KR20220126066A - 이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지. - Google Patents

이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지. Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 열적 안전성, 전기화학적 안전성 등의 우수한 물성을 나타냄과 동시에 분리막 제조 공정의 단순화가 가능한 이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지. {Composites separator for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.}
본 발명은 이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 필름으로, 필름 내부의 기공에 전해액을 함습하여 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 또한 분리막은 전지의 온도가 지나치게 높아지거나 외부충격이 가해지는 경우에도 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현재까지 가장 널리 사용되고 있는 이차전지용 분리막은 연신을 통해 강도를 높이고 박막화하며, 가소제와의 상분리 현상을 통하여 미세하고 균일한 구멍을 가지도록 만든 폴리에틸렌 재질의 미세다공성 박막 필름이다.
최근에는 리튬 이차전지의 사용처가 확대됨에 따라 대면적화, 고용량화에 대한 요구가 강해지고 있는 추세이다. 이차전지의 고용량화에 따라 극판의 면적이 넓어지고 같은 면적에 많은 양극 또는 음극 활물질이 들어가기 때문에 전지 안전성에 대한 문제가 발생하였다.
이로 인하여 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안전성과 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬 이차전지의 경우, 전지제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도가 요구된다. 또한 높은 열적 안전성이 요구된다.
예를 들어, 분리막의 열적 안전성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다.
또한, 리튬 이차전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 안전성의 관점에서 리튬 이온 이차전지용 분리막의 찌름 강도(puncture strength) 등의 기계적 강도의 향상이 요구되고 있다. 그러나 고용량화에 따른 분리막의 박막화는 분리막 자체의 찌름강도(puncture strength), 인장강도 등과 같은 기계적 성질을 악화시키고, 이로 인하여 전지의 안전성에 문제가 있다. 특히, 종래의 분리막들은 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(stack type) 이차전지에 제공되었을 때, 얼라이먼트(alignment) 불량이 발생하고, 열수축율, 찌름강도(Puncture Strength) 등이 현저히 낮아 전지 안전성이 부족한 단점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 시도가 있었지만, 현재까지 충분히 만족할 수 있는 상용화된 해결 방법은 없는 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 대한민국공개특허 제 10-2016-0041492호는 다공성 기재 상에 유기입자, 무기입자, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분산액을 포함하는 코팅층이 형성된 분리막을 개시하고 있고, 대한민국등록특허 제 10-1915345호는 다공성 기재 상에 난연성 입자, 무기입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 분리막을 개시하고 있으나, 여전히 안전성이 부족하고 전지에 제공 시 관통특성 불량, 전해액 반응에 따른 외관불량 및 전해액 함습성에 따른 수명특성 저하 등의 문제가 발생하여 개선이 요구되고 있는 실정이다.
특히 대면적화, 고용량화가 이루어지더라도 낮은 열수축율, 높은 찌름강도(Puncture Strength), 높은 기체 투과도, 우수한 전해액 함침성, 우수한 전지의 용량 유지율 등에 따라 분리막 및 전지의 안전성과 물성이 향상될 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국공개특허 제 10-2016-0041492호(2016.04.18) (톡허문헌 0002) 대한민국등록특허 제 10-1915345호(2018.10.30)
본 발명의 목적은 종래의 이차전지용 분리막에 비해 대면적화, 고용량화가 이루어지더라도 우수한 물성과 안전성을 가지는 다공성 복합 분리막 및 상기 복합 분리막을 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 낮은 열수축율을 갖는 열안전성이 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 관통특성 등의 전지안전성이 우수한 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 우수한 전해액 함습에 의해 전지의 용량 유지율이 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 기공 확보가 용이하여 기체 투과도가 향상되므로 리튬 이온의 이동이 원활하고, 전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 우수한 찌름강도로 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안전성이 현저히 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 2종 이상의 무기입자를 듀얼 슬롯다이 코팅(Dual Slot Die Coating)으로 도포하는 단계; 및 상기 도포 이후 다단 건조하여 상기 2종 이상의 무기입자가 층 분리된 내열 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 복합 분리막 및 상기 복합 분리막을 포함하는 전지의 물성과 안전성이 현저히 향상되면서도 제조 공정의 단순화가 가능한 효과를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 내열 코팅층; 을 포함하는 다공성 복합 분리막을 제공함으로써 본 발명을 달성하였다.
