KR20130048843A - 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 바인더와 무기입자를 포함한 다공막에 대한 것으로, 고분자 바인더는 수용성 고분자와 비수용성 고분자를 동시에 사용하는 것을 특징으로 한다. 수용성 고분자 와 비수용성 고분자의 함량을 조절함으로써 내열성, 접착력, 수분함량을 최적화하여 고온 안정성을 개선하였으며 추가로 접착력을 향상시켜 생산 안정성을 향상시킴과 동시에 수분 함량을 최소화시켜 전지 신뢰도를 향상시킨 폴리올레핀계 복합 미세다공막에 대한 것이다.

Description

내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법 {multi­layered micro­porous polyolefin film having excellent thermal property and method for preparing the same}
본 발명은 고온에서의 열 안정성을 향상시키는 동시에 수분특성을 개선시켜 전지의 신뢰도를 향상시킨 폴리올레핀계 복합 미세다공막에 관한 것이다.
또한 폴리올레핀계 미세다공막과 다공막의 접착력 및 투과도를 획기적으로 향상시켜 전지의 생산 안전성 및 장기 안정성을 증대시킬 수 있는 고용량/고출력의 리튬이차전지용 격리막(separator)으로 적합한 폴리올레핀계 복합 미세다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀계 미세다공막(microporous polyolefin film)은 화학적 안정성과 우수한 특성을 바탕으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 격리막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 내부 기공을 통한 높은 이온 전달력을 갖고 있다. 최근에는 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 전지의 전기적 안전성 향상을 위한 방법 중 하나로 격리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 격리막의 열적 안정성이 떨어지면 전지의 이상거동으로부터 발생하는 온도 상승으로 인하여 격리막의 손상 또는 변형과 함께 수반되는 전극 간 단락이 발생할 수 있으며, 나아가 전지의 과열 또는 발화, 폭발의 위험성이 존재한다.
최근 IT, 전기자동차(EDV), 전동공구, ESS(Energy storage system) 등과 같이 전지의 고출력/고용량이 요구되는 조건에서는 전지의 이상 거동 시 발생되는 발화 및 폭발 가능성이 기존 전지 대비 수 배 ~ 수십 배가 되기 때문에 전지의 온도 상승을 대비할 수 있는 기능인 고온 열 안정성이 절실히 필요하다. 고온 열안정성이 우수한 격리막은 고온에서의 격리막 손상을 막아 전극 간의 직접적인 단락을 차단하는 역할을 한다. 전지의 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트(Dendrite) 등의 이물질에 의해 전극간의 단락이 발생하게 되면 전지의 발열이 일어나게 되는데 이때 고온 안정성이 우수한 격리막의 경우 격리막의 근본적인 손상을 방지하여 발화/폭발 등의 발생을 억제할 수 있다.
한국특허공개 제2007-0080245호 및 국제공개특허 WO2005/049318에는 내열 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체를 도포층으로 도입하여 격리막의 내열성 및 전지 열안전성을 향상시키고자 하였으나 비수계 전지의 전해액 등의 유기용매에 쉽게 용해 또는 겔화되어 전지의 열안전성 향상에는 한계가 있다.
고내열 수지를 적용한 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 일본특허공개 제2002-355938호에 소개되어 있다. 고내열성의 수지를 상분리법에 의해 폴리에틸렌계 미세다공막 층에 도입하였으나 박막의 도포층을 형성하기 위해 단독 수지를 사용하여 건조공정을 통해 상분리하여 기공을 형성하는 방법은 효율적인 투과도를 구현하기 어려우며 습도 및 온도 등의 건조 조건에 따라 상분리 크기 및 균일성이 크게 달라져 품질 균일성이 우수한 격리막을 생산하는 데에 한계가 있다. 또한, 전지 내부 단락과 같은 전지의 이상 거동에서 급격한 온도 상승으로 발생되는 기재층의 수축을 효과적으로 차단할 수 없는 문제점도 가지고 있다. 도포층의 내열성이 우수하여 기재층의 용융온도인 130℃에서 도포층 자체가 열변형이 되지 않기 때문에 기재층의 수축을 일정부분 차단할 수 있기는 하지만, 낮은 투과도 및 도포층 수지의 엉성한 그물망 구조로 인하여 기재층의 수축을 완전히 막기에는 그 저항력이 부족하기 때문에 열 안정성이 향상된 격리막을 제조하는 방법으로 적합하지 않다.
대부분의 내열성을 증진시키기 위한 방법으로 유기 용매를 사용한 내열수지를 사용하여 도포층을 형성하는 공정이 적용되는데, 이때 내열수지를 용해시키기 위해서 다량의 유기용매를 사용하게 된다. 유기용매를 사용할 경우 도포 및 건조 후 용매를 회수하거나 소각하는 과정으로 인해 경제성이 저하되며, 환경 친화적이지 못한 단점이 있다. 또한, 유기용매는 폴리올레핀계 미세다공막을 구성하는 폴리올레핀과의 친화력이 우수하여 도포공정에서 폴리올레핀계 미세다공막에 흡수(absorption)되는 특성을 가지고 있다. 내열수지가 용해된 유기용매에 의해서 건조 공정 후 폴리올레핀계 미세다공막 공극 내부를 내열수지로 도포하게 된다. 내열수지가 도포된 폴리올레핀계 미세다공막은 내열 수지로 인하여 공극크기의 감소로 인한 투과도가 저하가 발생하며, 고온에서 폴리올레핀계 미세다공막의 셧다운 기능이 발현될 때 공극 내부에 도포된 내열 수지에 의해서 폴리올레핀게 미세다공막의 셧다운이 방해 받게 되는 현상이 발생한다. 이렇듯 유기용매를 사용하여 내열성을 향상시킨 경우 환경적인 문제뿐만 아니라 폴리올레핀계 미세다공막의 기본적인 기능을 저해하는 요인을 가지고 있기 때문에, 내열층을 도포함으로써 얻으려고 했던 장점을 상쇄시키는 단점이 있다. 또한 내열성 수지를 사용하더라도 유기 전해액에서는 팽윤 및 용융이 장기적인 관점에서 발생할 수 있으며 팽윤 및 용융 등에 의한 내열성 저하가 관찰될 수도 있다.
