3)根據本發明的多孔薄臈係藉由塗佈（i ) 15 數孔洞之夕孔基板，（n)—有機/無機複合多孔薄膜，其 包含一具有複數孔洞的多孔薄膜，以—包含無機粒子及膠 結劑聚合物之混合物之塗佈層塗佈於多孔基板的表面及/ 或夕孔基板中-部分的孔洞—有機/無機複合薄膜， =匕3 機粒子及膠結劑聚合物，肖苯乙烯· 丁二烯橡膠部 或全#地形成於無機粒子的表面。因此，該無機粒子藉 由多孔基板及膠結聚合物的洞孔本身連結或固^。此外， …、機粒子的工隙空間使活性薄層形或自由形的孔洞結構之 無機/有機複合多孔薄膜維持固^ ’而孔洞結構及苯乙稀· 丁二烯橡膠塗佈層相互間緊密地結合。因此可能可以解決 ^械特性不佳的問題，如易脆性。此外，一液態電解質， 即心由孔洞結構注人，大幅地減少無機粒子之間及無機 I: Τ ”膠結劑聚合物間產生的界面阻力。進-步，經由孔 二:、達成平順的鋰離子轉移’且大量的電解質可經由孔 °構注入，因而改善電池的品質。 20 1310253 ^^成於本發明的多孔薄旗的塗佈層，除了 Sbr外，可 進步包含其他習知添加物。非限制的添加物例如包含增 厚劑或是可增進膠結力的矽烷偶合劑。 本發明以SBR塗佈的基板包含任何多孔基板，只要其 5可作為一個鋰離子流動通道及容納電解質的空間，而無關 其基板之構成元件及組成成分。 該多孔基板可約略歸類為三大類，但不限於此。第一 類為（a) —種傳統習知的分隔器。第二類為（b) 一無機/ 有機複合多孔薄臈，其包含一具有複數孔動的薄膜，塗佈 1〇於一包含無機粒子及膠結劑聚合物的塗佈層，於多孔基板 表面及/或多孔基板中一部分的孔洞上。第三類是（c) 一種 有機/無機複合多孔薄膜，包含無機粒子及膠結聚合物塗佈 層，部分或全部形成於無機粒子的表面。亦可使用上述各 型的組合。其中，有機/無機複合多孔薄膜（b)及（C)包 15含無機粒子以朦結劑連結固定其本身，並具有由無機粒子 的空隙空間形成的孔洞結構。特別是，前述無機/有機粒子 的複合多孔薄膜⑴A⑴較佳，因為這種多孔薄膜由 於無機粒子而產生兩電極間完全短路的機會較小，即使苯 乙烯-丁二烯表面塗佈層是部分或全部在電池中因内部或 外部因素破損。即使有任何短路產生，前述短路區被^ 粒子限制而不會擴張，而使電池安全性的改盖。 在分隔器（a)及有機/無機複合多孔薄膜（^)，多孔 基板中非用以限制的例子包含：聚對苯二甲酸乙烯酯 (polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲 — 12 1310253 (polybutylene terephthalate)、聚酯（polyester)、聚縮搭樹 脂（polyacetal)、聚酿胺（polyamide)、聚竣酸酯樹脂 (polycarbonate)、聚亞醯胺（polyimide)、聚鰱醚酮 (polyetherether ketone)、聚喊珉（polyether sulfone)、聚氧 5 化二甲苯（polyphenylene oxide)、聚硫化苯（polyphenylene sulfidro)、聚乙稀萘（polyethylene naphthalene)、聚偏二氣 乙烯（polyvinylidene fluoride)、聚氧化乙稀（polyethylene oxide)、聚丙稀腈（polyacrylonitrile)、聚偏二氟乙烯-六 氟丙烯 共聚物 （polyvinylidene 10 fluoride-hexafluoropropylene copolymer) 、聚 乙稀 (polyethylene)、聚丙烯（polypropylene)或其組合。然而，其 他聚烯烴為主的習知基板亦可使用。 使用於分隔器（a)及該有機/無機複合多孔薄膜（b) 的多孔基板可以為膜或纖維的型態。當該多孔基板是纖維 15 性時，其可為不織布式的網絡而形成多孔網絡（較佳為包 含長纖維的紡絲黏合式網或熔喷式網絡）。 雖然該使用於分隔器（a)及有機/無機複合多孔薄膜 (b)的多孔基板的厚度沒有特殊限制，該多孔基板較佳具 有厚度Ιμπι至ΙΟΟμηι，更佳為5μιη至50μιη。雖然該多孔基板 20 孔洞大小及孔隙度沒有特殊的限制，該多孔基板較佳具有 5%至99%的孔隙度。孔洞大小（直徑）較佳的範圍為〇.1μηι 至 50μιη，更佳地為 0·1μιη20μιη。 在上述的三種多孔基板中，有機/無機複合多孔薄膜 (b)包含具有複數孔洞的多孔基板，以無機及膠結劑聚合