이때, 상기 내열 코팅층은 2종 이상의 무기입자를 포함하고, 층 분리 되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 내열 코팅층은 상기 2종 이상의 무기입자의 비중, 크기, 및 형태 차이 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 층 분리 되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 비중 차이가 0.5g/cm3 이상인 제 1 무기입자와 제 2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 무기입자의 비중은 3 g/cm3 를 초과하면서 6g/cm3 이하일 수 있고, 상기 제 2 무기입자의 비중은 1 g/cm3 이상이면서 3 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 무기입자는 알루미나(Alumina), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 지르코니아(Zirconia) 및 산화 아연(Zinc oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 제 2 무기입자는 보헤마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 수산화 마그네슘 (Magnesium Hydroxide), 및 실리카(Silica) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 구형의 무기입자 또는 각진 무정형의 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛인 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이상인 무기입자 및 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이하인 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 내열 코팅층이 층 분리 될 때, 상기 다공성 기재의 일면과 인접한 하부층은 상기 제 1 무기입자가 상기 2종 이상의 무기입자의 총 함량 기준 65 내지 100%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 160℃에서 측정된 열수축율이 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 300sec/100ml 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 2000회의 충방전 하에서 측정된 수명 용량 유지율이 80% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태로는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 2종 이상의 무기입자를 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)으로 동시에 도포하는 단계; 및 상기 도포 이후 다단 건조하여 상기 2종 이상의 무기입자가 층 분리된 내열 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다단 건조는 70℃~100℃에서 20초~60초 동안 건조하는 단계; 50℃~70℃에서 20초~60초 동안 건조하는 단계; 및 30℃~50℃에서 40초~60초 동안 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 내열 코팅층은 상기 2종 이상의 무기입자의 비중, 크기, 및 형태 차이 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 층 분리 되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 비중 차이가 0.5g/cm3 이상인 제 1 무기입자와 제 2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 무기입자의 비중은 3 g/cm3 를 초과하면서 6g/cm3 이하일 수 있고, 상기 제 2 무기입자의 비중은 1 g/cm3 이상이면서 3 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 무기입자는 알루미나(Alumina), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 지르코니아(Zirconia) 및 산화 아연(Zinc oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 제 2 무기입자는 보헤마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 수산화 마그네슘 (Magnesium Hydroxide), 및 실리카(Silica) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 구형의 무기입자 또는 각진 무정형의 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛인 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이상인 무기입자 및 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이하인 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 내열 코팅층이 층 분리 될 때, 상기 다공성 기재의 일면과 인접한 하부층은 상기 제 1 무기입자가 상기 2종 이상의 무기입자의 총 함량 기준 65 내지 100%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 160℃에서 측정된 열수축율이 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 300sec/100ml 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 2000회의 충방전 하에서 측정된 수명 용량 유지율이 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 이를 포함하는 전지의 관통특성이 향상됨에 따라 전지의 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 전해액 함습이 우수하여 상기 복합 분리막을 포함하는 전지의 수명 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 기체 투과도가 우수하여 리튬 이온의 이동이 원활하고, 전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 우수한 찌름강도로 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래의 이차전지용 분리막에 비해 대면적화, 고용량화가 이루어지더라도 우수한 물성과 안전성을 가지는 다공성 복합 분리막 및 상기 복합 분리막을 포함하는 전지를 제공할 수 있으므로 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬 이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 상부층과 하부층에서의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율이 5:5 인 이차전지용 복합 분리막의 표면층을 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 상부층과 하부층에서의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율이 5:5 인 이차전지용 복합 분리막의 단면을 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 상부층과 하부층에서의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율이 각각 2:1 및 1:2 인 이차전지용 복합 분리막의 표면층을 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 상부층과 하부층에서의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율이 각각 2:1 및 1:2 인 이차전지용 복합 분리막의 단면을 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합 분리막의 전해액 함습 정도 평가사진이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)의 공정을 도시한 개념도이다.
