KR20220126047A - 이차전지용 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지. - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 열적 안전성, 전기화학적 안전성 등의 우수한 물성을 나타내는 이차전지용 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지. {Porous composite separator for secondary battery and lithium secondary battery including the same.}
본 발명은 이차전지용 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 필름으로, 필름 내부의 기공에 전해액을 함습하여 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 또한 분리막은 전지의 온도가 지나치게 높아지거나 외부충격이 가해지는 경우에도 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현재까지 가장 널리 사용되고 있는 이차전지용 분리막은 연신을 통해 강도를 높이고 박막화하며, 가소제와의 상분리 현상을 통하여 미세하고 균일한 구멍을 가지도록 만든 폴리에틸렌 재질의 미세다공성 박막 필름이다.
최근에는 리튬 이차전지의 사용처가 확대됨에 따라 대면적화, 고용량화에 대한 요구가 강해지고 있는 추세이다. 이차전지의 고용량화에 따라 극판의 면적이 넓어지고 같은 면적에 많은 양극 또는 음극 활물질이 들어가기 때문에 전지 안전성에 대한 문제가 발생하였다.
이로 인하여 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안전성과 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬 이차전지의 경우, 전지제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 높은 열적 안전성이 요구된다.
예를 들어, 분리막의 열적 안전성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다.
또한, 리튬 이차전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 안전성의 관점에서 리튬 이온 이차전지용 분리막의 찌름 강도(puncture strength) 등의 기계적 강도의 향상이 요구되고 있다. 그러나 고용량화에 따른 분리막의 박막화는 분리막 자체의 찌름강도(puncture strength), 인장강도 등과 같은 기계적 성질을 악화시키고, 이로 인하여 전지의 안전성에 문제가 있다. 특히, 종래의 분리막들은 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(stack type) 이차전지에 제공되었을 때, 얼라이먼트(alignment) 불량이 발생하고, 열수축율, 찌름강도(Puncture Strength) 등이 현저히 낮아 전지 안전성이 부족한 단점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 시도가 있었지만, 현재까지 충분히 만족할 수 있는 상용화된 해결 방법은 없는 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 대한민국등록특허 제 10-1476040호는 가스 흡착제가 포함된 코팅막이 일체화되어 있는 분리막을 개시하고 있고, 대한민국공개특허 제 10-2015-0091897호는 다공성 기재 상에 무기입자, 바인더, 및 가스 흡착제를 포함하는 코팅층이 형성된 분리막을 개시하고 있으나, 여전히 고온저장성 및 기계적 강도가 미흡하고, 가스 흡착량이 부족한 문제가 발생하여 개선이 요구되고 있는 실정이다.
특히 대면적화, 고용량화가 이루어지더라도 우수한 고온저장성, 높은 찌름강도(Puncture Strength), 우수한 전지의 수명 유지율 등에 따라 분리막 및 전지의 안전성과 물성이 향상될 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래의 이차전지용 분리막에 비해 대면적화, 고용량화가 이루어지더라도 우수한 물성과 안전성을 가지는 다공성 복합 분리막 및 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 낮은 열수축율을 갖는 열안전성이 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 고온저장성, 관통특성 등의 전지안전성이 우수한 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 우수한 찌름강도로 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안전성이 현저히 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 낮은 수분함량 하에서, 가스 흡착량이 현저히 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 양극 활물질의 에너지 밀도가 우수한 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 가스흡착제 및 바인더를 포함하는 슬러리를 코팅하여 형성되는 다공성 코팅층; 을 포함하는 다공성 복합 분리막을 제공함으로써 본 발명을 달성하였다.
