JP2015501523A

JP2015501523A - 耐熱性及び安定性に優れたポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法

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Publication number: JP2015501523A
Application number: JP2014539866A
Authority: JP
Inventors: ヨンキュンキム; ジャン−ウェォンリー; ドンジンジョー; ユンジュンウー; ジェウンキム
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Energy Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Energy Co Ltd
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2015-01-15
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: JP6173328B2; EP2774192A1; WO2013066012A1; US20140295170A1; TW201318862A; US9562164B2; TWI481508B; KR20130048843A; CN103907222B; CN103907222A; EP2774192A4; EP2774192B1

Abstract

本発明は、ポリオレフィン系複合微多孔膜に関し、このポリオレフィン系複合微多孔膜は、高分子バインダー及び無機粒子を含有する多孔性コート層を含み、高分子バインダーとして水溶性高分子及び非水溶性高分子をともに使用することを特徴とする。水溶性高分子及び非水溶性高分子の含量を調節することで、耐熱性、接着力、水分含量を最適化し、これにより、高温安定性が改善される。また、接着力をさらに向上させることで、生産安定性を向上させるとともに、水分含量を最小化することで、電池の信頼度を向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、高温での熱安定性を向上させるとともに、水分特性を改善することで、電池の信頼度を向上させたポリオレフィン系複合微多孔膜に関する。

特に、ポリオレフィン系微多孔膜と多孔層との接着力及び透過度を著しく向上させることで、電池の生産安定性及び長期安定性を増大させることができる高容量及び高出力のリチウム二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に適したポリオレフィン系複合微多孔膜に関する。

ポリオレフィン系微多孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｆｉｌｍ）は、その化学的安定性及び優れた特性により、各種電池用セパレータ（ｂａｔｔｅｒｙｓｅｐａｒａｔｏｒ）、分離用フィルター、及びミクロろ過用分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）等に広く用いられている。このうち二次電池用セパレータは、正極と負極との空間的な遮断機能とともに、内部気孔を介した高いイオン伝達力を有する。近年、二次電池の高容量化及び高出力化に伴い、電池の電気的安定性を向上させるために、セパレータの特性向上に対する要求がさらに高まっている。リチウム二次電池の場合、セパレータの熱的安定性が低下すると、電池の異常挙動によって発生する温度上昇により、セパレータの損傷又は変形に伴って電極間の短絡が発生する恐れがあり、さらには、電池の過熱又は発火、爆発の危険性が存在する。

近年、ＩＴ、電気自動車（ＥＤＶ）、電動工具、ＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ）等のように電池の高出力、高容量が要求される条件では、電池の異常挙動時に発生する発火及び爆発の可能性が、従来の電池の数倍〜数十倍である。したがって、電池の温度上昇に対応できる高温熱安定性が強く要求されている。高温熱安定性に優れたセパレータは、セパレータが高温で損傷することを防止して、電極間の直接的な短絡を遮断する役割をする。電池の充放電過程中に、電極で生成されるデンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）等の異物によって電極間の短絡が発生すると、電池が発熱する。この際、高温安定性に優れたセパレータは、セパレータの根本的な損傷を防止して、発火及び爆発等の発生を抑制することができる。

特許文献１及び特許文献２では、耐熱性樹脂のポリフッ化ビニリデン共重合体をコート層として取り入れることで、セパレータの耐熱性及び電池の熱安定性を向上させようとしたが、非水系電池等における耐熱性樹脂は、電解液に溶解又はゲル化しやすいため、電池の熱安定性を向上させるには限界がある。

高耐熱性樹脂を適用したポリオレフィン系複合微多孔膜が、特許文献３に開示されている。高耐熱性樹脂を相分離法によりポリエチレン系微多孔膜層に取り入れたが、薄膜のコート層を形成するために、単独樹脂を用いて乾燥工程により相分離して気孔を形成する方法は、効率的な透過度を実現することが困難であるだけでなく、湿度及び温度等の乾燥条件に応じて相分離のサイズ及び均一度が大きく変わるため、品質均一性に優れたセパレータを生産するには限界がある。また、電池の内部短絡等の電池の異常挙動による急激な温度上昇によって発生する基材層の収縮を効果的に遮断できないという問題点もある。コート層の優れた耐熱性により、基材層の溶融温度である１３０℃でコート層そのものが熱変形することがないため、基材層の収縮を部分的に遮断することはできる。しかし、低い透過度及びコート層のゆるい網構造のため、基材層の収縮を完全に遮断するには、コート層の耐熱性が小さすぎて、熱安定性が向上されたセパレータを形成する方法としては適しない。

耐熱性を向上させるための大部分の方法には、有機溶媒を用いた耐熱性樹脂のコート層を形成する工程が適用される。この際、耐熱性樹脂を溶解させるためには、多量の有機溶媒を使用する。有機溶媒を使用する場合、有機溶媒のコート及び乾燥後に溶媒を回収又は焼却する過程が要されるため、経済性が劣り、環境にやさしくないという短所がある。また、有機溶媒は、ポリオレフィン系微多孔膜を構成するポリオレフィンとの親和力に優れるため、コート工程中にポリオレフィン系微多孔膜に吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）される特性を有する。耐熱性樹脂が溶解された有機溶媒の使用により、乾燥工程後に、ポリオレフィン系微多孔膜の空隙内部に耐熱性樹脂がコートされる。耐熱性樹脂がコートされたポリオレフィン系微多孔膜の空隙のサイズが耐熱性樹脂により減少することで、透過度が低下する。また、高温でポリオレフィン系微多孔膜のショットダウン機能が発現する際に、空隙の内部にコートされた耐熱性樹脂によってポリオレフィン系微多孔膜のショットダウンが妨害される現象が発生する。上記のように、有機溶媒を使用して耐熱性を向上させる場合、環境的な問題だけでなく、ポリオレフィン系微多孔膜の基本的な機能を阻害する要因となり得るため、耐熱層をコートすることで得ようとした長所が相殺されるという短所がある。また、耐熱性樹脂を使用する場合にも、有機電解液では、長期的には、膨潤及び溶融が発生し得て、その膨潤及び溶融等による耐熱性の低下が観察され得る。