이하 본 발명에 따른 이차전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 종래 통상적인 전지용 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전기화학적 안전성 등의 우수한 물성을 나타냄과 동시에 분리막 제조 공정의 단순화가 가능한 새로운 개념의 다공성 복합 분리막을 제공한다.
상기 다공성 복합 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다. 또한 전지에 포함될 경우, 우수한 관통특성을 가져 전지의 안전성이 현저히 향상된다.
또한, 상기 다공성 복합 분리막이 전지에 포함되어 전해액과 반응 시, 전해액 함습이 우수하여 상기 복합 분리막을 포함하는 전지의 수명 용량 유지율이 현저히 향상된다.
또한, 상기 다공성 복합 분리막은 기체 투과도가 우수하여 리튬 이온의 이동이 원활하므로 전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있고, 우수한 찌름강도로 전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 내열 코팅층; 을 포함할 수 있다.
이때, 상기 내열 코팅층은 2종 이상의 무기입자를 포함하고, 층 분리 되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내열 코팅층은 상기 2종 이상의 무기입자의 비중, 크기, 및 형태 차이 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 층 분리 되는 것일 수 있다.
이때, 상기 내열 코팅층이 상기 2종 이상의 무기입자의 비중 차이에 의해 층 분리 되는 것이 바람직하고, 상기 2종 이상의 무기입자의 비중 및 크기의 차이, 비중 및 형태의 차이, 또는 비중, 크기 및 형태의 차이에 의해 층 분리되는 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 더욱 바람직하다.
다만, 이는 비한정적인 일 예일뿐, 상기 내열 코팅층이 상기 2종 이상의 무기입자의 크기 및 형태 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 층 분리되는 경우는 물론이고, 본 발명에 따른 효과를 도출할 수 있도록 상기 내열 코팅층이 층 분리되는 경우라면 이에 제한받지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 비중 차이가 0.5g/cm3 이상인 제 1 무기입자와 제 2 무기입자를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 효과 도출을 위해 바람직하게는 그 차이가 1.0g/cm3 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.0g/cm3 이상일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 제 1 무기입자의 비중은 3 g/cm3 를 초과하면서 6g/cm3 이하 이고, 상기 제 2 무기입자의 비중은 1 g/cm3 이상이면서 3 g/cm3 이하일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 무기입자는 알루미나(Alumina), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 지르코니아(Zirconia) 및 산화 아연(Zinc oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 제 2 무기입자는 보헤마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 수산화 마그네슘 (Magnesium Hydroxide), 및 실리카(Silica) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일뿐, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 제 1 무기입자는 알루미나(Alumina)이고, 상기 제 2 무기입자는 보헤마이트(Boehmite)인 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 보다 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 2종 이상의 무기입자가 상기의 비중 차이를 갖는 제 1 무기입자와 제 2 무기입자를 포함하고, 그 비중 차이에 의해 구배를 형성하여 상기 내열 코팅층이 층 분리가 되는 경우, 이에 따라 층간의 결합력이 현저히 향상되어 상기 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
상기 구배는 2종 이상의 무기입자를 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)으로 동시에 도포함으로써, 보다 잘 형성될 수 있고, 층간의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 구형의 무기입자 또는 각진 무정형의 무기입자를 포함할 수 있다.
이때, 상기 "구형(spherical)"은 통상의 의미에서 표면이 중심으로부터 실질적으로 등거리에 있는 완전한 구형뿐만 아니라 각이 형성되지 않는 구형에 가까운 둥근 모양도 포함하고, 또한 상기 "각진 무정형"은 입자에 각진형이면 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 무정형, 로드형, 사면체, 육면체 및 팔면체 등에서 선택되는 다면체형, 및 판상형 등에서 선택될 수 있다.