도포공정 시 물을 용매로 사용하는 방법이 일본특허출원번호 제2003-015766호, 일본특허출원번호 제2004-085059호에 소개되어 있다. 하지만 이와 같은 수용성 고분자를 사용하는 경우, 고분자 자체가 물과의 친화성이 높기 때문에 건조 후에도 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있는 수분을 도포층 내부에 다량 함유하는 단점이 있다. 이러한 높은 수분함량을 가지는 복합 미세다공막은 전지의 Cycle 및 장기 저장 특성 등 전반적인 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 또한 수용성 고분자를 단독으로 사용한 경우는 폴리올레핀계 미세다공막과 무기물과의 접착력이 충분하지 못해 전지 조립 과정에서의 트러블 및 전지 내부에서의 안정성에 문제를 유발시킬 수 있다.
일본특허출원번호 제 2004-227972에서는 수용성 고분자 바인더 인CMC(Carboxylated Methyl Cellulose) 를 사용하여 비수전해액 2차 전지용 격리막을 제조하였지만, CMC의 높은 수분 흡착력 때문에 장기 수명 및 cycle 특성이 떨어지게 된다. 특히, 폴리올레핀계 미세다공막에 도포하는 경우에는 CMC수용액의 표면장력 값이 높아 도포가 어려운 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해서 표면장력을 낮춰주는 계면활성제가 반드시 사용되어야 하지만, 계면활성제로 인한 전기화학적 부반응이 발생할 수 있는 가능성이 크기 때문에 사용에 있어서 주의가 필요하다. 또한 무기물과의 혼용에서 CMC는 외부에서 가해지는 변형에 의해서 쉽게 파손되는 성질이 있어서 전지의 조립 공정 등의 변형에서 도포막이 깨지거나 탈리가 발생하는 문제가 발생할 수 있으며 이는 곧 전지의 성능 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
[문헌1] 일본특허출원번호 제2003-015766호, [문헌2] 일본특허출원번호 제2004-085059호 [문헌3] 일본특허출원번호 제 2004-227972호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수분함량을 최소화하고 접착력을 향상시킴과 동시에 높은 품질 균일성과 제품 안정성을 확보하도록 하는 것이다. 또한 본 발명은 공정을 단순화 시키고 내열성 및 비수 전해액에서의 안정성을 향상할 수 있는 고내열성 폴리올레핀 복합 미세다공막을 제공하는 데 있다. 또한, 무기물을 혼용함으로써 내열성과 높은 투과도를 동시에 확보할 수 있는 고내열성 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 미세다공막 기재에 고분자 바인더 및 무기입자를 포함한 용액을 도포 또는 적층하여 형성된 복합 미세다공막으로, 고분자 바인더는 아크릴기(acrylate group) 포함하고 유리전이온도(Tg)가 -60℃ ~ 0℃인 비수용성 고분자 50~90wt%,와 용융온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상이고 20℃, 0.5wt% 수용액 상태에서 표면장력이 65dyne/cm 이하인 수용성 고분자, 좋게는 상기의 표면장력 특성을 가지는 폴리비닐알콜(PVA) 혹은 이의 공중합체 또는 이들의 1종 이상의 혼합물인 수용성 고분자 50~10wt%를 동시에 포함하도록 함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있어서 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 본 발명은 상기 비수용성 고분자로 아크릴레이트 기를 가지는 중합체 또는 공중합체를 채택하는 것이 좋고 또한 Styrene-Butadiene을 사용할 수도 있다. 수용성 고분자로서는 수용성 고분자 중 특히 폴리비닐알콜계를 채택함으로써 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성할 수 있다.
더욱 구체적으로 살피면, 본 발명의 비수용성 고분자로서는 한정되지 않지만, 좋게는 아크릴레이트 기를 가지는 중합체로는 스티렌-아크릴릭(Styrene-Acrylics), 스티렌-부타디엔(Styrene-Butadiene), 아크릴릭(Acrylics),비닐 아크릴릭(Vinyl Acrylics), 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것이 좋고, 무기입자로는 무기입자는 알루미나(Alumina), 알루미나 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 중 1종 혹은 이들의 혼합물에서 선택하는 것이 좋다. 본 발명에서 상기 무기입자는 평균입경(D50)이 0.1 ~ 2.0㎛인 것이 표면평활성이나 밧데리의 물성의 균일성과 안정성에 더욱 좋다.
본 발명의 상기 복합미세다공막은 160℃ 종/횡방향 수축률이 10% 이하이고, 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하이며, 복합 미세다공막의 (용융)파단 온도가 190℃ 이상인 복합 미세다공막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 복합미세다공막은 도포된 다공층의 미세다공막에 대한 접착력이 1.5Kgf/cm2이상이며, 전해액내에서의 접착 유지력이 80%이상이고, 투과도(Gurley)는 30 ~ 500s이며, 도포층의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/um이하인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 또는 두 면에 상기 고분자바인더와 무기입자를 함유하는 용액을 기재층에 도포 또는 적층을 통해서 제조되어 최종적으로 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 형성하여 2차 전지용 격리막으로 사용한다.
본 발명의 고분자바인더 중 비수용성 고분자로는 Styrene-Acrylics, Styrene-Butadiene Acrylics, Vinyl Acrylics및 Carboxylated Acrylics Copolymer 등이 있으며 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 비수용성 고분자는 단독으로 또는 공중합체 형태로 1종 이상이 동시에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 비수용성 고분자로서 유리전이 온도(Tg)가 -60℃ 내지 0℃ 범위를 갖는 Acrylate계열 또는 이들의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자바인더 중 수용성 고분자는, 표면장력이 38 ~ 44 dyne/의 낮은 표면장력을 갖는 폴리올레핀계 미세다공막에 도포하기 위해서, 0.5wt% 용액이20ㅀC에서 65dyne/cm 이하의 표면장력을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 특성을 만족하면서 용융온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상인 폴리비닐알콜(PVA) 혹은 이의 공중합체 및 이들의 1종 이상의 혼합물인 것이 특히 본 발명에서는 현저한 물성의 향상을 가져온다.
