KR102562819B1 - 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 일면 상에 형성되고, 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 1무기입자층; 및 상기 1무기입자층 상에 형성되고, 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 2무기입자층;을 포함하는 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{COMPOSITES SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 필름으로, 필름 내부의 기공에 전해액을 함습하여 리튬이온의 이동 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지거나 외부충격이 가해지는 경우에도 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현재까지 가장 널리 사용되고 있는 이차전지용 분리막은 연신을 통해 강도를 높이고 박막화하며, 가소제와의 상분리 현상을 통하여 미세하고 균일한 구멍을 가지도록 만든 폴리에틸렌 재질의 미세다공성 박막 필름이다.
최근에는 리튬이차전지의 사용처가 확대됨에 따라 대면적화, 고용량화에 대한 요구가 강해지고 있는 추세이다. 이차전지의 고용량화에 따라 극판의 면적이 넓어지고 같은 면적에 많은 양극 또는 음극 활물질이 들어가기 때문에 전지 안전성에 대한 문제가 발생하였다.
이로 인하여 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성과 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도가 요구된다. 또한 높은 열안정성이 요구된다.
예를 들어, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다.
또한, 리튬이차전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 안전성의 관점에서 리튬 이온 이차전지용 분리막의 찌름 강도(puncture strength) 등의 기계적 강도의 향상이 요구되고 있다. 그러나 고용량화에 따른 세퍼레이터의 박막화는 세퍼레이터 자체의 찌름강도(puncture strength), 인장강도 등과 같은 기계적 성질을 악화시키고, 이로 인하여 전지의 안전성에 문제가 있다. 특히, 종래의 분리막들은 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(stack type) 이차전지에 제공되었을 때, 얼라이먼트(alignment) 불량이 발생하고, 열수축률, 찌름강도(Pin Puncture Strength) 등이 현저히 낮아 전지 안전성이 부족한 단점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 시도가 있었지만, 현재까지 충분히 만족할 수 있는 상용화된 해결 방법은 없는 실정이다.
본 발명의 일 양태는 낮은 열수축률 등의 열안정성이 향상된 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 찌름강도가 우수한 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 전해액의 함습능력이 우수한 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 상에 형성되고, 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 1무기입자층; 및 상기 1무기입자층 상에 형성되고, 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 2무기입자층; 을 포함하는 것이다.
상기 다공성 기재 타면에 제 2무기입자층이 형성된 것일 수 있다.
상기 제 1 무기입자층의 무기입자는 평균입경과 제 2 무기입자층의 무기입자의 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛일 수 있다.
상기 구형의 무기입자의 평균입경과 상기 각진 무정형의 최장길이가 동일한 것일 수 있다.
상기 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층은 각각 총 중량에 대하여, 무기입자 60 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 40중량% 포함할 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 500 sec/100㎖ 이하일 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 ASTM D3763-02측정방법에 의거하여 측정된 찌름강도가 550 Gf이상일 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 수분함량이 500ppm 이하일 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지 복합분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 우수한 찌름강도로 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 스택형 이차전지 제조 시 표면의 슬립현상이 발생되지 않고, 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬 이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막의 실시예 1에 의한 제 2무기입자층을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막의 비교예 1에 의한 제 2무기입자층을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막의 전해액 함습정도 평가사진이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 내열성 및 찌름강도가 동시에 향상된 이차전지용 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 상에 형성되고, 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 1무기입자층; 및 상기 1무기입자층 상에 형성되고, 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 2무기입자층; 을 포함하는 것이다.
상기 이차전지용 복합분리막은 낮은 열수축률으로 열적안정성이 우수하고, 높은 찌름강도로 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 스택형 이차전지 제조 시 표면의 슬립현상이 발생되지 않아 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량을 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 일면에 형성되고, 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 1무기입자층; 및 상기 1무기입자층 상에 형성되고, 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 2무기입자층; 을 포함하는 것이다. 예를 들어, 다공성 기재, 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 순차적으로 적층된 형상일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 상기 제 1무기입자층과 제 2무기입자층이 다공성 기재 일면에 형성될 때, 상기 다공성 기재 타면에 제 2무기입자층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제 2무기입자층, 다공성 기재, 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 순차적으로 적층된 형상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 양면에 형성되고, 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 1무기입자층; 및 상기 1무기입자층 상에 형성되고, 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 2무기입자층; 을 포함하는 것이다. 예를 들어, 제 2무기입자층, 제 1무기입자층, 다공성 기재, 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 순차적으로 적층된 형상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1무기입자층은 구형의 무기입자 및 바인더를 포함한다.