(S 13 1310253 此合物塗佈’而前述無機/有機複合多孔薄膜（。）是— 的薄膜’包含無機粒子及膠結劑聚合物 多孔基板具有形成於無機粒子中的空隙空間，因 5 10 15 =及維持形狀的分隔板。其中，該勝結劑聚合物當作 口疋.，、、機粒子及使無機粒子本身相連結。 =粒子的選擇沒有特殊限制，只要是電化學穩定即 n:話說，本發明無機粒子的使用並沒有特殊限制， ”要其在驅動電壓的範圍内（如：以Li/Li+為基準0 2又到其所在的電池的氧化及/或還原反應。特別是，較佳 =無機㈣具有越高的離子導電性越好， 由增加電化學裝置的離子導電性而增進電: "、οπ質。此外，使用高密度的無機粒子時，直在塗 :步驟中不易分散且增加了欲製造的電池的重量。因此較 制無機粒子具有越低的密度愈好。進—步，當使用呈 介電常數的無機粒子時’其可增加液態電解質中電解 的解離度，如鐘鹽’因而提升電解質的離子導電性。 二為無機粒子的特性為其物理性質在高溫甚至達 合多孔薄膜可具有優異的抗機粒子的財機/無機複 ^原因’可㈣該有機/無機複合多孔薄膜的無 機=⑴及⑴是選自傳統具有高介電常數為5或更多， =為10或更多的無機粒子、具有料電性的無機粒子， 或/、混合物。這是因為無機粒子可以增進電池的安全性並 避免電池品質下降，因其具有抗熱性及導電性。 20 1310253 特別是具有5或更多介電常數的無機粒子非限制的例 子為包括 BaTi〇3 、 Pb(Zr,Ti)〇3(PZT)、 Pb1.xLaxZr1.yTiy〇3(PLZT) 、 PB(Mg3Nb2/3)〇3-PbTi〇3(PMN-PT)、氧化鈐 (Hf〇2)-rTl〇3.SnO.CeO.Mg〇.NlCa〇：

ZnO、Zr〇2、γ2〇3、Al2〇3、Ti〇2、加或其混合物。 在此使用的“具有鋰離子導電性的無機粒子，，係指 含有鋰元素並具有不儲存鋰而傳導鋰離子的能力。具有鋰 離子導電性的無機粒子。具有鋰離子導電性的無機粒子可 以傳導與轉移鋰離子，因為其結構中有空缺可導入及轉移 鋰離子，因而可促進鋰離子導電性及改善電池的品質。這 種具有鋰離子導電性的無機粒子非用以限定的例子包含： 磷酸鋰（Li3P〇4);磷酸鋰鈦（LixTiy(p〇4)3，〇<χ<2，〇<y<3); 15 20 填酸鈦經銘（LixAlyTiz(P〇4)3，〇<x<2，〇<y<i，〇<ζ<3\ (LiAlTiP)x〇y 型玻璃（0<x<4 ’ 0<y<13)如 0<z<l 0<x<4 0<y<2 0<x<3 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205;鈦酸鋰鑭（LixLayTi03， 0<x<2 ’ 0<y<3);三磷酸鋰鍺（LixGeyPzSw，〇<x<4，〇<y<l， 0<w<5) ’ 如 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4;氮化鋰（LixNy， 0<y<2)如 Li3N;SiS2 型玻璃（LixSiySz，0<x<3， 0<z<4)如 Li3P04-Li2S-SiS2;P2S5 型玻璃（LixPySz， 0<y<3，0<z<7)如 LiI-Li2S-P2S5;或其混合。 以上所述的無機粒子，如Pb(Zr，Ti)03 (PZT)、 Pbi.xLaxZr^yTiyOj (PLZT) 、