무기 입자는 평균 입경(나노입자의 응집체인 경우 응집체의 평균 입경)이 0.1 내지 2.0㎛이며 이들의 비제한적인 예로서 알루미나(Alumina), 알루미나 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 중 1종Alumina, Aluminum Hydroxide, Silica, Barium Titanium Oxide, Magnesium Oxide, Magnesium Hydroxide, Clay, Titanium Oxide, Glass powder, Boehmite중 1종 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따라 제조한 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 다음과 같은 특성을 가진다.
(1) 160℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 각각 10% 이하
(2) 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하,
(3) 다층 복합 미세다공막의 (용융)파단 온도가 190℃ 이상
(4) 도포된 다공층의 미세다공막에 대한 접착력이 1.5Kgf/cm2이상이며, 전해액 내에서의 접착 유지력이 80% 이상
(5) 투과도(Gurley)가 30 내지 500sec이며, 도포층의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/ㅅm이하
본 발명에 따른 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로서 특별히 제한하지 않지만 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
(a) 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계;
(b) 용매에 무기 입자를 첨가하여 분산시키는 단계;
(c) 비수용성 고분자와 수용성 고분자를 함유하는 고분자바인더를 상기 (b)의 용액과 혼합시키는 단계;
(d) 상기 단계 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에 상기 단계 (c)로부터 제조된 용액을 도포하여 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 또는 두 면에 다공성 도포층을 형성시키는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)로부터 형성된 다공성 도포층으로부터 용매를 건조하여 제거하는 단계;를 포함하여 제조된다.
이때, 상기 단계 (a)에서의 폴리올레핀계 미세다공막은, 예를 들어 아래의 (a1) ~ (a5)의 단계를 거쳐서 제조할 수 있으나 이 분야에서 제조되는 공지의 방법이라면 한정되는 것은 아니다.
(a1) 중량평균분자량이 2.0x105 ~ 4.5x105 인 폴리에틸렌 20~50중량%와 다일루언트 80~50중량%를 함유하는 혼합물을 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 제조하는 단계;
(a2) 단일상의 용융물을 상분리가 진행되게 하여 시트 형태로 성형하는 단계;
(a3) 상기 단계 (a2)에서 제조한 시트를 횡방향 및 종방향 연신비가 각각 3.0배 이상으로 연신하는 단계;
(a4) 연신된 필름에서 일정한 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하고 건조시키는 단계; 및
(a5) 건조된 필름의 잔류 응력 등을 제거하여 필름의 수축률을 감소시키는 열고정 단계;를 포함하여 제조된다.
이와 같이 제조된 폴리올레핀계 미세다공막은 이후 상기한 바와 같이 단계 (b) 에서부터 단계 (e)의 과정을 거쳐 폴리올레핀계 미세다공막의 한 면 또는 두 면에 다공성 도포층이 형성된다. 본 발명에서는 상기와 같이 다고성 도포층이 형성된 폴리올레핀계 미세다공막을 "폴리올레핀계 복합 미세다공막"이라 칭한다.
상기 단계 (b)에서 사용되는 무기입자는 비제한적으로 예를 들면 Alumina, Aluminum Hydroxide, Silica, Barium Titanium Oxide, Magnesium Oxide, Magnesium Hydroxide, Clay, Titanium Oxide, Glass powder, Boehmite중 1종 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들 무기 입자는 평균 입경이 0.1 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알파 결정구조를 갖는 알루미나를 사용하는 것이 좋다. 무기 입자는 강성이 있어서 외부의 충격 및 힘에 의해서 변형이 일어나지 않으며, 200℃ 이상의 고온에서도 열변형이 일어나지 않기 때문에 고분자 바인더와의 결합을 통하여 고온에서 발생하는 기재층의 수축을 방지할 수 있다. 또한, 무기 입자는 입자 자체의 구조에 의해서 40~80%가량의 공극률을 가지고 있기 때문에 내열성 수지와의 적절한 비율을 통해서 최종 제품의 투과도 조절이 가능하다. 이런 특성들에 의해서 고투과도가 유지되면서 고온 안정성이 동시에 확보된 격리막을 제작할 수 있다.
특히 알파 결정구조의 알루미나는 강성이 우수하며 덴드라이트 및 이물질에 의한 단락현상을 차단하는데 가장 효과적이다. 본 발명에서 요구되는 고온 안정성과 고투과도를 구현하기 위해서는 평균입경이 0.1 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다. 무기 입자의 평균크기(혹은 입자 결정 사이즈가 수 ~ 수십nm이지만, cluster 형태로 존재하는 무기 입자 포함)가 0.1㎛ 이하인 경우, 비표면적이 크기 때문에 동일 접착력 유지를 위해서 다량의 고분자 바인더가 사용되어야 하며, 이로 인하여 무기 입자간의 공간이 현저히 줄어들면서 투과도가 감소하게 되어 본 발명에서 원하는 높은 열적 안정성과 투과도를 구현하는데 어려움이 따른다. 반면, 무기 입자의 평균크기가 2.0㎛ 이상인 경우 무기재층의 단위 면적에 존재하는 무기 입자의 숫자가 적게 되어 기재층과 무기 입자간의 접촉이 적어져 기재층의 수축을 효과적으로 차단하지 못하게 된다.
다음으로는 본 발명의 고분자바인더에 대하여 설명한다. 본 발명의 고분자 바인더는 비수용성 고분자 50~90wt%와 수용성고분자 10~50wt%의 혼합물, 좋게는 폴리비닐알콜계 고분자를 함유하는 수용성고분자를 포함한다. 본 발명의 상기 단계 (c)에서 사용되는 수용성 고분자로는 0.5wt% 용액이20ㅀC에서 65dyne/cm 이하의 표면장력을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 특성을 만족하면서 용융온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상인 폴리비닐알콜(PVA) 혹은 이의 공중합체 및 이들을 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 고내열성의 특성을 부여하기 위해서는 사용되는 고분자 바인더가 200℃이상의 내열성을 가지고 있어야지만 160℃ 수축률 및 용융파단 온도 190℃를 달성할 수 있다. 도포 공정에 있어서 표면장력 값이 낮은 폴리올레핀계 미세다공막에 균일한 다공막을 형성하기 위해서는 수용성 고분자가 20℃, 0.5wt%의 농도에서 표면장력이 65dyne/cm 이하의 값을 가져야만 한다. 표면장력이 65dyne/cm을 넘는 용액을 사용하게 되면 폴리올레핀계 미세다공막에 도포시 도포액의 응집이 발생하는 등 균일한 다공막 형성을 할 수 없게 된다. 별도로 표면장력을 감소시키기 위해서 계면활성제를 사용할 수 있지만 전기화학적 부반응을 유발할 수 있는 문제가 있기 때문에 폴리올레핀계 미세다공막 자체의 표면장력 값을 향상시키기 위한 코로나 또는 플라즈마 장치 등의 표면처리 장비를 사용할 수 있다.