상기 2종 이상의 무기입자가 상기와 같은 형태 차이를 갖는 복수의 무기입자를 포함하고, 그 형태 차이에 의해 상기 내열 코팅층이 층 분리가 되는 경우, 이에 따라 층간의 결합력이 현저히 향상되어 상기 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛인 무기입자를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 평균입경 또는 최장길이가 200 nm 내지 1.5㎛인 무기입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 평균입경 또는 최장길이를 가질 경우 열수축율이 현저히 감소하고 또한 내열성이 향상될 수 있고, 찌름 강도가 우수하고 분리막의 손상을 방지해 전지 안전성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 기공 확보가 용이하여 기체투과도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 함습 정도 역시 향상될 수 있다.
이때, 상기 구형의 무기입자의 평균입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미하고, 또한 상기 각진 무정형의 무기입자의 최장길이는 각각 무기입자의 크기를 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 크기인 D50을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이상인 무기입자 및 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이하인 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 2종 이상의 무기입자가 상기와 같은 크기 차이를 갖는 복수의 무기입자를 포함할 경우, 그 크기 차이에 의해 구배를 형성하여 상기 내열 코팅층이 층 분리될 수 있고, 이에 따라 층간의 결합력이 현저히 향상되어 상기 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내열 코팅층이 층 분리 될 때, 상기 다공성 기재의 일면과 인접한 하부층은 상기 제 1 무기입자가 상기 2종 이상의 무기입자의 총 함량 기준 65 내지 100%로 포함되는 것일 수 있다. 이와 같이 층 분리가 될 때, 상기 다공성 복합 분리막은 spacer 역할을 할 수 있는 층이 2 이상으로 증가하여 단일 무기입자로 형성된 코팅층 대비 내열성, 전해액 합습성 및 관통 특성 등의 분리막 및 전지의 안전성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기입자의 크기, 형상 및 분포는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 및 XRD와 FTIR 분석을 통해 파악하였다. XRD 분석법(X-ray diffraction)에 있어서, XRD 및 FTIR 측정 조건은 당 분야에 공지된 측정 조건이라면 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 양 전극 간의 리튬 이온의 이동이 가능한 높은 다공성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 다공성 기재는 이 기술분야에서 통상적으로 많이 사용하고 있는 것으로 대부분 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 대변되는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며, 기타 다양한 재질의 다공성 기재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)으로 500 kgf/㎠ 이상, 구체적으로는 500 내지 1,000 kgf/㎠ 의 인장강도를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)의 강도를 균일하게 향상시키기 위하여 2축 연신을 통하여 제조할 수 있다. 1축 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재는 연신된 방향으로 인장강도가 증가하는 장점을 가지지만, 연신된 방향으로 수축하려는 응력이 남아 있어서, 온도 증가 시 수축하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 160℃에서 열수축율이 10% 이하, 바람직하게는 5%이하일 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%일 수 있다. 상기와 같이 낮은 열수축율을 가짐에 따라 리튬 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 단위 두께당 300sec/100㎖ 이하, 바람직하게는 200 sec/100㎖ 이하일 수 있다. 구체적으로는 1 내지 300 sec/100㎖, 바람직하게는 1 내지 200 sec/100㎖일 수 있다. 상기와 같은 기체투과도를 가질 경우 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 다공성 복합 분리막은 우수한 내열성 및 통기성을 가지는 바 이를 포함하는 전지는 수명 용량 유지율 및 관통특성 등이 현저하게 상승하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 수명 용량 유지율(%)은 SOC(충전률) 5%에서 95%까지 2,000번 충방전을 반복하여 측정한 값이 80% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 구체적으로는 80 내지 99.9%, 바람직하게는 85 내지 99.9%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.9% 일 수 있다. (충전 조건: 1C/4.14V, 2.58A Cut-off의 CC/CV조건, 방전 조건: 1C, 3.03V Cut-off의 CC조건)
