JP6332341B2

JP6332341B2 - 電池用セパレータ

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Publication number: JP6332341B2
Application number: JP2016126177A
Authority: JP
Inventors: 大矢　修生; 修生大矢; 誠馬塲園; 徹城戸崎; あすみ鎌田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: JP2016186942A

Description

本発明は、電池内において、正・負極を隔離させ電解液内の電解質あるいは特定のイオンを選択的に透過させる隔膜として利用される電池用セパレータに関する。本発明は、特に、多孔質フィルムと、その少なくとも片面上に形成された耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層とを含む電池用セパレータに関する。

小型、軽量、高エネルギー密度などの特徴を活用し、二次電池はモバイル電子機器やハイブリット自動車・電気自動車等への幅広い展開が期待されている。二次電池の中でも最も高エネルギー密度を有するリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池を含む）は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極、例えば炭素系材料等のＬｉイオンを吸着・脱離する材料から構成される負極、Ｌｉイオン系電解質と有機溶剤からなる電解液、正・負極を隔離するセパレータから構成される。

ここで、電池用セパレータに求められる特性は、
（１）正負極を直接接触させないように隔離すること
（２）回路内の部分短絡時に生ずる過電流時の電池回路を遮蔽（シャットダウン）すること
（３）電解液を保持した状態では、良好な電解質・イオン透過を有すること
（４）化学的・電気的・力学的安定性を有すること
等が挙げられる。

特に、シャットダウン機能は電池回路が暴走することを防止する役目として、電池使用時の安全性を高める為にも重要である。例えば、セパレータの材料として主に使用されるポリオレフィン製微多孔膜は、電気回路の短絡時に発生する熱温度上昇により、溶融現象を誘起し、その結果、微多孔が閉塞することにより、シャットダウン機構を果たしている。

さらに、シャットダウン後のセパレータの形状保持も重要となる。これは、微孔閉塞後も溶融化が進行すると、セパレータ全体の形状が失われてしまうことになるため（メルトダウン）、電極の短絡が発生する危険を防ぐことが必要だからである。

電池用セパレータの材料として、種々のポリオレフィン製多孔質膜が知られている。例えば、特許文献１には、表面粗度が最大高さ（Ｒ_ｍａｘ）値として３μｍ以上の特性を有するポリエチレン樹脂製多孔性フィルムが記載されている。特許文献２には、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５μｍ以上であるポリプロピレン系樹脂を主成分とした層を有する電池用セパレータが記載されている。これらは、ポリオレフィン製多孔質膜の表面を粗面化することにより、電池用セパレータにおける電解液の保液量の向上を図っている。

また、ポリオレフィン膜上に、耐熱性の高い無機化合物等を含む層を形成させることにより耐熱安定性が向上した電池用セパレータも知られている（特許文献３等）。この場合は、通常、ポリオレフィン製多孔質膜上に無機粒子等を分散させた塗工液（以下、塗工液と記載することもある）を塗布し、それを乾燥させて耐熱性の高い多孔質層を形成させる。しかし、従来のポリオレフィン製多孔質膜、特に、表面が粗面化されているポリオレフィン製多孔質膜は、塗工液を均一に塗布することが難しく塗り斑ができやすいため、膜厚や通気性等において均一性の高い製品を製造することができないという問題があり、さらなる改善が求められていた。

特開平１１−６０７９２号公報特開２０１０−１７１００５号公報特開２００９−７６４１０号公報

本発明は、上記問題点を解決し、シャットダウン機能と耐熱形状保持機能を併せ持つ電池用セパレータであって、膜厚や通気性において均一性が高い電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、多孔質フィルムの少なくとも片面上に、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層が形成された電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムの表面粗さおよび／またはその標準偏差と、耐熱層の膜厚の標準偏差との間に相関関係があること、ならびに、多孔質フィルムの水とイソプロピルアルコールとの混合液に対する接触角（濡れ性）の標準偏差と、電池用セパレータのガーレー値（通気性）の標準偏差との間に相関関係があることを見出した。これにより、多孔質フィルムの表面粗さとそのばらつき、および／または上記接触角のばらつきを調整することにより、均質性の高い電池用セパレータを提供することが可能となった。