그러나 상기 수용성 고분자만을 바인더로 사용하는 경우에는 여러 가지 문제를 발생한다. 예를 들면, CMC등의 일반적인 수용성 고분자는 20℃, 60%의 습도에서 10% 이상의 수분을 흡습하는 문제가 있기 때문에 전지의 성능 열화를 유발할 수 있는 가능성이 매우 높다. 반면, PVA는 수용성 고분자 중에서 수분에 대한 저항성이 가장 우수하긴 하지만 20℃, 60%의 습도에서 5% 이상의 수분을 흡습하는 문제점이 여전히 있으며, 이러한 수분은 전지 내에서 HF를 생성하여 전극에 치명적인 손상을 주게 되어 장기 수명 및 cycle 특성을 열화 시킬 수 있게 되는 등의 문제점을 발생하게 된다. 수분 문제를 해결하기 위해서는 내열성을 확보한 상태에서 수용성 고분자 함량은 최소화 되어야 하는데, 이 경우 무기 입자와의 접착력을 충분히 부여할 수 없는 문제가 발생하게 된다.
따라서 본 발명에서는 비수용성 고분자를 바인더의 주성분으로 사용하고, 소량의 수용성 고분자, 특히 폴리비닐올콜계를 추가적으로 함유하도록 함으로써, 상기의 문제를 해결하였다. 비수용성 고분자는 수용성 고분자와의 함량을 감소시켜 도포막의 내열성이 충분히 확보한 상태에서 수분함량을 최소화 시킬 수 있으며, 동시에 비수용성 고분자를 주요성분으로 사용하고 수용성고분자를 소량 사용함으로써, 수용성 고분자의 비율이 낮아짐에 따라서 발생할 수 있는 접착력을 충분히 보상할 수 있게 된다. 상기 특성을 부여할 수 있는 비수용성 고분자의 비제한적 예로는 Styrene-Acrylics, Styrene-Butadiene Acrylics, Vinyl Acrylics및 Carboxylated Acrylics Copolymer 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 비수용성 고분자는 단독으로 또는 공중합체 형태로 1종 이상이 수용성 고분자와 동시에 적용될 수 있으며, 또한 상기 성분을 함유하는 혼합물 형태로 적용될 수도 있다. 상기 비수용성 고분자는 수십 ~ 수백nm 의 구형 Latex로 수분산되어 있으며 수분이 증발하게 되면서 비수용성 고분자가 무기 입자 등에 접착 및 고착하게 된다. 비수용성 고분자가 수분산 되어 있는 성질 때문에 수용성 고분자와의 혼용을 쉽게 수행할 수 있게 된다. 상기 특성을 만족하는 비수용성 고분자로서 유리전이 온도(Tg)가 -60℃ 내지 0℃ 범위를 갖는 Acrylate계열 또는 이들의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전체적인 접착력은 유리전이 온도가 낮을수록 좋지만 -60℃ 이하가 되면 무기 입자와의 혼용에서 겔이 발생하는 등의 용액 상태의 안정성이 현격히 떨어져 생산성이 감소되는 문제가 발생하며, 0℃ 이상이 되면 접착력이 충분히 구현되지 못하는 결과가 발생하게 된다.
본 발명에서는 이들 비수용성 고분자를 단독으로 무기입자와 사용하게 된다면 접착력은 물론 내열성이 크게 떨어지는 문제가 발생함을 또한 알게 되었다. 그 이유로 명확히 알 수 없지만, 상기 비수용성 고분자의 라텍스는 수십 ~ 수백nm크기의 입자로 이루어졌기 때문에 넓은 비표면적을 갖는 무기입자와의 접촉면적이 충분하지 못해 생기는 것으로 생각된다. 이를 해결하기 위하여는, 다량의 비수용성 고분자가 투여되어 접착력 개선하여야 하는데, 이 경우 투과도가 대폭 감소하는 문제가 발생하게 되고, 또한 비수용성 고분자 자체는(를) 충분한 함량을 첨가한다 하더라도 유리전이 온도가 -60℃ 내지 0℃ 범위를 갖기 때문에 130℃이상의 고온에서 발생하는 폴리올레핀계 미세다공막의 수축을 차단할 수는 없게 된다. 따라서 본 발명과 같이 과량의 비수용성 고분자와 소량의 수용성 고분자를 함유하는 고분자바인더를 채택하는 경우에는 상기의 문제를 해결할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에서 제시하는 물성 및 성능을 확보하기 위해서는 하기의 조성이 필요하지만 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 무기 입자의 함량은 고분자 바인더와 무기 입자를 포함한 전체 용액을 기준으로 하여10 내지 70중량%이 바람직하다. 본 발명에서 수용성 및 비수용성을 포함한 고분자 바인더 함량은 고분자 바인더와 무기 입자를 포함한 전체 용액을 기준으로 하여 0.5 내지 7.0중량%이 바람직하며, 전체 비수용성 고분자와 수용성 고분자 중에서 수용성 고분자는 10~50wt%의 비율이 바람직하다. 수용성 고분자의 함량이 감소하면서 비수용성 고분자의 함량이 증가할수록 접착력 및 수분 특성이 개선된다. 하지만, 수용성 고분자가 감소하면서 내열성이 감소하는 특성이 있기 때문에 수용성 고분자와 비수용성 고분자의 함량이 중요하다.