コート工程の際に水を溶媒として使用する方法が、特許文献４及び特許文献５に開示されている。しかし、このような水溶性高分子を使用する場合、高分子そのものが水と高い親和性を有するため、乾燥後にも電池の性能に悪影響を与える水分がコート層内に多量含有されるという短所がある。このような高い水分含量を有する複合微多孔膜は、電池のサイクル特性及び長期貯蔵特性等の全般的な電池性能を低下させる恐れがある。また、水溶性高分子を単独で使用する場合、ポリオレフィン系微多孔膜と無機物との接着力が十分ではないため、電池を組み立てる過程における問題及び電池内部での安定性の問題をもたらす恐れがある。

特許文献６では、水溶性高分子バインダーのＣＭＣ（ＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄＭｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用して非水電解液２次電池用セパレータを製造したが、ＣＭＣの高い水分吸着力により、長期寿命及びサイクル特性が低下する。特に、ポリオレフィン系微多孔膜にコートする場合には、ＣＭＣ水溶液の表面張力値が高いため、コートが困難であるという問題がある。これを解決するために、表面張力を低めるための界面活性剤を必ず使用しなければならないが、界面活性剤による電気化学的な副反応が起こる可能性が高いため、その使用において注意が必要である。また、無機物と混用する際に、ＣＭＣは外部から加えられる変形によって破損しやすいため、電池の組み立て工程等の変形により、コート膜のクラックや脱離が発生するという問題があり、これは、電池の性能及び安定性に影響を与える恐れがある。

韓国公開特許第２００７−００８０２４５号公報国際公開第２００５／０４９３１８号特開２００２−３５５９３８号公報特開２００４−２２７９７２号公報特開２００５−２７６５０３号公報特開２００４−２２７９７２号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、水分含量を最小化し、接着力を向上させるとともに、高い品質均一性及び製品安定性を確保することをその目的とする。また、本発明は、工程を単純化するとともに、耐熱性及び非水電解液での安定性を向上させることができる高耐熱性ポリオレフィン複合微多孔膜を提供することをその目的とする。さらに、無機物を混合して使用することで、耐熱性及び高い透過度の両方を確保することができる高耐熱性ポリオレフィン系複合微多孔膜を提供することをその目的とする。

一様態において、本発明は、微多孔膜の基材上に、高分子バインダー及び無機粒子を含有する溶液をコート又は積層することで形成される複合微多孔膜を提供し、前記高分子バインダーは、アクリル基（ａｃｒｙｌａｔｅｇｒｏｕｐ）を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜０℃である非水溶性高分子５０〜９０ｗｔ％と、溶融温度（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、２０℃、０．５ｗｔ％の水溶液状態で表面張力が６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水溶性高分子、好ましくは、上記の表面張力値を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、その共重合体、又はそれらの１種以上の混合物である水溶性高分子５０〜１０ｗｔ％と、を含む。

また、本発明は、前記非水溶性高分子として、アクリレート基を有する重合体又は共重合体を採択することが好ましく、又はスチレンブタジエン（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）を使用してもよい。この際、水溶性高分子として特にポリビニルアルコール系を採択することで、本発明の目的をさらに達成することができる。

より具体的には、本発明の非水溶性高分子は限定されないが、好ましくは、アクリレート基を有する重合体としては、スチレン−アクリル（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、スチレン−ブタジエン（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、ビニルアクリル（ＶｉｎｙｌＡｃｒｙｌｉｃｓ）、又はこれらの混合物から選択される１つ以上の成分が挙げられ、無機粒子としては、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（ＡｌｕｍｉｎｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウムチタン（ＢａｒｉｕｍＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＯｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クレー（Ｃｌａｙ）、酸化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ガラス粉末（Ｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。本発明において、前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．１〜２．０μｍであることが、表面平滑性や電池の物性の均一性及び安定性においてより好ましい。

本発明による前記複合微多孔膜は、１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率が１０％以下であり、ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度とポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度との差が１℃以下であり、複合微多孔膜のメルトダウン温度が１９０℃以上である。

また、本発明による複合微多孔膜は、多孔性コート層の微多孔膜に対する接着力が１．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、電解液中での接着保持力が８０％以上であり、透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜５００ｓであり、多孔性コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下であることを特徴とする。

本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜は、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面又は二面に、前記高分子バインダー及び無機粒子を含有する溶液をコート又は積層することで製造され、最終ポリオレフィン系複合微多孔膜が２次電池用セパレータとして用いられる。

本発明の高分子バインダーにおいて、非水溶性高分子としては、スチレン−アクリル（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、スチレン−ブタジエン（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、ビニルアクリル（ＶｉｎｙｌＡｃｒｙｌｉｃｓ）、及びカルボン酸アクリル共重合体（ＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄＡｃｒｙｌｉｃｓＣｏｐｏｌｙｍｅｒ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら非水溶性高分子は、単独で適用されてもよく、共重合体の形態で１種以上が同時に適用されてもよい。好ましくは、非水溶性高分子として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜０℃の範囲であるアクリレート系又はその共重合体を使用することができる。

本発明の高分子バインダーのうち水溶性高分子としては、３８〜４４ｄｙｎｅ／ｃｍの低い表面張力を有するポリオレフィン系微多孔膜上にコートされるように、２０℃で６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の表面張力を有する０．５ｗｔ％の溶液が好ましい。より好ましくは、水溶性高分子は、前記特性を満たし、且つ溶融温度（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、その共重合体、又はこれらの１種以上の混合物であることが、特に物性が著しく向上される。