すなわち、本発明は、以下の事項に関する。

１．ＡＦＭで測定した表面粗さが５０ｎｍ以下であり、かつ、その標準偏差が５ｎｍ以下である面を有する多孔質フィルムと、
前記多孔質フィルムの少なくとも片面上に形成された、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層と、
を含む電池用セパレータ。

２．前記多孔質フィルムが、水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）の溶液に対する接触角の標準偏差が３度以下である、上記１に記載の電池用セパレータ。

３．水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）の溶液に対する接触角の標準偏差が３度以下である面を有する多孔質フィルムと、
前記多孔質フィルムの少なくとも片面上に形成された、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層と、
を含む電池用セパレータ。

４．前記多孔質フィルムが、ポリオレフィン製である、上記１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。

５．前記耐熱性微粒子が無機粒子である、上記１〜４に記載の電池用セパレータ。

６．前記多孔質フィルムが、乾式延伸法により得られたフィルムである、上記１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ。

７．ＡＦＭで測定した表面粗さが５０ｎｍ以下であり、かつ、その標準偏差が５ｎｍ以下である面を有する多孔質フィルムを提供する工程と、
前記多孔質フィルムの少なくとも片面上に、耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、
を含む電池用セパレータの製造方法。

８．水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）の溶液に対する接触角の標準偏差が３度以下である面を有する多孔質フィルムを提供する工程と、
前記多孔質フィルムの少なくとも片面上に、耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、
を含む電池用セパレータの製造方法。

９．上記１〜８のいずれかに記載の電池用セパレータを含む、リチウム二次電池。

本発明によれば、特にポリオレフィン製の多孔質フィルムの少なくとも片面に耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層を有する電池用セパレータであって、その膜厚や通気性のばらつきが小さく、均質性の高い電池用セパレータを得ることができる。

多孔質フィルムの表面粗さと電池用セパレータの耐熱層の膜厚の標準偏差との関係を示す図である。多孔質フィルムの接触角の標準偏差と電池用セパレータのガーレー値の標準偏差との関係を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムと、その片面または両面に形成された耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層とを有する。後述するように、本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムの片面または両面に耐熱層を形成する溶液を塗布して製造する。本明細書においては、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱層を単に「耐熱層」、耐熱性微粒子を主成分として含み、耐熱層を形成する組成物を「塗工液」と記載することもある。

＜多孔質フィルム＞
本発明に用いる多孔質フィルムは、少なくともその片面において、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した二乗平均表面粗さ（ＲＭＳ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、本発明に用いる多孔質フィルムは、上記ＡＦＭで測定した表面粗さの標準偏差が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。多孔質フィルムの表面粗さおよびその標準偏差が上記範囲内であると、電池用セパレータを製造する際、該表面上において、膜厚にばらつきのない均質な耐熱層を形成させることができる。これは、多孔質フィルムの表面粗さおよびそのばらつきをより小さくすることにより、塗工液の染込み斑が形成されにくく、塗工液が均一に塗布されやすくなったからであると考えられる。

本発明に用いる多孔質フィルムは、少なくともその片面において、水とイソプロピルアルコールとの重量比が６：４である混合液に対する接触角の標準偏差が３度以下であることが好ましく、２．５度以下であることがより好ましい。接触角の標準偏差が該範囲内であると、これを用いて製造された電池用セパレータのガーレー値の標準偏差が小さくなり、電池用セパレータの通気性（透過性）のばらつきを低減することができる。これは、多孔質フィルムの該接触角、即ち濡れ性のばらつきをより小さくすることにより、塗工液の塗り斑が少なくなり、多孔質フィルムの孔内への塗工液の染込みのばらつきが小さくなったからであると考えられる。

上記とは異なる溶媒、例えば水と基材（多孔質フィルム）の接触角の標準偏差と、水とイソプロピルアルコールとの重量比が６：４である混合液に対する接触角の標準偏差には相関があるが、同じ基材に対する標準偏差の大きさは水／イソプロピルアルコール混合溶媒の方が約２〜３倍の大きさになることから、感度の観点から水／イソプロピルアルコール混合溶媒の接触角はより優れた指標である。また、水の接触角だけでは有機溶媒を塗工液に用いた場合の塗工液の塗り斑が反映されない可能性があるが、水と有機溶媒を含む混合溶媒である水／イソプロピルアルコール混合溶媒の接触角の標準偏差は、塗工液に用いられる溶媒の濡れ性を広く反映することから、より優れた指標になりうるものである。