본 발명에서 상기 용액을 기재층 상에 도포하는 방법으로는 당해 기술분야에 널리 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 그 예로서 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다. 이후 독터 블레이드(doctor blade) 또는 에어 나이프(air knife), bar 등을 사용하여 표면의 다공성 도포층을 평탄화 시키거나 일부 제거하는 과정이 포함될 수 있다.
폴리올레핀계 미세다공막 등의 기재층의 일 면 또는 두 면에 용액상태로 도포된 코팅층은 일정한 온도 및 습도 하에서 건조과정을 통해서 용매를 제거하는 단계를 거치게 되는데, 건조 방법은 특별히 제한하지 않으며, 에어 블로잉(air blowing), IR 히터(IR heater), UV 경화(UV curing) 등의 방법을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 하기와 같은 특성을 갖는다:
(1) 160℃에서 종방향 및 횡방향 수축률이 각각 10% 이하,
(2) 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하
(3) 다층 복합 미세다공막의 (용융)파단 온도가 190℃ 이상
(4) 도포된 다공층의 미세다공막에 대한 접착력이 1.5Kgf/cm2이상이며, 전해액 내에서의 접착 유지력이 80% 이상
(5) 투과도(Gurley)가 30 내지 500sec이며 도포층의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/um 이하
일반적으로 리튬이차전지의 열안전성을 향상시키기 위해서 미세다공막이 갖추어야 할 특성은; 고온 수축특성, 셧다운 특성 유지, 높은 용융파단온도 등이 있다. 셧다운 특성은 폴리올레핀계 미세다공막이 갖는 우수한 성질 중 하나로 130℃이하의 온도에서는 리튬이온이 통과할 수 있는 미세다공이 130℃이상의 폴리올레핀 수지의 녹는점을 지나게 되면 미세다공막이 막히게 되는 성질이다. 이러한 성질은 전지의 이상 거동에 의해서 발생하는 온도 상승을 근본적으로 차단할 수 있게 한다. 하지만, 대부분의 내열성을 증진시키기 위한 방법으로 유기 용매를 사용한 내열성 수지를 사용하여 도포층을 형성하는 공정이 적용 된다. 유기용매는 미세다공막을 구성하는 폴리올레핀과의 친화력이 우수하여 도포공정에서 미세다공막에 함침되는 특성을 가지고 있다. 함침된 유기용매는 내열수지를 함유하고 있기 때문에 건조 공정 후에 미세다공막 공극 내부에 내열수지가 도포되고 내열수지가 도포된 미세다공막은 공극이 내열 수지로 인하여 공극크기가 감소하게되어 투과도가 저하되며, 고온에서 미세다공막의 셧다운 기능이 발현될 때, 공극 내부에 도포된 내열 수지에 의해서 미세다공막의 셧다운이 방해 받게 되는 현상이 발생한다. 따라서 전지의 안정성과 전지 신뢰성을 확보하기 위해서는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하로 반드시 유지되어야 한다.
그 중 용융파단온도는 고온에서 미세다공막이 수축 등의 변형에 의해서 파단이 관찰되는 시점의 온도로서 파단이 관찰되는 온도가 높을수록 고온 안전성이 우수하다는 것을 의미한다. 용융파단온도는 미세다공막 재료의 열적 특성 및 유기 전해액에서의 안정성에 영향을 받는 요소로써 폴리올레핀계 미세다공막의 경우 용융파단온도는 140℃ 내지 160℃ 이다. 기존 IT제품의 경우 용량 및 출력이 높지 않기 때문에 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하여도 충분히 안정성을 구현할 수 있었지만, 고용량 및 고출력화의 특성을 맞추기 위해서는 폴리올레핀계 미세다공막을 단독으로 사용하기에는 열적 안전성이 부족하다. 그리고 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 정도인 고내열성의 불소 수지를 포함하는 격리막의 경우에도 용융파단온도가 관찰되는 온도인 140℃ 내지 160℃ 혹은 그 이상의 온도에서 유기 전해액에 용해 또는 겔화가 되는 경우에는 용융파단온도가 160℃ 이상 증가하기 어렵다.
그러나, 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 경우에는, 한 면 이상에 무기 입자를 포함하고, 고분자 바인더로서 접착력 및 수분함량을 감소시킨 비수용성 고분자와 유기전해액에 의한 영향을 받지 않는 수용성 고분자를 특정범위로 기재상에 코팅한 다공막이 형성됨으로써, 열적 특성이 우수하며 유기전해액에 대해서 높은 안정성을 갖고 전지 신뢰성을 향상시킬 수 있는 예상하지 못하는 효과를 보여주는 특성이 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 또한 160℃에서 60분 동안 10% 이하의 종방향 및 횡방향 수축률을 갖는다. 용융파단온도와 마찬가지로 160℃에서의 종방향/횡방향의 수축률은 격리막의 고온에서의 열 안정성을 나타내며, 고온에서의 수축률이 10%를 초과할 경우, 전지 내부의 온도가 올라감에 따라 수축이 일어나고 두 전극이 서로 노출되어 전극 간 단락이 발생하게 되어 추가적인 발화 및 폭발의 가능성이 높아지게 된다.
도포층과 폴리올레핀계 미세다공막의 접착력은 1.5kgf/cm2이상, 좋게는 1.5kgf/cm2 ~ 10kgf/cm2 것이 바람직하다. 이는 도포층의 내열성과 고온 수축성이 우수하더라도 폴리올레핀계 미세다공막과의 접착력이 1.5kgf/cm2 미만일 경우 슬리팅 공정 및 전지 조립공정에서 도포층의 탈리가 발생하여 전지조립 공정을 오염시키는 문제가 발생하여 2차, 3차 등의 오염에 의한 미세다공막에 핀홀(pin hole)과 같은 결함을 야기시켜 오히려 전지의 안정성을 저해시키는 요인으로 작용한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 초음파 세척기를 사용하여 전해액 내에 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 놓고 10분간 가동하였을 경우 잔존하는 도포층의 면적이 80%이상인 것을 특징으로 한다. 도포층의 잔존면적이80% 이하인 경우, 전지 내에서 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 구성하는 다공막이 어떠한 형태로의 변형 혹은 온도 상승 등의 이상 거동 또는 장기간 사용에 의한 피로 누적에 의해서 탈리가 발생하는 것으로, 상기 현상으로 인하여 제품 균일도가 떨어지며 나아가 전지 성능을 급격히 떨어트리는 원인으로 작용하게 된다. 따라서 80%이상 잔존율을 가져야 하며 또는 탈리되지 않아야 한다.