상기 "구형(spherical)"은 통상의 의미에서 표면이 중심으로부터 실질적으로 등거리에 있는 완전한 구형 뿐 만 아니라 각이 형성되지 않는 구형에 가까운 둥근 모양도 포함한다.
상기 제 1무기입자층의 무기입자는 본래의 형상이 구형이거나 인위적으로 형상을 구형화하여 제공될 수 있다. 상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 수산화 마그네슘(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 구형의 무기입자를 포함하여 제 1무기입자층을 형성할 경우 전해액 함습능력이 우수할 뿐만 아니라, 다공성 기재의 기공 폐쇄를 방지할 수 있고, 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 제 1무기입자층의 무기입자는 평균입경은 100nm 내지 2㎛일 수 있고, 바람직하게는 200 nm 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 평균입경을 가질 경우 기공확보가 용이하여 기체투과도가 향상될 수 있고, 전해액 함습정도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 무기입자의 평균입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
상기 제 1무기입자층에 포함되는 바인더는 무기입자간의 결착력을 높이기 위한 것으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체 및 불소계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 불소계 중합체는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1무기입자층은 총 중량에 대하여, 무기입자 60 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 40중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기입자 80 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 우수한 찌름강도를 제공하고, 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 2무기입자층은 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함한다.
상기 "각진 무정형"은 입자에 각진형이면 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 사면체, 육면체 및 팔면체 등에서 선택되는 다면체형, 판상형 등에서 선택될 수 있다.
상기 제 2무기입자층의 무기입자는 본래의 형상이 각진형이거나 인위적으로 형상을 파쇄 또는 분쇄하여 제공될 수 있다. 상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 수산화 마그네슘 (Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 각진 무정형의 무기입자를 포함하여 제 2무기입자층을 형성할 경우 낮은 열수축률을 갖는 열적안정성이 현저히 향상될 수 있고, 스택형 전지 제조 시, 표면의 슬립현상이 발생되지 않고, 적층된 유닛셀인 젤리롤의 얼라이먼트 불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층의 무기입자는 상이한 형상을 가지면서 동일 또는 상이한 종류의 무기입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상이한 종류의 무기입자를 사용할 경우 상술된 목적의 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 제 2무기입자층의 무기입자는 최장길이는 100nm 내지 2㎛일 수 있고, 바람직하게는 200 nm 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 평균입경을 가질 경우 열수축률이 현저히 감소하여 내열성이 향상될 수 있고, 찌름강도가 우수하여 분리막의 손상을 방지하여 전지안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 무기입자의 최장길이는 각각 무기입자의 크기를 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 크기인 D50을 의미한다.
상기 제 2무기입자층에 포함되는 바인더는 상술한 제 1무기입자층에 포함되는 바인더와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.
상기 제 2무기입자층은 총 중량에 대하여, 무기입자 60 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 40중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기입자 80 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 놀랍게도 160℃에서 현저히 낮은 열수축률을 가짐에 따라 현저하게 우수한 열적안정성 및 수명개선효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막은 제 1무기입자층 상에 제 2무기입자층을 형성함으로써, 고온에서도 분리막의 열수축률이 현저히 감소하여 우수한 열안정성 및 낮은 방전 저항 증가율에 따라 초기 수명 급락을 방지할 수 있다. 또한, 우수한 찌름강도를 가질 수 있고, 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 이차전지용 복합분리막은 내열성 및 찌름강도를 향상시키고, 이차전지의 불량을 방지하기 위하여 상기 제 1무기입자층의 구형의 무기입자 평균입경대비 상기 제 1무기입자층의 각진 무정형 무기입자의 최장길이는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서, 상기 D1은 제 1무기입자층의 평균입경이고, 상기 D2는 제 2무기입자층의 평균최장길이이다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1무기입자층의 구형의 무기입자 평균입경대비 상기 제 1무기입자층의 각진 무정형 무기입자의 평균최장길이가 동일한 것일 수 있다. 상기와 같이 동일한 크기의 무기입자를 포함하여 제 1무기입자층과 제 2무기입자층을 형성함으로써 우수한 전해액의 함습특성을 가지고, 찌름강도가 우수하며, 이차전지의 수명특성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 스택형 이차전지 제조 시 표면의 슬립현상이 발생되지 않고, 적층된 유닛셀인 젤리롤의 얼라이먼트 불량을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 구형의 무기입자와 각진 무정형의 무기입자는 상이한 무기입자를 사용하는 것일 수 있다. 