本発明の電池用セパレータの熱閉塞温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、熱閉塞温度は１３０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明の電池用セパレータは耐熱層を有するが、高い温度まで無孔化を維持するには、多孔質フィルム単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。

このような特性を満たすために、本発明の多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有することが好ましく、積層多孔質フィルムであってもよい。積層多孔質フィルムの場合、好ましくは、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する。

多孔質フィルムは、好ましくはポリオレフィン系材料から構成される。上記１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられ、１２０℃〜１４０℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質フィルムである。

多孔質フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、例えば、３〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１６〜５０μｍがさらに好ましい。

また、多孔質フィルムは、製造条件やフィルムの組成等によっても異なるが、適切な通気度（ガス透過速度）を有することが必要であり、ガーレー値は１０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、３０〜６００秒／１００ｃｃであることが更に好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。また、ガーレー値が低すぎると電池の充放電時にＬｉデンドライトが析出してトラブルを引き起こす危険性が高まるので好ましくない。

多孔質膜を電池セパレータとして用いる場合には、電池セパレータとしての性能を損なわない程度において、フィラー、粒子、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。

本発明に用いられる多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平７−３０７１４６号公報または特開平４−１８１６５１号公報、特開平３−８０９２３号公報、特開平７−２６８１１８公報、特開平８−１３８６４３等に記載の方法を参照して製造することができる。

例えば、多孔質フィルムを乾式延伸法により製造する場合は、ポリマーに、必要により核剤を添加して溶融し、押出法等によりシート化し、結晶化のための熱処理を施した後、延伸により結晶界面を剥離して開孔させることができる。

本発明において、例えばポリオレフィン製多孔質フィルムを製造する場合は、乾式延伸法が好ましい。乾式延伸法を用いると、多孔質フィルムの表面粗さとその標準偏差、および水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）である混合液に対する接触角の標準偏差がそれぞれ小さくなるように調整しやすい。

乾式延伸法により多孔質フィルムを製造する場合、延伸条件、熱処理条件、核剤の量、フィラーの量等を調整することにより、多孔質フィルムの表面粗さを調整することができる。具体的には、これらの因子が独立ではないために一概にある因子を変更することで表面粗さを減らすことは出来ないが、条件を適切化することで表面粗さを調整することは可能である。例えば、結晶サイズを小さくすることは表面粗さを小さくするのに有効であるが、結晶サイズを小さくことは核剤の量、熱処理条件、いずれによっても結晶サイズを小さくすることが出来る。また、一般的にはポリエチレンよりポリプロピレンの方が表面粗さは小さくなる傾向があるので、表面粗さを小さくするためには最表面層をポリプロピレンにすることが有効である。

多孔質フィルムの表面粗さの標準偏差は、例えば、フィルムを延伸する際に出来るだけ均一に応力を付与することで小さくできる。また、熱処理工程において、その加熱温度の斑を小さくすることで小さくすることが出来る。さらに、核剤の分散性を高めることでも表面粗さの標準偏差を小さくすることが出来る。また、一般的にはポリエチレンよりポリプロピレンの方が表面粗さの標準偏差は小さくなるので、多孔質フィルムの最表面をポリプロピレンとすることで標準偏差を小さくすることが出来る。

水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）である混合液に対する多孔質フィルムの接触角の標準偏差は、例えば、孔径を小さくすることにより小さくできる。また、表面粗さを小さくすることも接触角の標準偏差を小さくすることに有効である。

また、後述するように、多孔質フィルムの少なくとも片面には、耐熱性微粒子を含有する塗工液が塗布されるが、塗工液を塗布する前にフィルムの紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの表面処理を行うことにより、塗工液に対する濡れ性を調節することができる。これらの表面処理は、均質な塗工を行う観点からは多孔質フィルムの表面にのみ行われることが好ましい。多孔質フィルムの内部にまで処理の効果がおよぶと、塗工液が膜内部に浸透して裏面に抜けていく「裏抜け」が発生しやすくなるおそれがある。