본 발명에 따르면, 상기 2종 이상의 무기입자의 혼합물이 층 분리될 때 형성되는 중간층이 short 저항을 증가시켜 더욱 우수한 관통특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 다공성 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 복합 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 2종 이상의 무기입자를 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)으로 동시에 도포하는 단계; 및 상기 도포 이후 다단 건조하여 상기 2종 이상의 무기입자가 층 분리된 내열 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 복합 분리막 제조방법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 2종 이상의 무기입자 혼합물을 1회 도포하는 경우에도, 이를 다단 건조하여 상기 2종 이상의 무기입자의 비중, 크기, 및 형태 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 층 분리 되는 내열 코팅층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 1회 도포는 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating) 또는 싱글 슬롯 다이 코팅(Single Slot Die Coating)에 의한 도포를 모두 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)으로 도포하는 것이 보다 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 층 분리된 내열 코팅층의 층간 결합력은 단순히 2종 이상의 무기입자를 순차적으로 도포 및 건조하는 공정으로 상기 다공성 기재 위에 적층 시킨 분리막 대비 현저히 상승하고, 따라서 상기 제조방법에 의한 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지는 우수한 물성과 안전성을 보일 뿐만 아니라 분리막 제조 공정의 단순화가 가능하다는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)은 슬롯 다이로 무기입자가 공급되는 노즐이 두 개인 경우를 의미하며, 무기 입자의 비중, 크기 및 형태 등에 관계 없이 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 2종 이상의 무기입자를 균일하게 코팅할 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참조하면 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)에 의한 도포 방법은 다공성 기재가 롤러를 따라 듀얼 슬롯 다이가 있는 곳을 지나면 상기 듀얼 슬롯 다이에서 나오는 무기입자를 포함한 슬러리가 상기 다공성 기재 상에 도포되는 방법이다. 싱글 슬롯 다이와는 다르게 두 개의 노즐이 포함되고, 상기 두 개의 노즐로부터 각각 상이한 무기입자를 포함하는 슬러리가 동시에 공급되어 상기 다공성 기재 상에 도포되므로 하나의 다이로부터 1회의 코팅만 진행되는 경우에도 2종 이상의 무기입자가 동시에 코팅될 수 있는 구조이다.
본 발명에 있어서, 상기 다단 건조의 일 예로는 70℃~100℃에서 20초~60초 동안 건조하는 단계; 50℃~70℃에서 20초~60초 동안 건조하는 단계; 및 30℃~50℃에서 40초~60초 동안 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 들 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 다단 건조의 또 다른 예로는 75℃~85℃에서 20초~30초 동안 건조하는 단계; 55℃~65℃에서 20초~30초 동안 건조하는 단계; 및35℃~45℃에서 40초~60초 동안 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 들 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 무기입자 함량 비율
하기 계산식 1을 통해 이종의 무기입자의 무게비를 계산하여 무기입자의 함량 비율을 측정하였다.
[계산식 1]
Figure pat00001
(이때, 상기
Figure pat00002
은 SEM-EDA를 이용하여, 원소분석을 통해 이종 의 무기입자의 면적비를 3회 측정한 값의 평균값이다.)
(2) 무기입자의 크기 및 형태
무기입자의 크기 및 형태를 분석하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM), X선 회절 분석 (X-ray Diffraction, XRD) 및 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)을 이용하였다. SEM 분석은 후방산란전자 회절패턴 분석기(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD)가 장착된 전계 방사형 주사현미경(30keV, TESCAN MIRA 3)을 이용하여 측정하였다. XRD 분석은 X선 회절분석장치(모델명: D/Max2000, 제조사: Rigaku)에 의해 수행되었고, FTIR 분석은 Thermo Fisher Scientic사 Nicolet 6700　FTIR　System과 SMART Orbit ATR Accessory(ZnSe)를 이용하여 Mid-IR영역인 500-4000cm-1영역에서 4cm-1의 분해능의 조건으로 수행되었다.