Pb(Mg3Nb2/3)03-PbTi03 (PMN-PT)、氧化姶（ΗίΌ2) 15 1310253 無機粒子至步驟（a )所得之聚合物溶液中，並加以搜拌； 及（c)塗佈步驟（b)所得的具有膠結劑聚合物的無機粒 子混合物於一基板上，接著乾燥，選擇性地移除基板。 如上所得的有機/無機複合多孔薄膜可以以上三種型 5 態（3)至（〇提供。在其中，有機/無機複合多孔薄膜（c)， 係由使用無機粒子與膠結劑聚合物的混合物獲得，具有微 米等級的孔洞結構，因為無機粒子的空隙空間功能不僅是 支持物亦是間隔物。此外，前述以塗佈上述混合物於一多 孔基板而形成的有機/無機複合多孔薄膜（b)包含多孔基 10 板本身提供的孔洞並在基洞和活性層上具有孔洞結構，得 利於基板上的無機粒子中的空隙空間。 雖然由塗佈苯乙烯丁二烯橡膠於選自（a)至（c)的 任一基板而形成完成的多孔薄膜的孔洞大小及孔隙度沒有 特殊限制，該多孔薄膜較佳是具有1〇〜99%的孔隙度及 15 〇·001〜10μΓη的孔洞大小（直徑）。如果完成的多孔薄臈 的孔洞大小小於0.001μιη及孔隙度小於1〇%，一電解質無法 平順通過該多孔薄臈，造成電池品質的下降。在另一方面， 如果凡成的多孔薄膜的孔洞大小大於10μη1及孔隙度大於 99%，該多孔薄膜無法維持其物理特性，因而可能導致陰極 20和陽極間的内部短路。同樣地，多孔薄膜的厚度並無特別 的限制。然而，較佳地該多孔薄膜具有丨至⑺叫爪的厚度更 佳為5至50μΠι ^如果前述多孔薄膜具有低於1μηι的厚度， 其無法維持物理特性。在另一方面，如果多孔薄膜厚度大 於1〇(^m，其可能成為一個阻抗層的功能。 18 1310253 在製造前述塗佈有苯乙烯-丁二烯橡膠的多孔薄膜的 方法之一個實施態樣中，一個具有複數孔洞的多孔基板是 以苯乙烯-丁二烯橡膠塗佈，然後乾燥該塗佈的基板。 其中，苯乙烯-丁二烯橡膠可以乳化的形式使用。此 5外，苯乙烯-丁二烯橡膠亦可注入具有與此橡膠相近之溶解 度參數及具有低沸點的溶劑中，較佳為注入水，然後再使 用。

為了以乳化的苯乙烯-丁二烯橡膠塗佈前述三種多孔薄 膜，任何習知的方法均可使用。可以使用多種不同的製程， 例如浸塗法、擠壓式塗佈法、滾筒式塗佈法、刮刀式塗佈 法’或其組合。&夕卜，當含有無機粒子和聚合物的混合物 被塗佈至該孔洞結構，兩表面其令之一或兩者可被塗佈。 乾燥的步驟可以習知的方式進行。 如上所述而得的本發明的多孔薄膜可用來作為一電化 學裝置中的分隔器。 此外，本發明提供一種電化學裝置，包含一陰極；一 陽極；及前述根據本發明塗佈的苯乙稀_丁二稀橡膠之多孔 薄膜；以及一電解質。 這種電化學裝置包含任何電化學反應發生於其中的裝 20置，及其特殊的例子包括所有種類的一次電池、二次電池、 燃料電池、太陽能電池或電容。特別是，前述電化電池是 一種鐘二次電池，其包含—二次鋰金屬電池、二次链離子 電池、一次鐘聚合物電池、或一種二次鐘離子聚合物電池。 19 1310253 ； 前述本發明使用多孔薄膜的電化學裝置可以傳統習知 的方法製造。在製造前述電化學裝置的方法之其中一實施 . 態樣中，該電化學裝置組裝是將塗佈有苯乙烯·丁二烯橡膠 - 的多孔薄膜置於陰極和陽極之間以形成一組合，並且一電 5 解質注入至該組合。 同時，本發明前述多孔薄膜的附著至其他基板（較佳 是兩電極）相當依賴用以形成塗佈層的苯乙烯_丁二烯橡膠 的附著力。事實上，藉由苯乙烯_ 丁二稀橡膠的低破璃轉化 ^ i度或高極性，可以達到優異的附著力。本發明的多孔薄 10膜在多種需要分隔器和電極間附著力的製程中很有用，包 括捲繞製程、壓合或層疊製程、和摺疊製程。因此，電化 學裝置可以多種不同形式的製程製造。 本發明使用☆電化學裝置的電極可以域習知的方法 塗佈一電極活性材料於一電流集電器上而形成。 15 肖別是’陰極活性材料可以包含任何目前使用於傳統 電化學褒置的陰極活性材料。特別是陰極活性材料非限制 • ㈣子包括㈣人材料如㈣氧化物、絲氧化物、鐘鎳 氧化物、鐘鐵氧化物，或其複合氧化物。此外，陽極活性 材料可以包含任何目前使用於傳統電化學裝置的陽極活性 2〇材料。