無機粒子は、平均粒径（ナノ粒子サイズの凝集体の場合には、凝集体の平均粒径）が０．１〜２．０μｍであり、その例としては、これに限定されないが、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（ＡｌｕｍｉｎｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウムチタン（ＢａｒｉｕｍＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＯｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クレー（Ｃｌａｙ）、酸化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ガラス粉末（Ｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。

本発明の一様態により製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜は、次のような特性を有する。

（１）１６０℃で縦方向及び横方向の収縮率がそれぞれ１０％以下

（２）ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度とポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度との差が１℃以下

（３）多層の複合微多孔膜のメルトダウン温度が１９０℃以上

（４）多孔性コート層の微多孔膜に対する接着力が１．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、電解液内での接着保持力が８０％以上

（５）透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜５００ｓ、多孔性コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下

本発明によるポリオレフィン系複合微多孔膜は、この分野で採択する通常の方法により製造されることができ、特に制限されないが、次の段階を含む方法により製造されることができる。

（ａ）ポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階

（ｂ）溶媒に無機粒子を添加して分散させる段階

（ｃ）非水溶性高分子及び水溶性高分子を含有する高分子バインダーを前記（ｂ）の溶液と混合する段階

（ｄ）ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に前記（ｃ）段階で製造された溶液をコートすることで、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面又は二面に多孔性コート層を形成する段階

（ｅ）前記（ｄ）段階で形成された多孔性コート層を乾燥することで溶媒を除去する段階

この際、前記（ａ）段階におけるポリオレフィン系微多孔膜は、例えば、下の（ａ１）〜（ａ５）の段階により製造されることができるが、この分野で採択される公知の方法であれば限定されない。

（ａ１）重量平均分子量が２．０ｘ１０^５〜４．５ｘ１０^５のポリエチレン２０〜５０重量％及び希釈剤８０〜５０重量％を含有する混合物を、相分離温度以上で溶融／混練／押出することで、押出機内で熱力学的単一相の溶融物を製造する段階

（ａ２）単一相の溶融物を相分離させて、シート状に成形する段階

（ａ３）前記（ａ２）段階で製造されたシートを、横方向及び縦方向にそれぞれ３．０倍以上の延伸比で延伸する段階

（ａ４）所定の張力を加えた状態で、延伸されたフィルムから希釈剤を抽出した後乾燥する段階

（ａ５）乾燥されたフィルムに対して熱固定工程を行うことで、乾燥フィルムの残留応力を除去し、乾燥フィルムの収縮率を減少させる段階

上記のように製造されたポリオレフィン系微多孔膜は、上記の（ｂ）〜（ｅ）段階を経ることで、ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は二面に多孔性コート層が形成される。本発明では、上記のように多孔性コート層が形成されたポリオレフィン系微多孔膜を「ポリオレフィン系複合微多孔膜」と称する。

前記（ｂ）段階で使用される無機粒子としては、限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（ＡｌｕｍｉｎｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウムチタン（ＢａｒｉｕｍＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＯｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クレー（Ｃｌａｙ）、酸化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ガラス粉末（Ｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。この無機粒子の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、α型結晶構造を有するアルミナを使用することができる。無機粒子は、優れた剛性を有するため、外部の衝撃や力によって変形することがなく、２００℃以上の高温でも熱変形しない。したがって、高分子バインダーとの結合により、高温で発生する基材層の収縮を防止することができる。また、無機粒子は、その構造により、４０〜８０％程度の孔隙率を有するため、耐熱性樹脂との適切な割合により、最終製品の透過度を調節することができる。このような特性により、高い透過度が保持され、且つ高温安定性が確保されたセパレータが製作されることができる。

特に、α型結晶構造を有するアルミナは、優れた剛性を有するとともに、デンドライト及び異物による短絡現象を遮断するにおいて最も効果的である。本発明で要求される高温安定性及び高透過度を実現するためには、無機粒子の平均粒径が０．１〜２．０μｍであることが好ましい。無機粒子の平均粒径（又は、粒子結晶サイズが数〜数十ｎｍであるが、クラスタの形態で存在する無機粒子を含む）が０．１μｍ以下である場合には、比表面積が大きいため、同一の接着力を保持するためには多量の高分子バインダーが使用されなければならない。これにより、無機粒子間の空間が著しく減少して透過度が減少するため、本発明で要求される高い熱的安定性及び透過度を実現することが困難となる。一方、無機粒子の平均粒径が２．０μｍ以上である場合には、基材層の単位面積当たりに存在する無機粒子の数が少ないため、基材層と無機粒子との接触が減少して、基材層の収縮を効果的に遮断できなくなる。

次に、本発明の高分子バインダーについて説明する。本発明の高分子バインダーは、非水溶性高分子５０〜９０ｗｔ％と水溶性高分子１０〜５０ｗｔ％との混合物、好ましくは、ポリビニルアルコール系高分子を含有する水溶性高分子を含む。本発明の前記（ｃ）段階で使用される水溶性高分子としては、２０℃で６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の表面張力を有する０．５ｗｔ％溶液が好ましい。より好ましくは、前記特性を満たし、且つ溶融温度（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、その共重合体、及びこれらを含有する混合物である。高耐熱性を付与するために、高分子バインダーは２００℃以上の耐熱性を有しなければならず、この場合、１６０℃で上記の収縮率及び１９０℃のメルトダウン温度を達成することができる。コート工程で、低い表面張力を有するポリオレフィン系微多孔膜上に均一な多孔層を形成するためには、水溶性高分子の表面張力値が、２０℃、０．５ｗｔ％の濃度で６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下でなければならない。表面張力が６５ｄｙｎｅ／ｃｍを超過する溶液を使用する場合には、ポリオレフィン系微多孔膜上に溶液をコートする際にコート液の凝集が発生するため、均一な多孔層が形成できなくなる。表面張力を減少させるために、界面活性剤を別に使用することができるが、電気化学的副反応を誘発する恐れがある。したがって、ポリオレフィン系微多孔膜そのものの表面張力値を向上させるためのコロナ又はプラズマ装置等の表面処理装置を用いることができる。