(3) 기체 투과도
실시예 및 비교예로 제조된 분리막의 기체 투과도를 측정하는 방법은 JIS P8117 규격에 따르며, 100㎖의 공기가 분리막 1inch 2의 면적을 통과하는데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
(4) 찌름강도(Pin Puncture Strength)
분리막의 찌름강도(Pin Puncture Strength)를 측정하는 방법은 ASTM D3763-02 규격을 따르며, 각 시료마다 3번 측정하여 평균값을 취한다.
(5) 160℃에서 열수축율
실시예 및 비교예로 제조된 분리막의 160℃에서 열수축율을 측정하는 방법은, 복합분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료의 면적을 카메라를 이용하여 측정 및 기록하였다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 160℃의 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 분리막의 면적을 카메라로 측정하여 하기 계산식 2의 수축률을 계산하였다.
[계산식 2]
수축률(%) = (가열 전 면적- 가열 후 면적) × 100 / 가열 전 면적
(6) 관통 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지의 SOC(충전률)가 80%, 90%, 100% 일 때, 각각 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 OK, L4 내지 L5는 NG 로 판정한다.
(7) 수명 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 충방전기를 사용하여 SOC(충전률) 5%에서 95%까지 충방전을 반복하였다. 충전은 1C/4.14V, 2.58A Cut-off의 CC/CV조건으로, 방전은 1C, 3.03V Cut-off의 CC조건으로 진행하였고, 2,000cycle에서의 용량 유지율(%)을 측정하여 나타내었다.
[실시예 1]
다공성 복합 분리막의 제조
물 100중량부에 대하여, 평균입경이 0.7㎛인 구형의 알루미나 94 중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 제 1 무기입자 슬러리를 제조하였다. 물 100중량부에 최장길이가 0.7㎛인 각진 무정형의 보헤마이트 94 중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 제 2 무기입자 슬러리를 제조하였다. 다공성 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이 이노베이션, ENPASS)을 사용하였고, 듀얼 슬롯 다이(Dual Slot Die)를 사용하여 10m/min의 속도로 상기 다공성 기재의 양면에 제 1 무기입자 슬러리 및 제 2 무기입자 슬러리를 동시에 코팅하였다. 건조기를 통하여 80℃ 에서 20초, 60℃에서 20초, 40℃에서 40초 동안 다단 건조하여 물을 증발시킨 후 권취하였다.
상기 다공성 기재층 상에 두 개의 층으로 분리된 내열 코팅층이 형성된 다공성 복합 분리막이 제조되었으며, 이때 내열 코팅층의 하부층의 제 1 무기입자 와 제 2 무기입자의 비율은 100: 0이고, 상부층의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율은 0: 100이다. 또한 그에 따른 상기 다공성 복합 분리막의 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
리튬 이차전지의 제조
1)양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 Super-P(Imerys)을 3.5중량%로, 유기용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일 한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
2)음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(BM900B, 고형분함량 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음 극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착 하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
3) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 상기 다공성 복합 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