이 때, 상기 가스 흡착제는 무기산으로 코팅 또는 흡착된 가스 흡착제일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기산은 상기 가스 흡착제 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기산은 불소, 황 및 질소 등의 헤테로 무기산을 포함하는 것 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착제는 다공질성 탄소재료, 다공질성 금속유기골격체, 다공질성 실리카 겔 및 제올라이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착제의 평균 크기는 5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착제 내부의 기공의 평균 크기는 50nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착제의 BET 측정법에 의한 비표면적은 50m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가스 흡착제의 25℃, 1기압 하에서 측정된 CO2 흡착량은 50cc/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재 면적의 80% 이상으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막의 두께는 5 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 150℃에서 측정된 열수축율이 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 ASTM D3763-02측정방법에 의거하여 측정된　찌름강도가 450gf 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 SOH가 70%가 될 때까지의 충방전 cycle 횟수가 1000회 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극 활물질의 에너지 밀도는 400Wh/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 이를 포함하는 전지의 고온저장성 및 관통특성이 향상됨에 따라 전지의 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 우수한 찌름강도로 이차전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지하여 전지안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 낮은 수분함량 하에서, 선택적으로 가스의 흡착이 가능하여, 가스 흡착량이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지는 양극 활물질의 에너지 밀도가 매우 높아, 전지의 성능이 현저히 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래의 이차전지용 분리막에 비해 대면적화, 고용량화가 이루어지더라도 우수한 물성과 안전성을 가지는 다공성 복합 분리막 및 상기 복합 분리막을 포함하는 전지를 제공할 수 있으므로 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬 이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 이차전지용 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 종래 통상적인 전지용 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 고온저장성, 및 전기화학적 안전성 등을 동시에 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합 분리막을 제공한다.
상기 다공성 복합 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다. 또한 전지에 포함될 경우, 우수한 고온저장성, 관통특성 및 수명 유지율을 가져 전지의 안전성과 성능이 현저히 향상된다.
또한, 상기 다공성 복합 분리막은 찌름강도가 우수하여 전지 내에서 분리막의 손상에 따른 내부단락의 발생을 방지해 전지 안정성이 현저히 향상된다.
또한, 상기 다공성 복합 분리막은 낮은 수분함량 하에서, 선택적으로 가스의 흡착이 가능하여, 가스 흡착량이 현저히 향상된다.
또한, 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지는 양극 활물질의 에너지 밀도가 매우 높아, 전지의 성능이 현저히 향상된다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합 분리막은 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 가스 흡착제 및 바인더를 포함하는 슬러리를 코팅하여 형성되는 다공성 코팅층; 을 포함할 수 있다.
이때, 상기 가스 흡착제는 무기산으로 코팅 또는 흡착되어 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 별도의 무기입자 없이 가스 흡착제 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성하고, 이때 상기 가스 흡착제가 상기 가스 흡착제가 무기산으로 코팅 또는 흡착됨으로써, 상기 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지는 내열성 및 찌름강도가 매우 우수하여 과충전 및 열노출 시의 발화나 파열 방지 능력, 관통특성, 및 전지의 수명 유지율 등이 현저히 향상되고, 전지를 고온에서 장시간 방치하더라도 전지의 형태 및 물성이 우수하게 유지될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 가스흡착제가 수분함량은 높이지 않으면서 가스만을 선택적으로 흡수할 수 있어 가스 흡착량이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기산은 상기 가스 흡착제 100 중량% 기준으로 0.1 중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상 포함될 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량% 로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 무기산은 상기 가스 흡착제와 다른 성분인 헤테로 원소를 포함하는 것으로서, 본 발명에 따른 효과를 만족한다면 그 종류는 제한되지 않는다.