しかし、前記水溶性高分子のみをバインダーとして使用する場合、様々な問題が発生し得る。例えば、ＣＭＣ等の通常の水溶性高分子は、２０℃の温度及び６０％の湿度で１０％以上の水分を吸湿する問題があるため、電池性能の劣化を誘発する可能性が非常に高い。一方、ＰＶＡは、水溶性高分子の中でも、水分に対する抵抗性が最も高いものであるが、２０℃の温度及び６０％の湿度で５％以上の水分を吸湿する問題を依然として有する。このような水分は、電池内でＨＦを生成し、電極に致命的な損傷を与えるため、長期寿命及びサイクル特性を劣化させる。この水分の問題を解決するためには、耐熱性を確保した状態で、水溶性高分子の含量を最小化しなければならないが、この場合、無機粒子との接着力が十分に付与されないという問題が発生する。

したがって、本発明は、非水溶性高分子を高分子バインダーの主成分として使用し、少量の水溶性高分子、特にポリビニルアルコール系をさらに含有させることで、上記の問題を解決した。非水溶性高分子を使用することで、水溶性高分子の含量を減少させ、コート層の耐熱性が十分に確保された状態で水分の含量を最小化することができる。また、非水溶性高分子を主成分として使用し、少量の水溶性高分子を使用することで、水溶性高分子の含量の減少により誘発される接着力の減少が十分に補償される。上記の特性を付与することができる非水溶性高分子の例としては、限定されないが、スチレン−アクリル（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、スチレン−ブタジエン（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、ビニルアクリル（ＶｉｎｙｌＡｃｒｙｌｉｃｓ）、及びカルボン酸アクリル共重合体（ＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄＡｃｒｙｌｉｃｓＣｏｐｏｌｙｍｅｒ）等が挙げられる。これら非水溶性高分子は、単独で使用してもよく、又はその１種以上を共重合体の形態で水溶性高分子とともに使用してもよい。また、非水溶性高分子は、上記の成分を含有する混合物の形態で使用してもよい。前記非水溶性高分子は、数十〜数百ｎｍの球状のラテックス（Ｌａｔｅｘ）の形態で水分散されており、水分の蒸発に伴って、非水溶性高分子が無機粒子等に接着及び固着される。非水溶性高分子の水分散性により、非水溶性高分子が水溶性高分子と容易に混合されることができる。上記の特性を満たす非水溶性高分子として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜０℃の範囲のアクリレート系又はその共重合体を使用することが好ましい。また、全体的な接着力は、ガラス転移温度が低いほど良い。しかし、ガラス転移温度が−６０℃以下であると、非水溶性高分子と無機粒子とを混合する際にゲルが発生する等、溶液状態の安定性が著しく減少して、生産性が低下する問題が発生する。また、ガラス転移温度が０℃以上であると、十分な接着力が実現されない。

本発明は、水溶性高分子なしに、この非水溶性高分子を単独で無機粒子とともに使用すると、接着力だけでなく耐熱性が著しく低下することを見出した。その理由は明らかではないが、前記非水溶性高分子のラテックスが数十〜数百ｎｍサイズの粒子からなっているため、前記非水溶性高分子と広い比表面積を有する無機粒子との接触面積が十分ではないためであると考えられる。これを解決するためには、接着力を改善するために、多量の非水溶性高分子を添加しなければならない。しかし、この場合、透過度が著しく減少し、また、非水溶性高分子そのものを十分な含量で添加するとしても、そのガラス転移温度が−６０℃〜０℃であるため、１３０℃以上の高温で発生するポリオレフィン系微多孔膜の収縮を遮断することはできない。したがって、本発明のように、多量の非水溶性高分子及び少量の水溶性高分子を含有する高分子バインダーを採択すると、上記の問題が解決できることを見出した。

本発明で提示する物性及び性能を確保するためには、下記の組成が必要であるが、本発明がこれに限定されるものではない。

本発明の無機粒子の含量は、高分子バインダー及び無機粒子を含む全体溶液に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。本発明において、水溶性及び非水溶性高分子を含有する高分子バインダーの含量は、高分子バインダー及び無機粒子を含む全体溶液に対して０．５〜７．０重量％であることが好ましく、全体非水溶性高分子及び水溶性高分子中における水溶性高分子の含量は１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。水溶性高分子の含量が減少し、非水溶性高分子の含量が増加するほど、接着力及び水分特性が改善される。しかし、水溶性高分子の含量が減少すると耐熱性が減少するため、水溶性高分子及び非水溶性高分子の含量が重要である。

本発明において、前記溶液を基材層上にコートする方法としては、当技術分野で公知された方法であれば特に制限されず、例えば、バー（ｂａｒ）コート法、ロッド（ｒｏｄ）コート法、ダイ（ｄｉｅ）コート法、ワイヤ（ｗｉｒｅ）コート法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート法、マイクログラビア／グラビア法、ディップ（ｄｉｐ）コート法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、インクジェット（ｉｎｋ−ｊｅｔ）コート法、又はこれらを混合した方法及び変形方法等が用いられることができる。その後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）、エアナイフ（ａｉｒｋｎｉｆｅ）、バー（ｂａｒ）等を用いて、表面の多孔性コート層を平坦化又は部分的に除去する過程が行われることができる。

ポリオレフィン系微多孔膜の基材層の一面又は二面に溶液状態でコートされた多孔性コート層は、所定の温度及び湿度下で乾燥過程を経て溶媒が除去される。この乾燥方法としては、特に制限されないが、空気吹込み（ａｉｒｂｌｏｗｉｎｇ）、ＩＲヒーター（ＩＲｈｅａｔｅｒ）、ＵＶ硬化（ＵＶｃｕｒｉｎｇ）等の方法を単独で、又は組み合わせて用いることができる。