전지의 수명 용량 유지율(%) 및 관통특성을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 내열 코팅층의 하부층의 제 1 무기입자 와 제 2 무기입자의 비율은 90: 10이고, 상부층의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율은 10: 90인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그에 따른 다공성 복합 분리막 및 전지의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 내열 코팅층의 하부층의 제 1 무기입자 와 제 2 무기입자의 비율은 80: 20이고, 상부층의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율은 20: 80인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그에 따른 다공성 복합 분리막 및 전지의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 내열 코팅층의 하부층의 제 1 무기입자 와 제 2 무기입자의 비율은 70: 30%이고, 상부층의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율은 30: 70인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그에 따른 다공성 복합 분리막 및 전지의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 내열 코팅층의 하부층의 제 1 무기입자 와 제 2 무기입자의 비율은 60: 40%이고, 상부층의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율은 40: 60%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그에 따른 다공성 복합 분리막 및 전지의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 내열 코팅층의 하부층의 제 1 무기입자 와 제 2 무기입자의 비율은 50: 50이고, 상부층의 제 1 무기입자와 제 2 무기입자의 비율은 50: 50인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그에 따른 다공성 복합 분리막 및 전지의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 다공성 기재의 양면에 제 1 무기입자 슬러리 및 제 2 무기입자 슬러리를 동시에 코팅한 것 대신 제 1 무기입자 슬러리만을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1 내지 6에서 다공성 기재의 양면에 제 1 무기입자 슬러리 및 제 2 무기입자 슬러리를 동시에 코팅한 것 대신 제 2 무기입자 슬러리만을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
하부층 무기입자 비율 상부층 무기입자 비율
비교예 1(Ref. 1) 제1무기입자 100%
비교예 2(Ref. 2) 제2무기입자 100%
실시예 1(샘플1) 제1 무기입자 100% 0%
제2 무기입자 0% 100%
실시예 2(샘플2) 제1 무기입자 90% 10%
제2 무기입자 10% 90%
실시예 3(샘플3) 제1 무기입자 80% 20%
제2 무기입자 20% 80%
실시예 4(샘플4) 제1 무기입자 70% 30%
제2 무기입자 30% 70%
실시예 5(샘플5) 제1 무기입자 60% 40%
제2 무기입자 40% 60%
실시예 6(샘플6) 제1 무기입자 50% 50%
제2 무기입자 50% 50%
분리막 물성 전지 평가결과
통기도
(sec/cc)		 찌름
강도(gf)		 160°C 열수축율(%) 전해액
함습		 제작
공정성		 관통 OK
SOC (%)		 수명 용량 유지율(%)
비교예 1
(Ref. 1)		 222 488 7.95 Normal O 80 85
비교예 2
(Ref. 2)		 218 485 7.58 Normal O 80 87
실시예 1
(샘플1)		 202 486 4.86 Good O 100 85
실시예 2
(샘플2)		 205 490 4.82 Good O 100 84
실시예 3
(샘플3)		 199 488 4.92 Good O 100 90
실시예 4
(샘플4)		 195 492 4.90 Good O 100 92
실시예 5
(샘플5)		 193 490 4.89 Good O 90 91
실시예 6
(샘플6)		 193 485 4.95 Good O 90 93
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 복합 분리막은 우수한 기체 투과도, 낮은 열수축율, 높은 찌름강도, 우수한 전해액 함습 능력을 가지고, 이를 포함하는 전지는 수명 용량 유지율이 좋게는 90% 이상까지 향상될 뿐만 아니라 관통특성 역시 매우 우수하여 전지의 안전성이 현저히 향상되는 효과를 가지는 것을 확인하였다.
특히, 비교예 1 내지 2와 대비하면 열수축률이 5% 이하까지 낮아질 수 있어 열안전성 및 내열성이 현저히 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있음을 확인하였다.
관통 SOC80% 관통 SOC90% 관통 SOC100%
비교예 1(Ref. 1) OK NG NG
비교예 2(Ref. 2) OK NG NG
실시예 1(샘플1) OK OK OK
실시예 2(샘플2) OK OK OK
실시예 3(샘플3) OK OK OK
실시예 4(샘플4) OK OK OK
실시예 5(샘플5) OK OK NG
실시예 6(샘플6) OK OK NG
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지는 못관통의 경우에도 전지의 안전성이 유지되는 SOC가 80% 이상, 좋게는 90% 이상, 더욱 좋게는 100%까지 가능한 것을 확인할 수 있다.