상기와 같이 상이한 무기입자를 사용함으로써 낮은 열수축률 및 높은 찌름강도를 가질 수 있고, 전지수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 다공성 기재는 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 다공성 기재는 올레핀계 단량체로부터 유도된 단일중합체 및 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재는 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 채용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)으로 500 kgf/㎠ 이상, 구체적으로는 500 내지 1,000 kgf/㎠ 의 인장강도를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)의 강도를 균일하게 향상시키기 위하여 2축 연신을 통하여 제조할 수 있다. 1축연신을 통하여 만들어진 다공성 기재는 연신된 방향으로 인장강도가 증가하는 장점을 가지지만, 연신된 방향으로 수축하려는 응력이 남아 있어서, 온도 증가 시 수축하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 단위 두께당 500 sec/100㎖ 이하, 바람직하게는 300 sec/100㎖ 이하일 수 있다. 구체적으로는 1 내지 500 sec/100㎖, 바람직하게는 1 내지 300 sec/100㎖일 수 있다. 상기와 같이 기체투과도를 가질 경우 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 ASTM D3763-02측정방법에 의거하여 측정된 찌름강도가 550 Gf이상일 수 있다. 바람직하게는 찌름강도가 700 Gf이상일 수 있다. 구체적으로는 550 내지 1,000 Gf일 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1,000 Gf일 수 있다. 상기 범위의 찌름강도를 가질 경우 관통, 압착 등의 물리적인 충격에 의한 분리막의 손상을 방지하여 이차전지 내부단락을 발생되지 않고, 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 "찌름강도(puncture strength)"는 관통되는데 필요한 강도를 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 수분함량이 500ppm 이하일 수 있다. 바람직하게는 수분함량이 480ppm 이하일 수 있다. 구체적으로는 수분함량이 10 내지 500ppm일 수 있다. 바람직하게는 수분함량이 10 내지 480ppm일 수 있다. 상기와 같이 수분함량을 가지면 전해질의 분해를 방지하여 산을 적게 발생시킴으로써, 전지의 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 10% 이하, 바람직하게는 160℃에서 열수축률이 7%이하일 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 7%일 수 있다. 상기와 같이 낮은 열수축률을 가짐에 따라 리튬 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막은 기공도가 10 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 60%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 기공도를 형성할 경우 리튬이온의 이동이 원활함에 따라 리튬이차전지의 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막은 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막은 a) 다공성 기재 상에 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; b) 상기 도포하는 단계 이후 건조하여 제 1무기입자층을 형성하는 단계; c)상기 제 1무기입자층 상에 각진 무정형 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및 d) 상기 도포하는 단계 이후 건조하여 제 2무기입자층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 a)단계에서 다공성 기재 상은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하는 것일 수 있다.
또한, 상기 c)단계는 제 1무기입자층 상에 형성되는 것으로 상기 다공성 기재 일면에 제 1무기입자층이 형성된 경우 다공성 기재 일면에 제 1무기입자층과 제 2무기입자층이 순차적으로 적층되는 것이다. 또한, 상기 다공성 기재 양면에 제 1무기입자층이 형성된 경우 다공성 기재 양면에 제 1무기입자층과 제 2무기입자층이 순차적으로 적층되는 것이다.
상기 다공성 기재 일면에 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 형성되는 경우, d)단계 이후 상기 다공성 기재 타면에 제 2무기입자 슬러리를 도포하고, 건조하여 제 2무기입자층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 60 내지 100℃일 수 있다. 상기의 건조 온도로 건조하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 코팅층을 건조시켜 코팅불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 도포방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로 특별한 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 제 1무기입자층과 제 2무기입자층의 상술한 우수한 효과발현을 위하여 다층코팅 방식을 이용하였으며, 공정의 생산성을 높이기 위해 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬이차전지는 이차전지용 복합분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1. 인장강도 측정
다공성 기재의 인장강도를 측정하는 방법은 ASTM D882규격을 따르며, 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)으로 각각에 대하여 측정한 후, 그 중에서 낮은 값을 취하였다.
2. 찌름강도(Pin Puncture Strength) 측정
분리막의 찌름강도(Pin Puncture Strength)를 측정하는 방법은 ASTM D3763_02 규격을 따르며, 각 시료마다 3번 측정하여 평균 값을 취한다.