特別是陽極活性材料非限制的例子包括鐘嵌入材料 如鐘金屬、鐘合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其 質材料。非限定的陰極電流集電器包括由鋁、鎳或其組合 所形成之ϋ。非限定的陰極電流集電器包括由鋼、金 銅合金或其組合所形成之箔。 〃 20 1310253 使用於本發明的電解質包含的以式：A+B_表示的鹽類， 其中A代表驗金屬陽離子，係選自由：[1+、Na+、κ +及 其組合所組成之群組，而B-代表陰離子，係選自由：pF〆、 bf4、cr、Br、卜 α〇4.、AsF6-、CH3C〇2.、CF3s〇63.、 5 N(CF3S〇2)2、C(CF2S02)3-及其組合所組成的群組，前 述鹽類係溶解於或解離於選自由：丙烯碳酸鹽（PC)、 乙烯碳酸鹽（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲 酯（DMC)’碳酸二丙酯（DPC)、二甲基亞碾（以則^^ sulfoxide)、乙腈（acetonitrile)、二曱氧基乙烷 10 (dimethoxyethane) 、 二乙氧 基乙尸 (diethoxyethane)、四氫呋喃（tetrahydr〇furan)、& 甲基砒喀烷酮（NMP)、乙基甲基碳酸酯（EMC)、丁 酸内酯（GBL)及其混合物所組成的群組的有機溶劑。然 而可使用於本發明的電解質並不限於上述例子。 15 更特別者，該電解質在製造一電化學裝置時可於適當 的步驟中注入，依據最終產品使用之製程及所欲之性質而 定。換句話說，電解質可在電化學裝置組裝前注入，或是 在組裝電化學裝置的最後一個步驟注入。 以上型態所獲得的電化學裝置其外表沒有特殊限制。 20該電化學裝置可為圓筒形、稜柱形、袋形或錢幣形的電化 學裝置。 【實施方式】 21 1310253 以N-甲基砒喀烷酮（NMP)作為溶劑、94〜％的鋰鈷複 。氧化物（LiCo〇2)作為陰極活性材料、43 wt%碳黑作為導 電劑及3wt% PVDF(聚偏二氟乙烯）作為膠結劑，加在一起 作為製作陰極的漿料。該漿料塗佈於具有2〇//〇1厚度之鋁 5 箔上，作為陰極集電器，乾燥後形成陰極。 (陽極的製造） 以N-甲基砒喀烷酮（NMP)作為溶劑、96wt%的碳粉 作為陽極活性材料、3 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF)作為 膠結劑以及1 wt%的碳黑作為導電劑，加在一起形成陽極 1〇的混合聚料。該聚料塗佈至具有1 〇 m厚度之銅箔上作為 陽極收集器’乾燥後形成陽極。 (電池的製造） 上述獲得的陰極和陽極和如實施例1 _丨所述之有機/無 機複合多孔薄膜一起壓合，以形成一組裝。之後，注入一 15 電解質（乙烯碳酸鹽（EC)/丙烯碳酸鹽（pc)/碳酸二乙酯 (DMC)=30:20:50 (重量百分比）含有iM的六氟磷酸鋰 (LiPF6))於其中，以提供一鋰二次電池。 [比較例1 ] 重複實施例1以提供有機/無機複合多孔薄膜及一個 20 鐘二次電池，但前述有機/無機複合多孔薄膜 (BaTi(VPVdF-HFP)並未塗佈於含有分散之苯乙烯· 丁二稀 橡膠的溶液中。 [實驗例1】評估膠結力及附著力 23 1310253 ' 以下的測試是為了評估塗佈本發明的SBR的有機/無 機複合多孔薄膜的膠結力及附著力。 1 - 1 . δ平估對其他基板的附著力 ' 根據實施例〗和比較例1的有機/無機複合多孔薄膜分 • 5 別壓合於一電極，評估薄膜與電極間的附著性。 在评估之後，本發明塗佈苯乙烯_丁二烯橡膠的有機/ 無機複合多孔薄膜（BaTiCVPVdF_HFp)對電極展現極佳的 附著力（見圖1 )，而比較例1的有機/無機複合多孔薄膜顯 響 示不佳的附著性（見圖2 )。 10 i-2.評估膠結力 根據實施例1和比較例丨的有機/無機複合多孔薄膜用 作為樣本。