비교에 1 내지 2는 SOC가 90% 이상일 경우, 못관통에 따른 전지의 안전성이 유지되는 않는 것을 확인할 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지가 우수한 관통특성 및 전지 안전성을 가지는 효과가 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (26)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 내열 코팅층; 을 포함하는 다공성 복합 분리막으로서,
    상기 내열 코팅층은 2종 이상의 무기입자를 포함하고 상기 2종 이상의 무기입자가 층 분리 되는 것인 다공성 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층은 상기 2종 이상의 무기입자의 비중, 크기, 및 형태 차이 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 층 분리 되는 것인 다공성 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 비중 차이가 0.5g/cm3 이상인 제 1 무기입자와 제 2 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막.
  4. 제 3항에 있어서
    상기 제 1 무기입자의 비중은 3 g/cm3 를 초과하면서 6g/cm3 이하이고, 상기 제 2 무기입자의 비중은 1 g/cm3 이상이면서 3 g/cm3 이하인 다공성 복합 분리막.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 무기입자는 알루미나(Alumina), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 지르코니아(Zirconia) 및 산화 아연(Zinc oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고, 제 2 무기입자는 보헤마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 수산화 마그네슘 (Magnesium Hydroxide), 및 실리카(Silica) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 다공성 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 구형의 무기입자 또는 각진 무정형의 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛인 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이상인 무기입자 및 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이하인 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 코팅층이 층 분리 될 때, 상기 다공성 기재의 일면과 인접한 하부층은 상기 제 1 무기입자가 상기 2종 이상의 무기입자의 총 함량 기준 65 내지 100%로 포함되는 것인 다공성 복합 분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 160℃에서 측정된 열수축율이 10% 이하인 다공성 복합 분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 300sec/100ml 이하인 다공성 복합 분리막.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 2000회의 충방전 하에서 측정된 수명 용량 유지율이 80% 이상인 다공성 복합 분리막.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 다공성 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 2종 이상의 무기입자를 듀얼 슬롯 다이 코팅(Dual Slot Die Coating)으로 동시에 도포하는 단계; 및
    상기 도포 이후 다단 건조하여 상기 2종 이상의 무기입자가 층 분리된 내열 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 다단 건조는 70℃~100℃에서 20초~60초 동안 건조하는 단계;
    50℃~70℃에서 20초~60초 동안 건조하는 단계; 및
    30℃~50℃에서 40초~60초 동안 건조하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 내열 코팅층은 상기 2종 이상의 무기입자의 비중, 크기, 및 형태 차이 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합에 의해 층 분리 되는 것인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 비중 차이가 0.5g/cm3 이상인 제 1 무기입자와 제 2 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 제 1 무기입자의 비중은 3 g/cm3 를 초과하면서 6g/cm3 이하이고, 상기 제 2 무기입자의 비중은 1 g/cm3 이상이면서 3 g/cm3 이하인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 제 1 무기입자는 알루미나(Alumina), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 지르코니아(Zirconia) 및 산화 아연(Zinc oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고, 제 2 무기입자는 보헤마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 수산화 마그네슘 (Magnesium Hydroxide), 및 실리카(Silica) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 구형의 무기입자 또는 각진 무정형의 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  21. 제 14항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 각각 100nm 내지 2㎛인 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  22. 제 14항에 있어서,
    상기 2종 이상의 무기입자는 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이상인 무기입자 및 평균입경 또는 최장길이가 0.7㎛ 이하인 무기입자를 포함하는 것인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  23. 제 14항에 있어서,
    상기 내열 코팅층이 층 분리 될 때, 상기 다공성 기재의 일면과 인접한 하부층은 상기 제 1 무기입자가 상기 2종 이상의 무기입자의 총 함량 기준 65 내지 100%로 포함되는 것인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  24. 제 14항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 160℃에서 측정된 열수축율이 10% 이하인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  25. 제 14항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 300sec/100ml 이하인 다공성 복합 분리막 제조방법.
  26. 제 14항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 2000회의 충방전 하에서 측정된 수명 용량 유지율이 80% 이상인 다공성 복합 분리막 제조방법.
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