3. 160℃에서 열수축률 측정
실시예 및 비교예로 제조된 복합분리막의 160℃ 열수축률을 측정하는 방법은, 복합분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료의 면적을 카메라를 이용하여 측정 및 기록하였다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 160℃의 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 분리막의 면적을 카메라로 측정하여 하기 수학식1의 수축률을 계산하였다.
[수학식1]
수축률(%) = (가열 전 면적- 가열 후 면적) × 100 / 가열 전 면적
4. 기체 투과도 측정
실시예 및 비교예로 제조된 복합분리막의 기체 투과도를 측정하는 방법은 JIS P8117 규격에 따르며, 100㎖의 공기가 분리막 1inch2의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
5. 수분함량 측정
분리막 내부에 포함되어 있는 수분의 함량을 측정하기 위하여, 칼피셔 수분 정량법을 이용하였다. 측정설비는 Metrohm사의 831 KFC Coulometer와 885 컴팩트 오븐을 이용하였고, 측정조건은 분리막 시료무게 0.3g, 오븐온도 150℃, 측정시간 600초로 하였다.
6. 관통 평가
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 OK, L4 내지 L5는 NG로 판정한다.
7. 수명 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 충방전기를 사용하여 충전심도(State of Charge: SOC) 5%에서 95%까지 충방전을 반복하였다. 충전은 1C/4.14V, 2.58A Cut-off의 CC/CV조건으로, 방전은 1C, 3.03V Cut-off의 CC조건으로 진행하였고, 2,000cycle에서의 용량 유지율(%)을 측정하여 나타내었다.
8. 얼라이먼트(Alignment)평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막으로 적층시킨 스택(stack)형 젤리롤(JELLY ROLL) 상태에서 얼라이먼트가 틀어졌는지 안틀어졌는지 여부를 눈으로 관찰하여 확인한 후 OK / NG로 나타내었다.
[실시예 1]
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 Super-P(Imerys사)을 3.5중량%로, 유기용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극판을 제조하였다.
(3) 분리막의 제조
물 100중량부에 대하여, 평균입경이 1㎛인 구형의 수산화알루미늄 94 중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 제 1무기입자층 슬러리를 제조하였다.
물 100중량부에 평균최장길이가 1㎛인 각진 무정형인 베마이트 94 중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 제 2무기입자층 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이이노베이션, ENPASS)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 양면에 제 1무기입자층 슬러리를 코팅하고, 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 건조하였다. 상기 제 1무기입자층 상에 제 2무기입자층 슬러리를 코팅하였다. 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다. 상기 제 1무기입자층의 두께는 각각 2㎛이었고, 상기 제 2무기입자층의 두께는 각각 2㎛이었다.
최종 제조된 복합분리막의 층 구성은 제 2무기입자층, 제 1무기입자층, 다공성 기재, 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 순차적으로 적층된 구성이다.
(4) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 다공성 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이이노베이션, ENPASS)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 일면에 제 1무기입자층 슬러리를 코팅하고, 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 건조하였다. 상기 제 1무기입자층 상에 제 2무기입자층 슬러리를 코팅하고, 상기 다공성 기재 타면에 제 2무기입자층 슬러리를 코팅하였다. 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제 1무기입자층의 두께는 4㎛이었고, 상기 제 2무기입자층의 두께는 각각 2㎛이었다.
최종 제조된 복합분리막의 층 구성은 제 2무기입자층, 다공성 기재, 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 순차적으로 적층된 구성이다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 다공성 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이이노베이션, ENPASS)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 일면에 제 1무기입자층 슬러리를 코팅하고, 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 건조하였다. 상기 제 1무기입자층 상에 제 2무기입자층 슬러리를 코팅하였다. 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제 1무기입자층의 두께는 4㎛이었고, 상기 제 2무기입자층의 두께는 4㎛이었다.
최종 제조된 복합분리막의 층 구성은 다공성 기재, 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층이 순차적으로 적층된 구성이다.