본 발명에서는 폴리올레핀계 미세다공막의 표면 중 적어도 한 면 또는 두 면에 다공막을 형성시키기 때문에 기존의 폴리올레핀계 미세다공막의 기공을 막아 투과도 감소가 일어나게 된다. 특히, 다공막 형성으로 인한 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 투과도가 500sec를 넘게 되면 고내열성을 보유한 복합 미세다공막이라고 할지라도 전지 출력 및 전지 사이클 특성이 현저하게 감소하기 때문에 효율적이라고 할 수 없다. 30sec 이하인 경우 폴리올레핀계 미세다공막의 공극률 및 투과도가 너무 높아서 전지의 안정성에 악영향을 주게 된다. 본 발명에서는 다양한 투과도를 갖는 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하여 폴리올레핀계 다층 복합 미세다공막을 형성해 본 결과 가장 안정적이면서 전지 거동을 방해하지 않는 수준의 투과도(Gurley) 범위가 30 내지 500sec 이하인 것을 알 수 있었다.
상기 투과도 및 두께 범위 내에서 다공막의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/㎛이하인 폴리올레핀계 복합 미세다공막이 형성되어야 한다. 투과도 증가 비율이30sec/㎛ 이상으로 올라가게 되면 고출력 특성을 달성할 수 없게 된다. 이를 최소화하기 위해서는 공극률이 높은 무기 입자의 선정이 중요하며, 수용성 고분자와 비수용성 고분자의 혼용 비율이 중요한 요인이 된다.
무기 입자는 도포층의 공극률 및 투과도를 결정해 주는 요인으로 작용하며, 고온에서 열안정성을 증대시켜주는 중요한 재료이다. 무기 입자가10%미만으로 적용될 경우 최종 폴리올레핀계 복합 미세다공막으로서의 투과도 구현이 어려우며 고온에서의 열 안정성이 크게 떨어진다. 70%를 초과할 경우 투과도 구현에는 유리하나 접착력 구현이 어렵고 다량의 무기물의 존재로 인하여 도포용액의 분산성 및 상 안정성이 떨어져 양산화 하기 어려운 단점이 있다.
고분자 바인더는 그 함량이 0.5% 미만이면 내열성과 도포층의 접착력을 부여하기 어려우며 7% 를 초과하는 경우에는 용액의 점도 상승 및 수분함량 증가로으로 인하여 코팅 불량이 다량으로 발생하여 생산성이 떨어지며 투과도 구현이 어려워 전지 성능을 저해하게 된다.
본 발명에 의해, 상기 언급된 물성을 포함하며 접착력과 품질 안정성이 우수한 고출력/고용량 전지용 폴리올레핀계 복합 미세다공막 제조하는 것이다.
[도1] 실시예 1의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진
[도 2] 실시예 1의 미세다공막 단면에 대한 전자현미경 사진
[도 3] 실시예 1과 비교예 1, 5, 6의 기공 닫힘온도 및 파단온도 결과 graph
[도 4] 160℃ 수축률 측정 방법 설명
[도 5] 접착력 측정 방법 설명
이하, 본 발명은 하기의 실시예로 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 여러 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
(1) 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기로 TESA-μHITE 제품을 사용하였다.
(2) 다공막 두께
미세다공막 표면에 다공막이 형성된 경우, 도포 전 미세다공막의 두께와 도포 후 두께를 측정하여 그 두께의 차이로부터 다공막의 두께를 계산하였다. 또한, 마이크로 토밍을 하여 단면을 커팅하고 전자현미경을 사용하여 단면을 관찰, 두께를 측정하였다.
(3) 입자 크기
레이저 입도분석 영역이 0.02 ~ 2,000um인 Microtrac사의 S3500을 사용하여 입도 분석을 하였다. 필요에 따라서 필름 표면의 전자현미경 사진으로부터 측정하였다.
(4) 기체투과도 (Gurley)
기체투과도는 기공측정기(Toyoseiki의 Gurley densometer)로부터 측정되었다. 일정부피(100ml)의 기체가 일정 압력(약 1~2psig)으로 일정 면적(1in2)을 통과하는데 걸리는 시간(초 : sec)을 단위로 하였다.
(5) 천공강도 (gf)
INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 120mm/min의 속도로 눌러 측정하였다. 이때 핀(pin)은 직경이 1.0mm이며 곡률반경이 0.5mm인 핀 팁(pin tip)을 사용하였다.
(6) 인장강도
인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.
(7) 수축률
폴리올레핀계 미세다공막은 130℃ 오븐에 1시간동안 자유수축이 되도록 방치하여 측정하며, 다공성 도포층이 형성된 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 경우에는 160℃ 오븐에 도 4에 표시된 방법으로 유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5mg/mm2의 힘이 가해지도록 하며 160℃오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다.
(8) 닫힘온도 및 용융파단온도
폴리올레핀계 복합 미세다공막의 닫힘온도 및 용융파단온도는 임피던스를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정하였다. 간이 셀은 폴리올레핀계 다층 복합 미세다공막을 두 흑연 전극 사이에 위치시키고 내부에 전해액을 주입한 상태로 조립되었으며 1kHz 교류전류를 사용하여 25℃에서 200℃까지 5℃/min으로 승온시키며 전기저항을 측정하였다. 이때 전기저항이 수백~ 수천 Ω 이상 급격히 증가하는 지점의 온도를 닫힘온도로 하였으며, 전기저항이 다시 감소하여 100 Ω 이하로 떨어지는 지점의 온도를 용융파단온도로 하였다. 전해액은 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도로 녹인 것을 사용하였다.
(9) 접착력
INSTRON사의 UTM 3345를 사용하여 도5에 표시된 방법으로 Plate 사이에 3M양면테이프를 부착시키고 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 Plate 사이에 넣어 아래쪽 테이프에 접착시키고 테이프가 부착되어 있는 상부 plate를 조절하여 폴리올레핀계 복합 미세다공막과 부착시킨 뒤, 250mm/min의 속도로 상부 plate를 당겨서 측정하였다.