＜耐熱層＞
本発明の電池用セパレータにおける耐熱層は、耐熱性微粒子を含有することで、その耐熱性を確保している。なお、本明細書において「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。耐熱性微粒子の有する耐熱性は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることが更に好ましい。また、耐熱層は単層であっても複数の耐熱層が積層された多層であってもよい。

耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、マグネシア、ＢａＴｉＯ_２などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

耐熱性微粒子には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

耐熱性微粒子は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

耐熱性微粒子の粒径は、平均粒径で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。なお、耐熱性微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

耐熱層は耐熱性微粒子を主成分として含むが、本明細書において「主成分として含む」とは、耐熱性微粒子を、耐熱層の構成成分の全体積中、７０体積％以上含むことを意味する。耐熱層における耐熱性微粒子の量は、耐熱層の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層中の耐熱性微粒子を前記のように高含有量とすることで、多層多孔質膜全体の熱収縮を良好に抑制することができる。

また、耐熱層には、耐熱性微粒子同士を結着したり耐熱多孔質層と樹脂多孔質膜とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、耐熱層における耐熱性微粒子量の好適上限値は、例えば、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量が少なすぎると、例えば、耐熱多孔質層中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱層の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失するおそれがあり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下するおそれがある。

耐熱層に用いる有機バインダとしては、耐熱性微粒子同士や耐熱層と多孔質フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、二次電池用セパレータに使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム、商品名）」、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ、商品名）」、日本ゼオン社製の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ、商品名）」などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。

なお、これら有機バインダを使用する場合には、耐熱層を形成する塗工液（スラリーなど）の媒体（溶媒）に溶解させるか、または塗工液中に分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

耐熱層を形成する塗工液は、耐熱性微粒子や、必要に応じて有機バインダなどを含み、これらを水や有機溶剤などの媒体に分散（有機バインダは媒体に溶解していてもよい）させたスラリーなどである。

塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、多孔質フィルムを溶解したり膨潤させたりするなどして多孔質フィルムにダメージを与えないものであり、また、有機バインダを使用する場合にあっては有機バインダを均一に溶解可能であるものであれば特に制限は無いが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのフラン類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；などが好適である。なお、高沸点の有機溶剤は、耐熱多孔質層形成用の組成物を樹脂多孔質膜に塗布した後に、乾燥などによって有機溶剤を除去する際に、多孔質フィルムに熱溶融などのダメージを与える虞があるので好ましくない。また、これらの有機溶剤に多価アルコール（エチレングリコール、トリエチレングリコールなど）や界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルアルキルフェニルエーテルなど）などを適宜加えてもよい。

また、塗工液の媒体には、水を用いることもでき、その場合にもアルコール（エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が６以下のアルコールなど）や界面活性剤（例えば、前記の有機溶剤を媒体とする耐熱多孔質層形成用組成物に用い得るものとして例示したもの）を加えてもよい。

＜電池用セパレータ＞
本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記多孔質フィルムを提供する工程と、該多孔質フィルムの片面または両面に上記耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、塗布された塗工液を乾燥して多孔質の耐熱層を形成させる工程とを含む。

多孔質フィルム上に塗工液を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどの従来公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。

多孔質フィルムの片面または両面に塗布された塗工液を乾燥して塗工液中の媒体を除去することにより、多孔化した耐熱層が形成される。

本発明の電池用セパレータにおいて、耐熱層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。耐熱層が薄すぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、厚すぎるとセパレータをロール形状にする際や電池に組み込む工程で耐熱層にひびが入るなどの欠陥が生じる危険性が高まるので好ましくない。また、電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺り及び重量当たりのエネルギー密度が低下することからも、耐熱層が厚すぎることは好ましくない。

また、耐熱層の膜厚の標準偏差は、好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ未満であり、さらに好ましくは１．２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．２μｍ以下である。