이때, 상기 무기산은 불소, 황 및 질소 등에서 선택되는 헤테로 원소를 포함하는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 보다 바람직하지만 이는 비한정적인 일 예일 뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가스 흡착제는 물리적 흡착 또는 화학적 흡착 중 어떠한 방식으로 흡착을 하는지는 제한되지 않고, 가스 흡수 능력을 지닌 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 가스 흡착제는 그 일예로, 다공질성 탄소재료, 다공질성 금속유기골격체, 다공질성 실리카 겔 및 제올라이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 가스 흡착제의 평균 크기는 5㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가스흡착제 내부의 기공의 평균 크기는 50nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 30nm, 더욱 바람직하게는 10nm 일 수 있다. 구체적으로는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가스 흡착제의 BET 측정법에 의한 비표면적은 50 m2 /g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 100 m2 /g 이상, 더욱 바람직하게는 500 m2 /g 이상일 수 있다. 구체적으로는 50 내지 3000 m2 /g 일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 3000m2 /g, 더욱 바람직하게는 500 내지 3000m2 /g 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가스 흡착제의 25℃, 1기압 하에서 측정된 CO2의 흡착량은 50cc/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 70cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 80cc/g 이상일 수 있다. 구체적으로는 50 내지 1000cc/g, 바람직하게는 70 내지 1000cc/g, 더욱 바람직하게는 80 내지 1000cc/g일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재 면적의 80% 이상에 코팅될 수 있고, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상에 코팅될 수 있다. 구체적으로는 80 내지 99.9%에 코팅될 수 있고, 바람직하게는 90 내지 99.9%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.9%에 코팅될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 기재에 균일하게 형성되지 않을 경우, 코팅층이 얇은 곳은 열수축에 취약하여 안전성이 떨어지고, 코팅층이 두꺼운 곳은 전극의 수축 및 팽창에 의한 압력에 의해 전해액의 함습량이 불균일해지는 등의 문제가 있으나, 본 발명에 따른 다공성 코팅층은 다공성 기재에 균일하게 형성될 수 있는 바, 위와 같은 문제를 나타내지 않는다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층이 균일하게 도포되는 다공성 기재로는 양 전극 간의 리튬 이온의 이동이 가능한 높은 다공성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 다공성 기재는 이 기술분야에서 통상적으로 많이 사용하고 있는 것으로 대부분 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 대변되는 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하며, 기타 다양한 재질의 다공성 기재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 50㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로는 1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛ 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 기공율은 30% 이상일 수 있고, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상일 수 있다. 구체적으로는 30 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95% 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 기체 투과도는 500sec/100ml 이하일 수 있고, 바람직하게는 300sec/100ml 이하, 더욱 바람직하게는 200sec/100ml 이하일 수 있다. 구체적으로는 1 내지 500 sec/100ml, 바람직하게는 1 내지 300sec/100ml, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 sec/100ml 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 통상적으로 사용되는 고분자 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있다. 사용 가능한 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 또한 이 분야에 사용하는 상기 바인더 이외의 수용성 또는 유용성 바인더를 사용할 수 있으며, 상기 바인더에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 복합 분리막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 복합 분리막의 두께의 표준편차는 1㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로는 0.01 내지 1㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛ 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 150℃에서 열수축율이 5% 이하, 바람직하게는 3%이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하일 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 3%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 낮은 열수축율을 가짐에 따라 리튬 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막은 ASTM D3763-02 측정방법에 의거하여 측정된 찌름강도가 420gf 이상일 수 있고, 바람직하게는 450gf 이상, 더욱 바람직하게는 500gf 이상일 수 있다. 구체적으로는 420 내지 1,000gf, 바람직하게는 450 내지 1,000gf 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 우수한 찌름강도를 가질 경우 관통, 압착 등의 물리적인 충격에 의한 분리막의 손상을 방지하여 이차전지 내부 단락이 발생하지 않고, 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 SOH(노화상태)가 70%가 될 때까지의 충방전 cycle 횟수는 1000회 이상일 수 있고, 바람직하게는 1200회 이상, 더욱 바람직하게는 1300회 이상일 수 있다. 구체적으로는 1000 내지 2000회일 수 있다. (충전 조건: 1C/4.12V, 1.00A Cut-off의 CC/CV조건, 방전 조건: 1C, 2.90V Cut-off의 CC조건)
따라서, 본 발명에 따른 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지는 내열성 및 찌름강도가 매우 우수하여 과충전 및 열노출 시의 발화나 파열 방지 능력, 관통특성, 및 전지의 수명 유지율 등이 현저히 향상되고, 전지를 고온에서 장시간 방치하더라도 전지의 형태 및 물성이 우수하게 유지될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 가스흡착제가 수분함량은 높이지 않으면서 가스만을 선택적으로 흡수할 수 있어 가스 흡착량이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 다공성 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 복합 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 복합 분리막이 상기와 같은 전지의 제조 공정에 사용될 경우, 상기 전지의 양극 활물질의 에너지 밀도는 400Wh/g 이상, 바람직하게는 5000Wh/g 이상, 더욱 바람직하게는 600Wh/g 이상일 수 있다. 구체적으로는 400 내지 1000Wh/g, 바람직하게는 500 내지 1000Wh/g, 더욱 바람직하게는 600 내지 1000Wh/g일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 가스흡착량 측정
BET 측정법에 따라 측정하였다.