[수학식]
접착력[Kgf/cm2] = 측정값 / 상판에 적용된 테이프 면적[cm2]
(10) 접착 유지력
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액이 담긴 비이커에 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 5cm X 5cm의 크기로 넣고 Frequency 40KHZ이고 HF-peak out이 200W인 초음파세척기를 사용하여 10분간 가동한 뒤, methanol로 전해액을 씻어내고 50℃에서 24시간 건조한 뒤 이미지 분석 툴을 사용하여 코팅층 유지면적을 계산하였다.
[수학식]
코팅층 접착 유지력 = 초음파 후 잔여 코팅 면적 * 100 / 초기 코팅면적
(11) 수분측정
Dry room에 위치한Karl fischer 860 KF thermoprep와 831 KF coulometer를 사용하여 수분함량을 측정하였다. 바이알에 측정 샘플을 넣고 thermoprep에 바이알을 고정시킨 뒤 120℃에서 300s간 유지하면서 측정한 결과를 ppm으로 환산하였다. 단, 300s이후에도 수분함량의 변화가 3ug/min 이하로 떨어질 때까지 측정을 지속하였다.
(12) 표면장력
KRUSS사의 K100을 사용하여 Du Nouy ring 혹은 Plate 를 당겼을 때 3회 이상 측정되는 값의 평균을 취하였다.
[실시예 1]
폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8ㅧ105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였다. 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이었다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 170℃로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종/횡방향으로 연신온도 128℃에서 각각 6배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 128℃이였으며, 열고정 폭은 1-1.2-1.1로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공막의 최종두께는 16㎛, 기체투과도(Gurley)는 130sec 이며 기공닫힘온도는 140℃이다.
상기의 방법으로 제작된 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하여 용융온도가 220℃이고 비누화도가 98%인 폴리비닐알콜 2.6wt%와 Tg가 -45℃인 Acrylic latex를 고형분 3.1wt%(Rovene 6050)가 되도록 사용하고, Al2O3(평균입경 0.4㎛)분말 47wt%를 Deionized water에 용해시켜 제조하였다. Die코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 4.2um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
해당 방법으로 제작된 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 사용한 기공 닫힘 온도와 파단 온도의 실험을 도 3에 나타내었다.
해당 방법으로 제작된 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 표면 사진을 도1에 단면 사진을 도 2에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8ㅧ105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 25중량%, 75중량%이었다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 170℃로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종/횡방향으로 연신온도 128℃에서 각각 7배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 126℃이였으며, 열고정 폭은 1-1.2-1.2로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공막의 최종두께는 9㎛ 기체투과도(Gurley)는 110sec 이며 기공닫힘온도는 139℃이다.
상기에 기재된 폴리올레핀계 미세다공막에 용융온도가 225℃이고 비누화도가 97.5%인 Silanol-폴리비닐알콜 공중합체 0.5wt%와 Tg가 -24℃인 Carboxylated Stylene butadiene Latex 1.5%(Rovene 4305)에 종횡비가10~20인 판상형 Al2O3(평균입경 1.5㎛)분말 22wt%를 Deionized water에 용해시켜 제조하였다. Micro-gravure코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막의 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 3.5um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예1 의 방법으로 제작된 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 0.6wt%와 Tg가 -45℃인 Acrylic latex를 4.0wt%%(Rovene 6050)에 Al2O3(평균입경 0.6㎛)분말 40wt%를 Deionized water에 용해시켜 제조하였다. Die코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 2.5um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 코팅층 없이 단독으로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에 기재된 폴리올레핀계 미세다공막에 Tg가 -45℃인 비수용성고분자Acrylic latex 5wt%(Rovene 6050)에 Al2O3(평균입경 0.4㎛)분말 40wt%를 Deionized water에 용해시키고 폴리실록산계 웨팅제를 0.2% 첨가하였다. 제조된 도포액을 Die 코팅으로 폴리올레핀계 미세다공막의 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 7.2um의 다공막 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에 기재된 폴리올레핀계 미세다공막에 용융온도가 220℃이고 비누화도가 89%인 폴리비닐알콜 2.5wt%에 Al2O3(평균입경 0.6㎛)분말 45wt%를 Deionized water에 용해시켜 제조하였다. Vacuum chamber Die코팅으로 폴리올레핀계 미세다공막의 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 6.0um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에 기재된 폴리올레핀계 미세다공막에 열변형 온도(Browning temperature)가220℃이인 카르복실메틸셀롤로오즈 1.0wt%(Daicel 1240)에 Al2O3(평균입경 0.6㎛)분말 35wt%를 Deionized water에 용해시키고 폴리에테르계 웨팅제를 0.2% 첨가하였다. Vacuum chamber Die코팅으로 폴리올레핀계 미세다공막의 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 5.2um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다. 하지만 도포된 코팅층이 쉽게 부서져 물성을 측정할 수 없었다.
[비교예 5]
상기 실시예1 의 방법으로 제작된 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 용융온도 160℃의 폴리비닐리텐플루오라이드-핵사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 5wt%(Kynar사 의 Flex 2801)와 Al2O3 (평균입경 0.4㎛)분말 25wt%를 아세톤(Acetone)에 용해시켜 제조하였다. Dip코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막의 양면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 아세톤을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 4.0um 각 2um씩의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 실시예1 의 방법으로 제작된 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 용융온도 200℃의 폴리카보네이트(PC) 3wt%(삼양사의 Trirex 3020HF)와 BaTiO3 (평균입경 0.4㎛)분말 31wt%를 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)에 용해시켜 제조하였다. Micro gravure코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막의 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 NMP를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 2.5um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 7]
상기 비교예4 에서, CMC가 3.2wt%, Tg가 -31℃인 Carboxylated Styrene Butadiene Latex 6.0%(Rovene 6105) 에 Al2O3(평균입경 0.4㎛)분말 35wt%를 Deionized water에 용해시키고 웨팅제(폴리실록산계)를 0.5% 첨가하였다. Die코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막의 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 3.5um의 다공막을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 실시예1 의 방법으로 제작된 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 0.7wt%와 Tg가 -45℃인 Acrylic latex를 8.6wt%에(Rovene 6050) Al2O3(평균입경 0.7㎛)분말 35wt%를 Deionized water에 용해시켜 제조하였다. Die코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 3.8um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[비교예 9]
상기 실시예1 의 방법으로 제작된 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 0.6wt%와 Tg가 -38℃인 Acrylic latex를 1.6wt%에(Rovene 6005) Al2O3(평균입경 0.6㎛)분말 41wt%를 Deionized water에 용해시켜 제조하였다. Die코팅 방식을 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막 단면에 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 용매를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 4.1um의 코팅층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제조하였다.