上記のように製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜は、下記のような特性を有する。

（１）１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率がそれぞれ１０％以下

（４）多孔性コート層の微多孔膜に対する接着力が１．５Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、電解液中での接着保持力が８０％以上

（５）透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜５００ｓ、コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下

通常、リチウム二次電池の熱安定性を向上させるために微多孔膜が有するべきの特性は、高温収縮特性、ショットダウン特性の保持、高いメルトダウン温度等がある。ショットダウン特性は、ポリオレフィン系微多孔膜の優れた特性の１つであって、１３０℃以下の温度ではリチウムイオンが通過できる微細孔が、ポリオレフィン樹脂の融点である１３０℃以上では閉塞される特性を意味する。このような特性は、電池の異常挙動により発生する温度上昇を根本的に遮断する。しかし、耐熱性を向上させるための大部分の方法は、有機溶媒とともに耐熱性樹脂を使用してコート層を形成する工程が適用される。有機溶媒は、微多孔膜を構成するポリオレフィンとの親和力に優れるため、コート工程中に微多孔膜に含浸される特性を有する。前記有機溶媒は耐熱性樹脂を含有するため、乾燥工程後に、微多孔膜の空隙内部に耐熱性樹脂がコートされる。耐熱性樹脂がコートされた微多孔膜の空隙のサイズが耐熱性樹脂により減少することで、透過度が低下する。これにより、高温で微多孔膜のショットダウン機能が発現する際に、空隙の内部にコートされた耐熱性樹脂によって微多孔膜のショットダウンが妨害される現象が発生する。したがって、電池の安定性及び信頼性を確保するためには、ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度とポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度との差が、必ず１℃以下に保持されなければならない。

メルトダウン温度は、収縮等の高温での微多孔膜の変形により微多孔膜の破損が観察される時点の温度であって、破損が観察される温度が高いほど、高温安定性に優れることを意味する。メルトダウン温度は、微多孔膜の材料の熱的特性及び有機電解液での安定性に影響を受ける要素であって、ポリオレフィン系微多孔膜のメルトダウン温度は１４０℃〜１６０℃である。従来のＩＴ製品の場合、容量及び出力が高くないため、ポリオレフィン系微多孔膜を用いるだけでも十分な安定性が実現されたが、高容量及び高出力の特性に対応するためには、ポリオレフィン系微多孔膜を単独で使用するには、熱的安定性が足りない。また、溶融温度又はガラス転移温度が１７０℃程度である高耐熱性のフッ素樹脂を含むセパレータの場合も、１４０℃〜１６０℃又はそれ以上の温度でフッ素樹脂が有機電解液に溶解又はゲル化される際には、メルトダウン温度が１６０℃以上に上昇ににくい。

しかし、本発明により製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜は、無機粒子と、接着力が増大され、且つ水分含量が減少された非水溶性高分子及び有機電解液による影響を受けない水溶性高分子を特定範囲の割合で含む高分子バインダーと、を含有する溶液を基材層の一面以上にコートすることで多孔層が形成されることにより、優れた熱的特性、有機電解液に対する高い安定性、及び向上された電池信頼性等の予想できなかった効果が得られる。

本発明によるポリオレフィン系複合微多孔膜は、１６０℃で６０分間、１０％以下の縦方向及び横方向の収縮率を有する。メルトダウン温度と同様に、１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率は、セパレータの高温での熱安定性を示す。高温での収縮率が１０％を超過すると、電池内部の温度上昇によって収縮が起こり、２つの電極が互いに露出して電極間の短絡が発生し、発火及び爆発の可能性が高くなる。

コート層とポリオレフィン系微多孔膜との接着力は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。コート層とポリオレフィン系微多孔膜との接着力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である場合には、コート層の耐熱性及び高温収縮性が優れるとしても、スリット工程及び電池の組立工程でコート層の脱離が発生して、電池の組立工程が汚染され、２次、３次等の汚染により微多孔膜にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）等の欠陥が誘発されて、むしろ電池の安定性を阻害することになる。

また、本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜は、電解液中にポリオレフィン系複合微多孔膜を置いた状態で超音波洗浄機を１０分間作動した際に、コート層の残存面積が８０％以上であることを特徴とする。コート層の残存面積が８０％以下である場合には、ポリオレフィン系複合微多孔膜を構成する多孔層が、任意の形態への変形、温度上昇等の異常挙動、又は長期間使用による疲労蓄積により電池内で脱離することになる。上記の現象は、製品の均一度を低下させるだけでなく、電池の性能を急激に低下させる原因として作用する。したがって、前記コート層は、８０％以上の残存率を有しなければならず、又は脱離されてはならない。

本発明では、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面又は二面に多孔性コート層を形成するため、従来のポリオレフィン系微多孔膜の気孔を閉塞して、透過度が減少される。特に、多孔性コート層の形成によりポリオレフィン系複合微多孔膜の透過度が５００ｓｅｃを超過する場合、高耐熱性を有する複合微多孔膜であるとしても、電池の出力特性及び電池のサイクル特性が著しく減少するため、効率的であるとはいえない。その透過度が３０ｓｅｃ以下である場合には、ポリオレフィン系微多孔膜の孔隙率及び透過度が高すぎて、電池の安定性に悪影響を与えることになる。本発明では、多様な透過度を有するポリオレフィン系微多孔膜を使用して多層のポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した結果、最も安定的で、且つ電池の挙動を妨害しない程度の透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）範囲が、３０〜５００ｓｅｃ以下であることが分かった。

前記透過度及び厚さの範囲内で、多孔性コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下であるポリオレフィン系複合微多孔膜が形成されなければならない。透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以上になる場合には、高出力特性が達成できなくなる。この問題を最小化するためには、孔隙率が高い無機粒子を選定することが重要であり、水溶性高分子と非水溶性高分子との混合割合が重要な要因となる。