[실시예 4]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 200㎚이고, 제 2무기입자층 슬러리의 무기입자 평균최장길이가 200㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 1.8㎛이고, 제 2무기입자층 슬러리의 무기입자 평균최장길이가 1.8㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 700㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 200㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
제 2무기입자층 슬러리의 무기입자 평균최장길이가 700㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
제 2무기입자층 슬러리의 무기입자 평균최장길이가 200㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
제 1무기입자층 슬러리에서 평균입경이 1㎛인 구형의 수산화알루미늄 75중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 21 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합시켰다. 또한, 제 2무기입자층 슬러리에서 평균최장길이가 1㎛인 각진 무정형인 베마이트 75중량%와 폴리비닐알콜 21 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)4중량% 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예11]
제 1무기입자층 슬러리에서 평균입경이 1㎛인 구형의 수산화알루미늄 50중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 46 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합시켰다. 또한, 제 2무기입자층 슬러리에서 평균최장길이가 1㎛인 각진 무정형인 베마이트 50중량%와 폴리비닐알콜 46 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)4중량% 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
제 1무기입자층을 8㎛로 형성하고, 제 2무기입자층은 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
제 2무기입자층을 8㎛로 형성하고, 제 1무기입자층은 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
제 1무기입자층을 각각 4㎛로 형성하고, 제 2무기입자층은 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
제 2무기입자층을 각각 4㎛로 형성하고, 제 1무기입자층은 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
제 2무기입자층 슬러리의 무기입자를 평균입경이 1㎛인 구형의 수산화알루미늄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자를 평균입경이 1㎛인 각진 무정형인 베마이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자는 평균입경이 1㎛인 각진 무정형인 베마이트이고, 제 2무기입자층 슬러리의 무기입자는 평균입경이 1㎛인 구형의 수산화알루미늄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 100㎚이고, 제 2무기입자층 슬러리의 무기입자는 평균입경이 1㎛인 구형의 수산화알루미늄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
제 1무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 700㎚이고, 제 2무기입자층 슬러리의 무기입자는 평균입경이 400㎚인 구형의 수산화알루미늄것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제 1 무기입자층 제 2 무기입자층 [식 1]
D1/D2
총
두께(㎛)		 층
구성		 무기
입자
크기(nm)		 무기입자 중량(%) 무기
입자
형태		 총
두께 (㎛)		 층
구성		 무기
입자
크기(nm)		 무기입자 중량(%) 무기
입자
형태
실시예1 4 양면 1000 94 구형 4 양면 1000 94 각진
무정형		 1.0
실시예2 4 단면 1000 94 구형 4 양면 1000 94 각진
무정형		 1.0
실시예3 4 단면 1000 94 구형 4 단면 1000 94 각진무정형 1.0
실시예4 4 양면 200 94 구형 4 양면 200 94 각진무정형 1.0
실시예5 4 양면 1800 94 구형 4 양면 1800 94 각진무정형 1.0
실시예6 4 양면 700 94 구형 4 양면 1000 94 각진무정형 0.7
실시예7 4 양면 200 94 구형 4 양면 1000 94 각진무정형 0.2
실시예8 4 양면 1000 94 구형 4 양면 700 94 각진무정형 1.4
실시예9 4 양면 1000 94 구형 4 양면 200 94 각진무정형 5.0
실시예10 4 양면 1000 75 구형 4 양면 1000 75 각진무정형 1.0
실시예11 4 양면 1000 50 구형 4 양면 1000 50 각진무정형 1.0
비교예1 8 단면 1000 94 구형 - - - - - -
비교예2 - - - - - 8 단면 1000 94 각진무정형 -
비교예3 8 양면 1000 94 구형 - - - - - -
비교예4 - - - - - 8 양면 1000 94 각진
무정형		 -
비교예5 4 양면 1000 94 구형 4 양면 1000 94 구형 1.0
비교예6 4 양면 1000 94 각진
무정형		 4 양면 1000 94 각진
무정형		 1.0
비교예7 4 양면 1000 94 각진무정형 4 양면 1000 94 구형 1.0
비교예8 4 양면 100 94 구형 4 양면 1000 94 구형 0.1
비교예9 4 양면 700 94 구형 4 양면 400 94 구형 1.75
분리막 특성
기체 투과도
(sec/100㎖)		 160°C
열수축률 (%)		 찌름강도
(gf)		 전해액
함습정도		 수분함량(ppm)
실시예1 238 5.82 824 Good 435
실시예2 232 5.73 802 Good 422
실시예3 242 5.85 815 Good 442
실시예4 284 4.92 882 Good 430
실시예5 204 6.04 785 Good 430
실시예6 248 7.88 700 Good 482
실시예7 255 7.11 698 Good 488
실시예8 241 7.83 709 Good 485
실시예9 266 7.23 694 Good 492
실시예10 291 6.51 788 Good 495
실시예11 380 6.97 779 Good 473
비교예1 162 15.32 397 Good 502
비교예2 180 12.89 452 Bad 314
비교예3 189 14.52 421 Good 504
비교예4 199 12.33 466 Bad 331
비교예5 240 9.48 497 Good 511
비교예6 277 8.21 772 Bad 522
비교예7 269 9.11 764 Bad 517
비교예8 246 9.46 545 Good 521
비교예9 251 9.52 512 Good 514
이차 전지 평가
수명 용량 유지율(%) 관통 젤리롤 alignment 불량 100cell 당 발생 수
실시예1 87 OK 0
실시예2 86 OK 0
실시예3 87 OK 0
실시예4 82 OK 0
실시예5 89 OK 0
실시예6 81 OK 1
실시예7 77 OK 2
실시예8 79 OK 1
실시예9 75 OK 2
실시예10 84 OK 0
실시예11 80 OK 2
비교예1 87 NG 4
비교예2 54 NG 3
비교예3 80 NG 4
비교예4 55 NG 3
비교예5 66 NG 7
비교예6 52 NG 3
비교예7 63 NG 6
비교예8 62 NG 6
비교예9 67 NG 3
본 발명에 따른 복합분리막의 경우 우수한 내열성 및 통기성을 가질 뿐만 아니라 이를 리튬이차전지로 제조함에 따라 수명 용량유지율 및 관통성능이 우수하고, 스택형 이차전지 제조 시 표면의 슬립현상이 발생되지 않고, 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량을 방지할 수 있다.