本発明の電池用セパレータの膜厚（多孔質フィルムの膜厚と耐熱層の膜厚との合計）は、特に限定されないが、４〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１６〜５０μｍである。膜厚みが薄すぎると、メルトダウン防止効果が不十分となる上にＬｉデンドライトによる短絡抑止効果も不十分となるので好ましくない。膜厚みが厚すぎると電池セパレータとして使用したとき電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺り及び重量当たりのエネルギー密度が低下することから、好ましくない。

また、多孔質フィルムの平均膜厚をａ（μｍ）、耐熱層の平均膜厚をｂ（μｍ）としたとき、膜厚比ａ／ｂの値が、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましい。

本発明の電池用セパレータのガーレー値は、特に限定されないが、１０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１０〜８００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは３０〜６００秒／１００ｃｃである。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。

また、本発明において、電池用セパレータのガーレー値の標準偏差は、１２秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

本発明の電池用セパレータにおいて、電池用セパレータとしての機能を確保するため、熱閉塞温度は、１２０℃〜１４０℃であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記実施例および比較例における多孔質フィルムおよび電池用セパレータについての各測定方法は以下のとおりである。

（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ（ＲＭＳ）の測定
ＡＦＭ（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製。型番：ＭＭＡＦＭ−２）を用いて多孔質フィルムの表面粗さを測定した。測定は、１０×１０μｍ範囲を一視野として行い、その範囲の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を算出して、表面粗さとした。１サンプルについて異なる１０視野で表面粗さを求め、その平均値と標準偏差を算出した。

（２）膜厚
接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。

（３）接触角（度）
接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ製）を用い測定を行った。試料表面に３μＬの溶液（水：イソプロピルアルコール＝６：４）の水滴を滴下し、そのときの試料表面と液滴のなす角度を滴下から１分間１０秒毎に測定し、平均を接触角とした。

（４）ガーレー値
ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。

＜実施例１＞
（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔質フィルムＡの製造）
数平均分子量７００００のポリプロピレンをＴダイ成形装置を使用して膜厚７μｍのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、１３５℃で６０秒間の熱処理を行った。また、ポリエチレンとして、数平均分子量２００００、密度０．９６４の高密度ポリエチレンをＴダイ成型機を使用して膜厚５μｍのフィルム状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２０℃で６０秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。

熱処理したポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムを、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層（中間層）に配して三層構成に積層し、加熱ロールにより温度１２０℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後５０℃の冷却ロールにより冷却した。得られた未延伸積層フィルムの膜厚は２０μｍであった。

未延伸積層フィルムは、３０℃で２５％低温延伸した後に、引続き１２３℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量１８０％になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、１２３℃で３０％緩和した状態で７０秒間熱固定を行い、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層積層多孔質フィルムＡを得た。得られた多孔質フィルムＡの厚みは１６μｍであった。

多孔質フィルムＡの表面粗さの測定およびその標準偏差の算出を行った。表面粗さは、１視野の平均値を１点として合計１０点の測定を行い平均値と標準偏差を算出した。結果を表１に示す。

（電池用セパレータの製造）
ベーマイト（化学組成ＡｌＯＯＨ、アドマテックス製、グレード３００６、平均粒子径２μｍ、比表面積１０．７ｍ^２／ｇ）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製、型番：ＫＸ−５）を水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として、各々の重量比が９５：５：９０：６０になるように調整してアルミナ製の遊星ボールミル用ポットに投入した。遊星ボールミルで１０分間攪拌混合を行い塗工液を得た。ガラス基板に固定した多孔質フィルムＡにコーターナイフで一定の厚みで塗工液を塗布し、５０℃で真空乾燥を行い、耐熱層を備えたセパレータを得た。

（耐熱層の膜厚の標準偏差）
得られた電池用セパレータの耐熱層の膜厚を２４点について測定し、その標準偏差を算出した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（ＰＰの単層構造を有する多孔質フィルムＢの製造）
数平均分子量７００００のポリプロピレンをＴダイ成形装置を使用して膜厚３０μｍのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、１３５℃で６０秒間の熱処理を行った。未延伸フィルムは、３０℃で２０％低温延伸した後に、引続き１２３℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量１６０％になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、１２３℃で２５％緩和した状態で７０秒間熱固定を行い、ＰＰの単層多孔質フィルムＢを得た。得られた多孔質フィルムＢの厚みは２５μｍであった。