無機粒子は、コート層の孔隙率及び透過度を決定する要因として作用し、高温での熱安定性を増大させる重要な材料である。高分子バインダー及び無機粒子を含有する全体溶液に対して、無機粒子が１０重量％未満で適用される場合には、最終ポリオレフィン系複合微多孔膜としての透過度を実現することが困難であり、高温での熱安定性が著しく低下する。無機粒子が７０重量％超過して適用される場合には、透過度の実現には有利であるが、上記の接着力を実現することが困難である。また、多量の無機物の存在により、コート液の分散性及び相安定性が低下して、大量生産が困難となる。

高分子バインダー及び無機粒子を含有する全体溶液に対して、高分子バインダーの含量が０．５重量％未満である場合には、耐熱性及び多孔性コート層の接着力を付与することが困難である。また、高分子バインダーの含量が７重量％を超過する場合には、溶液の粘度上昇及び水分含量の増加により、コート欠陥が多く発生するため、生産性が低下し、透過度の実現が困難となり、結局、電池性能が低下する。

上記のように、本発明によれば、上述の物性を含み、且つ接着力及び品質安定性に優れた高出力／高容量電池用ポリオレフィン系複合微多孔膜を製造することができる。

実施例１の微多孔膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。実施例１の微多孔膜の断面を示す電子顕微鏡写真である。実施例１及び比較例１、５、６のシャットダウン温度及びメルトダウン温度を示すグラフである。１６０℃で収縮率を測定する方法を説明するための図面である。接着力の測定方法を説明するための図面である。

以下、下記の実施例を参照して本発明を説明する。下記実施例は、本発明を説明するためのものにすぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の多様な特性を、下記の試験方法により評価した。

（１）厚さ
厚さに対する精度が０．１μｍである接触方式の厚さ測定機として、ＴＥＳＡ−μＨＩＴＥを用いた。

（２）多孔性コート層の厚さ
微多孔膜の表面に多孔性コート層が形成された場合、コート前の微多孔膜の厚さとコート後の厚さとを測定し、その厚さの差から多孔性コート層の厚さを計算した。また、マイクロトーム（ｍｉｃｒｏ−ｔｏｍｉｎｇ）することで多孔性コート層の断面を切断し、電子顕微鏡を用いてその断面を観察、厚さを測定した。

（３）粒度
レーザー粒度分析範囲が０．０２〜２，０００μｍであるＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のＳ３５００を用いて粒度分析を行った。必要に応じて、フィルム表面の電子顕微鏡写真から粒度を測定した。

（４）気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）
気体透過度は、気孔測定機（東洋精機製作所のガーレー透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ））を用いて測定した。所定体積（１００ｍｌ）の気体が所定圧力（約１〜２ｐｓｉｇ）で所定面積（１ｉｎ^２）を通過するのにかかる時間（秒：ｓｅｃ）を単位とした。

（５）穿孔強度（ｇｆ）
ＩＮＳＴＲＯＮ社のＵＴＭ（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔＭａｃｈｉｎｅ）３３４５を用いて、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押して測定した。この際、ピン（ｐｉｎ）としては、直径が１．０ｍｍで、曲率半径が０．５ｍｍであるピンチップ（ｐｉｎｔｉｐ）を用いた。

（６）引張強度
引張強度はＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定した。

（７）収縮率
ポリオレフィン系微多孔膜を１３０℃のオーブンで１時間自由収縮されるように放置した後、その収縮率を測定した。多孔性コート層が形成されたポリオレフィン系複合微多孔膜の場合には、１６０℃のオーブンで、図４に示したように、測定しようとする複合微多孔膜をガラス板の間のテフロン（登録商標）シートの間に入れ、７．５ｍｇ／ｍｍ^２の力を加えた後、１６０℃のオーブンで１時間放置してから、縦方向及び横方向の収縮を測定して、最終面積収縮を％で計算した。

（８）シャットダウン温度及びメルトダウン温度
ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度及びメルトダウン温度は、インピーダンス測定可能な簡易セルで測定した。簡易セルは、多層のポリオレフィン系複合微多孔膜を二つの黒煙電極の間に挿入し、その内部に電解液を注入した状態で組み立てられた。電気抵抗は、１ｋＨｚの交流電流を用いて、２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させながら測定した。この際、電気抵抗が数百〜数千Ω以上に急激に増加する地点の温度をシャットダウン温度とし、電気抵抗がさらに１００Ω以下に減少する地点の温度をメルトダウン温度とした。電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１溶液に１Ｍの濃度で溶かしたものを使用した。

（９）接着力
ＩＮＳＴＲＯＮ社のＵＴＭ３３４５を用いて測定した。図５に示すように、板（Ｐｌａｔｅ）の間に３Ｍの両面テープを付着し、ポリオレフィン系複合微多孔膜を前記板の間に入れて、下側テープに接着させた。テープが付着された上部板を調節することでポリオレフィン系複合微多孔膜と付着させた後、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上部板を引き出した。

［数学式１］
接着力［Ｋｇｆ／ｃｍ^２］＝測定値／上部板に適用されたテープの面積［ｃｍ^２］

（１０）接着保持力
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１溶液が含有されたビーカーに、５ｃｍｘ５ｃｍサイズのポリオレフィン系複合微多孔膜を入れ、周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が４０ＫＨＺで、ＨＦ−ピークアウト（ｐｅａｋｏｕｔ）が２００Ｗである超音波洗浄機を１０分間作動させた。その後、メタノールで電解液を洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した後、イメージ分析ツールを用いて多孔性コート層の残存面積を計算した。

［数学式２］
コート層の接着保持力＝超音波処理後の残存コート面積＊１００／初期コート面積

（１１）水分含量
乾燥室（Ｄｒｙｒｏｏｍ）に位置したＫａｒｌｆｉｓｃｈｅｒ８６０ＫＦｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ及び８３１ＫＦｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒを用いて水分含量を測定した。バイアルに測定サンプルを入れ、そのバイアルをサーモプレップ（ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ）に固定させた後、１２０℃で３００秒間維持することで得られた測定結果を、ｐｐｍ値に換算した。但し、３００秒後にも水分含量の変化が３ｕｇ／ｍｉｎ以下に減少するまで測定を継続した。