또한, 상기 복합분리막의 제 1무기입자층과 제 2무기입자층의 무기입자의 평균입경 및 평균최장길이가 상술한 바와 같이 상기 식 1을 만족할 경우 우수한 내열성, 찌름강도 및 수명특성을 가지고, 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량을 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 복합분리막의 제 1무기입자층과 제 2무기입자층의 무기입자의 평균입경 및 평균최장길이가 동일할 경우 더욱 향상된 효과가 발현될 뿐만 아니라 전해함습능력이 향상되고, 수명특성을 가지고, 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량을 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1무기입자층과 제 2무기입자층의 무기입자 함량비가 60 내지 99중량%를 만족할 경우 더욱 향상된 찌름강도 및 160℃에서 현저히 낮은 열수축률 가질 수 있어 이차전지의 열적안정성 및 수명개선효과를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 3과 같이 제 2무기입자층이 형성되지 않으면, 높은 열수축률을 가질뿐 만 아니라 관통특성이 저하되고, 스택형 전지 제조 시, 얼라이먼트 불량이 다량 발생되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 4와 같이 제 1무기입자층이 형성되지 않으면, 전해액 함습능력이 저하되고, 이차전지로써 수명 용량 유지율이 현저히 저하되어 수명 특성이 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5, 6, 8 및 9와 같이 동일 종류의 무기입자를 제 1무기입자층과 제 2무기입자층에 포함하여 제조하면, 이차전지로써 수명 용량 유지율이 현저히 저하되고, 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량이 다량발생하고, 관통 특성도 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7과 같이 제 1무기입자층에 각진무정형의 무기입자를 포함하고, 제 2무기입자층에 구형의 무기입자를 포함하는 경우, 적층된 유닛셀의 얼라이먼트 불량이 다량발생하고, 수명 및 관통 특성도 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 복합분리막은 우수한 열적안정성 및 전지안정성을 가질 뿐만 아니라, 용량 유지율 등의 전기적 특성 또한 우수하여 리튬이차전지에 적용하였을 때, 현저히 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재 상에 형성되고, 구형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 1무기입자층; 및
    상기 1무기입자층 상에 형성되고, 각진 무정형의 무기입자 및 바인더를 포함하는 제 2무기입자층;
    을 포함하며,
    ASTM D3763-02측정방법에 의거하여 측정된 찌름강도가 550 Gf이상인 이차전지용 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재 타면 상에 제 2무기입자층이 형성된 것인 이차전지용 복합분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1무기입자층의 무기입자는 평균입경과 제 2무기입자층의 무기입자의 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛인 이차전지용 복합분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 구형의 무기입자의 평균입경과 상기 각진 무정형의 최장길이가 동일한 것인 이차전지용 복합분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1무기입자층 및 제 2무기입자층은 각각 총 중량에 대하여, 무기입자 60 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 40중량% 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 500 sec/100㎖ 이하인 이차전지용 복합분리막.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 복합분리막은 수분함량이 500ppm 이하인 이차전지용 복합분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 10% 이하인 이차전지용 복합분리막.
  10. 제 1항 내지 제 6항, 제 8항 및 제 9 항에서 선택되는 어느 한 항의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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