實施剝離測試時，使用一得自3M公司的膠帶貼 至各薄膜樣本上’然後撕除。 ^ 在測試後，本發明塗佈有苯乙烯-丁二烯橡膠的多孔 15薄膜顯示了大幅提升的膠結能力於無機粒子間及聚醋基板 與薄膜間（見圖3)。相反地，比較未途佈有機/無機複 ® 合多孔薄膜顯示不佳的膠結力。 從上述的結果可看出本發明塗佈有苯乙烯_丁二烯橡 20 Ζ的有機/無機複合多孔薄膜可以大幅提升膠結力與附著 從刖述可知，該塗佈有苯乙烯-丁二烯橡膠的有機/無 ^合多孔薄骐，提供優異的附著性與機械應力，且可提 供提升之抗刮傷力與對於其他基板的附著性。因此，當前 24 1310253 / 述多孔薄膜使用於電化學裝置作為分隔器時，其可提升電 化學裝置的安全性並避免電化學裝置品質的下降。 本發明雖以最可行及最佳之實施例做為說明，但本發 ' 明並非限定於所揭露的實施例與圖式。相反地，各種修改 .5與變化皆可涵蓋於下列申請專利範圍之精神與範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示根據實施例1在壓合電極及多孔薄膜之 後，電極與塗佈有苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)的有機/無機 複5多孔薄膜（BaTi〇3/PVdF-HFP)之間附著性評估結 10 果圖。 圖2係顯示比較例1在壓合電極及多孔薄膜之後，電極 與有機/無機複合多孔薄膜（BaTi03/PVdF-HFP)之間附 者性§平估結果圖。 圖3係顯示根據實施例1使用塗佈有苯乙稀_丁二烯橡 15 膠（SBR)的有機/無機複合多孔薄膜（BaTi03/PVdF-HFP) 的剝離測試結果圖。 # 圖4係顯示根據比較例1使用有機/無機複合多孔薄膜 (BaTi〇3/PVdF-HFP)的剝離測試結果圖。 2〇 【主要元件符號說明】 益 川、 25

Claims (1)

1310253 其至少一粒子選自由：（a)具有一介電常數為5或更多 的無機粒子；及（b)具有裡離子導電性的無機粒子所組 成的群組。 14. 如申請專利範圍第13項所述之薄膜，其中該具有介電 常數為5或更多的無機粒子係為BaTi03、 Pb(Zr,Ti)〇3(PZT) 、 Pb,.xLaxZr1.yTiy〇3(PLZT)、 Pb(Mg3Nb2/3)〇3-PbTi03(PMN-PT)、氧化铪（ΗίΌ2)、 SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、 Y2O3、Al2〇3 或 Ti02 ;以及 該具有鋰離子導電性的無機粒子係為至少一粒子 選自由：磷酸鋰（Li3p〇4)、磷酸鋰鈦（LixTiy(P04)3， 〇<x<2，〇<y<3)、磷酸鈦鋰鋁（LixAlyTiz(P04)3，0<x<2， 〇<y<l ’ 0<z<3)、（LiAlTiP)xOy 型玻璃（〇<x<4，0<y<13)、 鈦酸鋼鐘（LixLayTi03，〇<x<2，0<y<3)、三磷酸鐘鍺 (LixGeyPzSw，〇<x<4，〇<y<i，〇<ζ<ι，〇<w<”、氮化鋰 (LixNy，〇<x<4，0<y<2)、siS2 型玻璃（LixSiySz，〇<χ<3， 〇<y<2 ’ 〇<z<4)、p2s5 型玻璃（LixPySz，0<x<3，0<y<3， 0<z<7)所組成的群組。 15. 如申請專利範圍第9項所述之薄膜，其中該膠結劑具 有介於15至45 MPa1/2之間的溶解度參數。 16. 如申請專利範圍第9項所述之薄膜，其中該膠結劑聚 合物係為至少一選自由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏 二氟乙烯-三氣乙烯共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯 腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯 28