（１２）表面張力
ＫＲＵＳＳ社のＫ１００を用いて、ドゥ・ノイ環（ＤｕＮｏｕｙｒｉｎｇ）又は板（Ｐｌａｔｅ）を引き出した時に、３回以上測定される値の平均を取った。

［実施例１］
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために、重量平均分子量が３．８×１０^５の高密度ポリエチレンを使用した。希釈剤としては、フタル酸ジプチルと４０℃での動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィン油とを１：２で混合して使用し、ポリエチレンと希釈剤の含量はそれぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記組成物をＴ−ダイ付きの２軸混合機を用いて２４０℃で押出し、１７０℃に設定された区間を通過させることで、単一相で存在するポリエチレンと希釈剤の相分離を誘発した後、キャスティングロールを用いてシートに成形した。逐次２軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦方向及び横方向に１２８℃の延伸温度でそれぞれ６倍延伸した。延伸後の熱固定温度は１２８℃であり、熱固定幅は１−１．２−１．１であった。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは１６μｍ、気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１３０ｓｅｃ、シャットダウン温度は１４０℃であった。

上記の方法により製作されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２０℃で、ケン化度が９８％であるポリビニルアルコール２．６ｗｔ％、Ｔｇが−４５℃である固形分のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘ）３．１ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ６０５０）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．４μｍ）粉末４７ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解することで、コート液を製造した。ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ４．２μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

該当方法により製作されたポリオレフィン系複合微多孔膜を用いたシャットダウン温度及びメルトダウン温度の実験結果を図３に示した。

該当方法に製作されたポリオレフィン系複合微多孔膜の表面写真及び断面写真を図１及び図２にそれぞれ示した。

［実施例２］
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために、重量平均分子量が３．８×１０^５である高密度ポリエチレンを使用した。希釈剤としては、フタル酸ジプチルと４０℃での動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィン油とを１：２で混合して使用し、ポリエチレンと希釈剤の含量はそれぞれ２５重量％、７５重量％であった。前記組成物をＴ−ダイ付きの２軸混合機を用いて２４０℃で押出し、１７０℃に設定された区間を通過させることで、単一相で存在するポリエチレンと希釈剤の相分離を誘発した後、キャスティングロールを用いてシートに成形した。逐次２軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦方向及び横方向に１２８℃の延伸温度でそれぞれ７倍延伸した。延伸後の熱固定温度は１２６℃であり、熱固定幅は１−１．２−１．２であった。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは９μｍ、気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１１０ｓｅｃ、シャットダウン温度は１３９℃であった。

上記の方法により製作されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２５℃で、ケン化度が９７．５％であるシラノール−ポリビニルアルコール共重合体０．５ｗｔ％、Ｔｇが−２４℃であるカルボン酸スチレンブタジエンラテックス（ＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄＳｔｙｌｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅＬａｔｅｘ）１．５％（Ｒｏｖｅｎｅ４３０５）、及び縦横比が１０〜２０である板状のＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径１．５μｍ）粉末２２ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解することで、コート液を製造した。マイクログラビアコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ３．５μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［実施例３］
前記実施例１の方法により製作されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２０℃で、ケン化度が９９％であるポリビニルアルコール０．６ｗｔ％、Ｔｇが−４５℃であるアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘ）４．０ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ６０５０）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）粉末４０ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解することで、コート液を製造した。ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ２．５μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例１］
前記実施例１の方法により製作されたポリエチレン係微多孔膜を、多孔性コート層なしに単独で使用した。

［比較例２］
前記実施例２の方法により製作されたポリエチレン系微多孔膜を使用し、Ｔｇが−４５℃である非水溶性高分子のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘ）５ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ６０５０）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．４μｍ）粉末４０ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解させ、ポリシロキサン系湿潤剤を０．２％添加することで、コート液を製造した。ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ７．２μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例３］
前記実施例１の方法により製作されたポリエチレン系微多孔膜を使用し、融温度が２２０℃で、ケン化度が８９％であるポリビニルアルコール２．５ｗｔ％、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）粉末４５ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解することで、コート液を製造した。真空チェンバ（Ｖａｃｕｕｍｃｈａｍｂｅｒ）ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ６．０μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例４］
前記実施例１の方法により製作されたポリエチレン系微多孔膜を使用し、熱変形温度（Ｂｒｏｗｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２２０℃であるカルボキシルメチルセルロース１．０ｗｔ％（Ｄａｉｃｅｌ１２４０）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）粉末３５ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解させ、ポリエーテル系湿潤剤を０．２％添加することで、コート液を製造した。真空チェンバ（Ｖａｃｕｕｍｃｈａｍｂｅｒ）ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ５．２μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。しかし、多孔性コート層がすぐ割れてしまい、物性を測定することができなかった。