(2) 150℃에서 열수축율 측정
실시예 및 비교예로 제조된 분리막의 150℃에서 열수축율을 측정하는 방법은, 복합분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료의 면적을 카메라를 이용하여 측정 및 기록하였다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 150℃의 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 분리막의 면적을 카메라로 측정하여 하기 계산식 1의 수축률을 계산하였다.
[계산식 1]
수축률(%) = (가열 전 면적- 가열 후 면적) × 100 / 가열 전 면적
(3) 찌름강도(Pin Puncture Strength) 측정
분리막의 찌름강도(Pin Puncture Strength)를 측정하는 방법은 ASTM D3763-02 규격을 따르며, 각 시료마다 3번 측정하여 평균값을 취한다.
(4) 수명 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 충방전기를 사용하여 SOH가 70%가 될 때까지 충방전을 반복하였다. 충전은 1C/4.12V, 1.00A Cut-off의 CC/CV조건으로, 방전은 1C, 2.90V Cut-off의 CC조건으로 진행하였고, SOH가 70%가 될 때까지의 충방전 cycle 횟수를 측정하여 나타내었다.
(5) 고온 저장 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 60℃의 오븐에서, 20주 동안 방치시킨 후, 전지의 변화를 측정하였다.
(6) 과충전 특성 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 20A(1.0 C)의 전류 밀도로 5V까지 충전한 뒤 5V CV상태로 1시간 30분 동안 유지하여 과충전에 따른 전지의 변화를 측정하였다.
(7) 관통 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 SOC(충전률) 80%로 완전히 충전시킨 후, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다.
(8) 열노출 평가
실시예 및 비교예로 제조된 분리막을 포함하는 이차전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 130℃에 도달한 후 1시간 동안 방치하여 전지의 변화를 측정하였다.
[실시예 1]
다공성 복합 분리막의 제조
제올라이트(평균 크기 1㎛, 기공 평균 크기 5nm)에 일불화인산 수용액을 스프레이로 골고루 분무한 후 건조하여 불소가 코팅된 제올라이트를 제조하였다. 이때 제올라이트 대비 불소의 함량은 1중량%였다. 가스 흡착제로서 불소가 코팅된 제올라이트 45중량%, 바인더로서 PVdF(polyvinylidene fluoride) 5중량%, 용매로서 아세톤 50중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(두께 9㎛, 기공도 40%, 투과도 130sec/100ml)의 양면 전체 면적에 균일하게 코팅하여 다공성 복합 분리막을 제조하였으며, 그 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
슬러리 건조 후 다공성 코팅층 한 면의 두께는 약 3㎛이었고, 분리막의 두께는 평균 15㎛, 표준편차 0.5㎛이었다.