多孔質フィルムＢについて、上記実施例１と同様、多孔質フィルムＢの表面粗さの測定、その標準偏差の算出を行った。さらに、多孔質フィルムＢを用いた以外は上記実施例１と同様の方法により、電池用セパレータを製造した。得られた電池用セパレータの耐熱層の膜厚を測定し、その標準偏差を算出した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（ＰＥの単層構造を有する多孔質フィルムＣの製造）
高分子量のポリエチレンの粉末とパラフィンワックスの粉末を均一に混合した後に、二軸スクリュータイプの溶融混練機を用いて２００℃で混合した。この溶融混合物を溶融状態のまま取り出して即時にプレス板で挟みこみ２００℃で熱プレスを行い、その後冷却することで厚みが約１ｍｍのシートを得た。得られたシートを同時二軸延伸機を用いて縦、横それぞれ約７倍の倍率で延伸を行った。その後、四辺を金枠で固定した状態で６０℃のｎ−デカン、続いて室温のｎ−ヘキサンに浸漬することでパラフィンワックス成分を抽出した。その後、フィルムを乾燥させることで多孔質フィルムＣを得た。

得られた多孔質フィルムＣについて、上記実施例１と同様、多孔質フィルムＣの表面粗さの測定、その標準偏差の算出を行った。さらに、多孔質フィルムＣを用いた以外は上記実施例１と同様の方法により、電池用セパレータを製造した。得られた電池用セパレータの耐熱層の膜厚を測定し、その標準偏差を算出した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
（ＰＥの単層構造を有する多孔質フィルムＤの製造）
高分子量のポリエチレンの粉末を１０重量％、粘度平均分子量が約２０万のポリエチレンを１５重量％、メルトインデックス（ＭＩ）が約２５の低密度ポリエチレンを５重量％、パラフィンワックスの粉末を４５重量％、微粉状の珪酸を２５重量％を均一に混合した後に、二軸スクリュータイプの溶融混練機を用いて２００℃で溶融混合した。この溶融混合物を溶融状態のまま取り出して即時にプレス板で挟みこみ２００℃で熱プレスを行い、その後冷却することで厚みが約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートを１，１，１−トリクロロエタンに２０分以上浸漬後に水で洗浄した。さらに、６０℃の２５％苛性ソーダ中で１００分間浸漬した後に乾燥することでシートを得た。このシートを同時二軸延伸機で縦、横それぞれ約４倍、５倍の倍率で延伸を行うことで多孔質フィルムＤを得た。

製造した多孔質フィルムＤについて、上記実施例１と同様、多孔質フィルムＤの表面粗さの測定、その標準偏差の算出を行った。さらに、多孔質フィルムＤを用いた以外は上記実施例１と同様の方法により、電池用セパレータを製造した。得られた電池用セパレータの耐熱層の膜厚を測定し、その標準偏差を算出した。結果を表１に示す。

多孔質フィルムの表面粗さと耐熱層の膜厚の標準偏差との関係を図１に示す。これにより、多孔質フィルムの表面粗さが小さいほど、耐熱層の膜厚のばらつきが小さく、より均質な電池用セパレータが得られたことが示された。また、多孔質フィルムの表面粗さの標準偏差が小さいほど、耐熱層の膜厚の標準偏差も小さく、より均質な電池用セパレータが得られたことが示された（表１）。

＜実施例３＞
（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔質フィルムＡの製造）
上記実施例１と同様に、多孔質フィルムＡを製造した。製造した多孔質フィルムＡの接触角、ガーレー値の測定と、それぞれの標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

（電池用セパレータの製造）
上記実施例１と同様の方法により電池用セパレータを製造した。得られた電池用セパレータのガーレー値の測定とその標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
（ＰＰの単層構造を有する多孔質フィルムＢの製造）
上記実施例２と同様の方法により、多孔質フィルムＢを製造した。製造した多孔質フィルムＢの接触角、ガーレー値の測定と、それぞれの標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