［比較例５］
前記実施例１の方法により製作されたポリエチレン系微多孔膜を使用し、溶融温度が１６０℃のフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）５ｗｔ％（Ｋｙｎａｒ社のＦｌｅｘ２８０１）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．４μｍ）粉末２５ｗｔ％をアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に溶解することでコート液を製造した。ディップコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の両面にコート液をコートした後、５０℃のオーブン、湿度８０％で所定の風量を加えてアセトンを除去及び乾燥することで、最終的に厚さ４．０μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例６］
前記実施例１の方法により製作されたポリエチレン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２００℃のポリカーボネート（ＰＣ）３ｗｔ％（ＳａｍｙａｎｇＣｏｍｐａｎｙのＴｒｉｒｅｘ３０２０ＨＦ）、及びＢａＴｉＯ_３（平均粒径０．４μｍ）粉末３１ｗｔ％をＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解することで、コート液を製造した。マイクログラビアコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、５０℃のオーブン、湿度８０％で所定の風量を加えてＮＭＰを除去及び乾燥することで、最終的に厚さ２．５μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例７］
前記比較例４において、ＣＭＣ３．２ｗｔ％、Ｔｇが−３１℃のカルボン酸スチレンブタジエンラテックス（ＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄＳｔｙｌｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅＬａｔｅｘ）６．０％（Ｒｏｖｅｎｅ６１０５）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．４μｍ）粉末３５ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解し、湿潤剤（ポリシロキサン系）０．５％を添加することで、コート液を製造した。ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ３．５μｍの多孔層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例８］
前記実施例１の方法により製作されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２０℃で、ケン化度が９９％であるポリビニルアルコール０．７ｗｔ％、Ｔｇが−４５℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘ）８．６ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ６０５０）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．７μｍ）粉末３５ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解することで、コート液を製造した。ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ３．８μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

［比較例９］
前記実施例１の方法により製作されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２０℃で、ケン化度が９９％であるポリビニルアルコール０．６ｗｔ％、Ｔｇが−３８℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃｌａｔｅｘ）１．６ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ６００５）、及びＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）粉末４１ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）に溶解することで、コート液を製造した。ダイコート法を用いてポリオレフィン系微多孔膜の断面にコート液をコートした後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去及び乾燥することで、最終的に厚さ４．１μｍの多孔性コート層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。

本発明の実施例によれば、１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率が１０％以下であり、ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度とポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度との差が１℃以下であり、複合微多孔膜のメルトダウン温度が１９０℃以上であり、多孔性コート層の微多孔膜に対する接着力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、電解液中での接着保持力が８０％以上であり、透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜５００ｓであり、コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下である物性を満たすことを特徴とする複合微多孔膜が提供される。しかし、複合微多孔膜の多孔性コート層無しで、微多孔膜のみを有する比較例１は、メルトダウン温度が１５３℃と非常に低く、１６０℃での収縮率が高いため、高温安定性が劣るという問題点があり、これによって、高出力及び高容量が要求される電池に適用するには限界がある。この問題点を克服するために、Ｔｇが−４５℃の非水溶性高分子のみをコートして得られた複合微多孔膜である比較例２は、透過度の増加率が１３９．１ｓｅｃ／μｍであり、１６０℃での収縮率が高く、メルトダウン温度も１５３℃と低いため、安定性及び出力特性が著しく劣る問題があり、また、電解液中での接着保持力が低いため、電池内での安定性が劣るという問題がある。水溶性高分子を単独で使用して複合微多孔膜を形成した比較例３の場合、接着力が十分でないため、組立工程等中に多孔性コート層が脱離することがあり、高い水分含量によって、電池のサイクル特性等の問題をもたらす。比較例４の場合、水溶性高分子としてＣＭＣを使用したが、物性を測定することができない程度に接着力が著しく劣る問題がある。比較例５は、ＰＶＤＦを使用したが、低い耐熱性及び接着力、そして電解液中での膨潤及び溶解等の問題がある。比較例６の場合、ポリカーボネートを使用することで耐熱性は向上されたものの、電解液中に高分子が融解される問題があり、微多孔膜とのシャットダウン温度差が６℃であって、電池の異常挙動時に発生する温度上昇に敏感に対応することができないため、安定性が劣るという問題がある。比較例７の場合、水溶性高分子であるＣＭＣの低い接着力が、カルボキシル−ＳＢＲで、ある程度は補償されたが、接着力及び電解液中での接着保持力が著しく低下し、水分含量が非常に高いという問題がある。比較例８の場合、非水溶性高分子の含量が高くて透過度の増加率が５２．１ｓｅｃ／μｍと高いため、高出力が要求される電池特性に対応できなく、また、高温での耐熱性及び電解液中での接着保持力が低下するという問題がある。比較例９の場合、水溶性高分子の含量が全体バインダーの含量において５６％を占めて、水分含量が高いという問題がある。

Claims

微多孔膜の基材上に、高分子バインダー及び無機粒子を含有する溶液をコート又は積層することで形成された複合微多孔膜であって、前記高分子バインダーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜０℃である非水溶性高分子５０〜９０ｗｔ％と、溶融温度（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上で、２０℃、０．５ｗｔ％水溶液状態での表面張力が６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水溶性高分子５０〜１０ｗｔ％と、を含むことを特徴とする、複合微多孔膜。
前記非水溶性高分子は、スチレン−アクリル（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、スチレン−ブタジエン（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃｓ）、ビニルアクリル（ＶｉｎｙｌＡｃｒｙｌｉｃｓ）、又はこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合微多孔膜。
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、その共重合体、又はその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合微多孔膜。
前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（ＡｌｕｍｉｎｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウムチタン（ＢａｒｉｕｍＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＯｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クレー（Ｃｌａｙ）、酸化チタン（ＴｉｔａｎｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ガラス粉末（Ｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、及びその混合物からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合微多孔膜。
前記無機粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の複合微多孔膜。
１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率がそれぞれ１０％以下であり、ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度とポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度との差が１℃以下であり、メルトダウン温度が１９０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合微多孔膜。
多孔性コート層の微多孔膜に対する接着力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、電解液中での接着保持力が８０％以上であり、透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜５００ｓであり、多孔性コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の複合微多孔膜。
１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率がそれぞれ１０％以下であり、ポリオレフィン系複合微多孔膜のシャットダウン温度とポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度との差が１℃以下であり、複合微多孔膜のメルトダウン温度が１９０℃以上であり、多孔性コート層の微多孔膜に対する接着力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、電解液中での接着保持力が８０％以上であり、透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜５００ｓであり、多孔性コート層の厚さに応じた透過度の増加率が３０ｓｅｃ／μｍ以下である物性を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の複合微多孔膜。