[표1]
Figure pat00001
발명의 실시예는 본 발명에서 목적으로 하는 물성인, 160℃ 종/횡방향 수축률이 10% 이하이고, 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하이고, 복합 미세다공막의 (용융)파단 온도가 190℃ 이상이고, 도포된 다공층의 미세다공막에 대한 접착력이 1.5Kgf/cm2이상이며, 전해액내에서의 접착 유지력이 80%이상이고, 투과도(Gurley)는 30 ~ 500s이며 도포층의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/um이하인 물성을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막을 제공하는 것이지만, 이와 같이 복합미세다공막의 코팅층을 가지지 않는 미세다공막만으로 된 비교예 1은 용융파단온도가 153℃로서 매우 낮고, 160℃ 수축율이 높아 고온 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있기 때문에 고출력과 고용량을 요구하는 전지에 적용하기에는 한계가 있다. 이를 극복하기 위해서 Tg가 -45℃인 비수용성 고분자만을 코팅한 복합미세다공막의 경우인 비교예 2는 투과도 증가율[sec/um]이 139.1이고 160℃ 수축율이 높고, 용융파단온도도 153도로 낮아 안정성 및 출력이 크게 떨어지는 문제가 있으며 전해액 내에서의 접착 유지력이 낮아 전지 내에서의 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 비교예 3의 경우 수용성 고분자를 단독으로 사용하여 복합미세다공막을 형성하였는데, 이 경우 접착력이 충분하지 못하여 조립공정 등에서 코팅층의 탈리가 발생하는 경우가 생기며 높은 수분함량으로 인하여 전지의 cycle 특성 등의 성능 문제를 야기한다. 비교에 4의 경우 수용성 고분자로 CMC를 사용하였으나 물성을 측정할 수 없을 정도로 접착력이 크게 떨어지는 문제가 있다. 비교예 5는 PVDF를 사용하였으나 낮은 내열성과 접착력 그리고 전해액 내에서의 팽윤 및 용해되는 문제가 있으며, 비교예 6는 Polycarbonate를 사용하여 내열성은 향상시켰으나 전해액 내에서의 고분자의 융해문제 및 미세다공막과의 기공닫힘온도 차이가 6℃로 전지의 이상거동시 발생하는 온도 상승에 민감하게 대응할 수 없어 안정성이 저해되는 문제가 있다. 비교예 7의 경우 수용성 고분자인 CMC의 낮은 접착력을 carboxyl-SBR로 어느 정도 보상을 하였지만 접착력 및 전해액 내에서 접착유지력이 현격히 떨어지며 수분함량이 매우 높은 문제가 있다. 비교예 8의 경우 비수용성 고분자의 함량이 높아 투과도 증가 비율이 52.1sec/um로 높아 고출력을 요구하는 전지 특성을 맞출 수 없는 단점이 있으며 고온에서의 내열성 및 전해액 내에서는 접착 유지력이 떨어지는 문제가 있다. 비교예 9의 경우 수용성 고분자 함량이 전체 바인더 함량에서 56%를 차지하여 수분함량이 높은 문제가 있다.

Claims (8)

  1. 미세다공막 기재에 고분자 바인더 및 무기입자를 포함한 용액을 도포 또는 적층하여 형성된 복합미세다공막으로, 고분자 바인더는 유리전이온도(Tg)가 -60℃ ~ 0℃인 비수용성 고분자 50~90wt%와 용융온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상이고 20℃, 0.5wt% 수용액 상태에서 표면장력이 65dyne/cm 이하인 수용성 고분자 50~10wt%를 동시에 포함하는 바인더를 채택한 복합 미세다공막
  2. 제 1항에 있어서, 비수용성 고분자는 스티렌-아크릴릭(Styrene-Acrylics), 스티렌-부타디엔(Styrene-Butadiene), 아크릴릭(Acrylics),비닐 아크릴릭(Vinyl Acrylics), 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 복합 미세다공막
  3. 제 1항에 있어서, 수용성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA) 혹은 이의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막
  4. 제 1항에 있어서, 무기입자는 알루미나(Alumina), 알루미나 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 중 1종 혹은 이들의 혼합물인 복합 미세다공막
  5. 제 4항에 있어서, 상기 무기입자는 평균입경(D50)이 0.1 ~ 2.0㎛인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막
  6. 제 1항에 있어서, 상기 복합 미세다공막은 160℃ 종/횡방향 수축률이 10% 이하이고, 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하이며, 복합 미세다공막의 용융파단 온도가 190℃ 이상인 복합 미세다공막
  7. 제 1항에 있어서, 상기 복합 미세다공막은, 도포된 다공층의 미세다공막에 대한 접착력이 1.5Kgf/cm2이상이며, 전해액 내에서의 접착 유지력이 80%이상이고, 투과도(Gurley)는 30 ~ 500s이며, 도포층의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/um이하인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막
  8. 제 1항에 있어서, 상기 복합 미세다공막은, 160℃ 종/횡방향 수축률이 10% 이하이고, 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 기공닫힘 온도와 폴리올레핀계 미세다공막의 기공닫힘 온도의 차이가 1℃ 이하이고, 복합 미세다공막의 용융파단 온도가 190℃ 이상이고, 도포된 다공층의 미세다공막에 대한 접착력이 1.5Kgf/cm2이상이며, 전해액내에서의 접착 유지력이 80%이상이고, 투과도(Gurley)는 30 ~ 500s이며 도포층의 두께에 따른 투과도 증가 비율이 30sec/um이하인 물성을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막
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