上記実施例２と同様の方法により電池用セパレータを製造した。得られた電池用セパレータのガーレー値の測定とその標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
（ＰＥの単層構造を有する多孔質フィルムＥの製造）
高分子量のポリエチレンの粉末を８重量％、粘度平均分子量が約２０万のポリエチレンを１５重量％、メルトインデックス（ＭＩ）が約２５の低密度ポリエチレンを４重量％、パラフィンワックスの粉末を４５重量％、微粉状の珪酸を２８重量％を均一に混合した後に、二軸スクリュータイプの溶融混練機を用いて２００℃で溶融混合した。この溶融混合物を溶融状態のまま取り出して即時にプレス板で挟みこみ２００℃で熱プレスを行い、その後冷却することで厚みが約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートを１，１，１−トリクロロエタンに２０分以上浸漬後に水で洗浄した。さらに、６０℃の２５％苛性ソーダ中で１００分間浸漬した後に乾燥することでシートを得た。このシートを同時二軸延伸機で縦、横それぞれ約３倍、４倍の倍率で延伸を行うことで多孔質フィルムＥを得た。

製造した多孔質フィルムＥの接触角、ガーレー値の測定と、それぞれの標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

さらに、多孔質フィルムＥを用いた以外は実施例３と同様に、電池用セパレータを製造し、ガーレー値の測定とその標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
（ＰＥの単層構造を有する多孔質フィルムＣの製造）
上記比較例１と同様に多孔質フィルムＣを製造した。

製造した多孔質フィルムＣについて、接触角、ガーレー値の測定と、それぞれの標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

さらに、多孔質フィルムＣを用いた以外は実施例３と同様に、電池用セパレータを製造し、ガーレー値の測定とその標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
（ＰＥの単層構造を有する多孔質フィルムＦの製造）
ポリエチレンとして、数平均分子量２００００、密度０．９６４の高密度ポリエチレンをＴダイ成型機を使用して膜厚２４μｍのフィルム状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２０℃で６０秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。

フィルムは、３０℃で３０％低温延伸した後に、引続き１１２℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量１４０％になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、１１０℃で２５％緩和した状態で７０秒間熱固定を行い、ＰＥ単層多孔質フィルムＦを得た。得られた多孔質フィルムＦの厚みは１８μｍであった。

製造した多孔質フィルムＦについて、接触角、ガーレー値の測定と、それぞれの標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

さらに、多孔質フィルムＦを用いた以外は実施例３と同様に、電池用セパレータを製造し、ガーレー値の測定とその標準偏差の算出を行った。結果を表２に示す。

多孔質フィルムの水／ＩＰＡ（水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）の溶液）に対する接触角の標準偏差と、電池用セパレータのガーレー値の標準偏差との関係を図２に示す。これにより、接触角の標準偏差が小さいほど、電池用セパレータのガーレー値の標準偏差が小さく、均質性が高い電池用セパレータが得られたことが示された。また、水に対する接触角の標準偏差と、電池用セパレータのガーレー値の標準偏差との関係もこれと相関があることが示された（表２）。

Claims

ポリプロピレンを表面層としポリエチレンを内層とした三層、またはポリプロピレン単層で構成され、ＡＦＭで測定した表面粗さが１３．７ｎｍ以上１８．５ｎｍ以下であってその標準偏差が３．６ｎｍ以下である面を有し、延伸により結晶界面を剥離して開孔させる乾式延伸法によって製造された多孔質フィルムを提供する工程と、
前記多孔質フィルムの少なくとも片面上に、耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布して耐熱層を形成する工程と、
を含み、
前記多孔質フィルムの表面は、水：イソプロピルアルコール＝６：４（重量比）の溶液に対する接触角の標準偏差が２．１９度以下であり、
前記多孔質フィルムのガーレー値の標準偏差が４．２秒／１００ｃｃ以下であり、
前記耐熱層の膜厚の標準偏差が１．２μｍ以下である、電池用セパレータの製造方法。
前記表面粗さの標準偏差が３．１〜３．６ｎｍであり、前記接触角の標準偏差が１．７４〜２．１９度である、請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
前記耐熱性微粒子が無機粒子である、請求項１または２に記載の電池用セパレータの製造方法。