리튬 이차전지의 제조
1)양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 Super-P(Imerys)을 3.5중량%로, 유기용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일 한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
2)음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(BM900B, 고형분함량 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음 극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착 하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
3) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 상기 다공성 복합 분리막을 사용하여 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 165℃의 히팅시링을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 2000mAh의 파우치 리튬이차전지를 제조하였다. 얻어진 리튬이차전지의 그 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 일불화인산 수용액 대신 황산수용액을 분무하여 가스 흡착제로서 불소가 코팅된 제올라이트 대신 황이 코팅된 제올라이트를 사용하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 제조된 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 면적의 60%를 덮도록 격자무늬로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 제조된 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 대신 셀룰로오스 부직포(두께 20㎛)에 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서, 가스 흡착제로서 불소가 코팅된 제올라이트 대신 표면이 코팅되지 않은 제올라이트를 사용하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
분리막 물성 전지 평가결과
가스흡착량
(cc/g)		 150도
열수축율 (%)		 찌름
강도
(gf)		 상온수명
(SOH70%까지의 cycle횟수)		 고온
저장
(60℃, 20주)		 과충전 못관통 열노출
(130℃,
1시간)
실시예1 80 2 450 1300 정상 정상 정상 정상
실시예2 80 2 450 1200 정상 정상 정상 정상
비교예1 80 10 410 500 정상 발화 발화 발화
비교예2 80 0 130 900 정상 발화 발화 누액
비교예3 45 1 400 900 파우치
열림		 누액 누액 누액
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 복합 분리막은 우수한 가스흡착량, 낮은 열수축율 및 높은 찌름강도를 가지고, 이를 포함하는 전지 역시 상온수명, 고온저장성이 현저히 향상되며, 과충전, 못관통 또는 열노출의 경우에도 그 안정성이 유지되는 효과를 가지는 것을 확인하였다.
특히 실시예 2에 따르면, 제올라이트를 불소가 아닌 황으로 코팅한 경우에도 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지의 우수한 물성이 유지되는 것을 확인할 수 있는바, 본 발명에서 한정하는 무기산에 의해 가스 흡착제가 코팅될 경우, 본 발명이 이루고자 하는 효과가 충분히 도출될 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1에 따르면, 가스흡착제가 격자무늬로 코팅이 이루어질 경우 코팅이 되어있지 않은 부분에서 충분한 내열성 확보가 이루어지지 않아 물성이 저하되는 것을 알 수 있는 바, 실시예 1과 같이 다공성 기재 면적 전체에 균일하게 코팅될 때 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전지의 물성이 향상되는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 2에 따르면 다공성 기재로 셀룰로오스 부직포를 사용할 경우 분리막의 찌름강도가 낮아 이를 포함하는 전지의 안정성이 현저히 낮아지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 가스흡착제 및 바인더를 포함하는 슬러리를 코팅하여 형성되는 다공성 코팅층; 을 포함하는 다공성 복합 분리막으로서,
    상기 가스 흡착제는 무기산으로 코팅 또는 흡착되어 있는 것인 다공성 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기산은 상기 가스 흡착제 100 중량% 기준 0.1 중량% 이상 포함되는 것인 다공성 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기산은 불소, 황, 및 질소를 포함하는 무기산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 다공성 복합 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 흡착제는 다공질성 탄소재료, 다공질성 금속유기골격체, 다공질성 실리카 겔 및 제올라이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 다공성 복합 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 흡착제의 평균 크기는 5㎛ 이하인 다공성 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 흡착제 내부의 기공의 평균 크기는 50nm 이하인 다공성 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 흡착제의 BET 측정법에 의한 비표면적은 50m2/g 이상인 다공성 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 흡착제의 25℃, 1기압 하에서 측정된 CO2 흡착량은 50cc/g 이상인 다공성 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재 면적의 80% 이상으로 코팅되어 있는 다공성 복합 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 다공성 복합 분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막의 두께는 5 내지 100㎛인 다공성 복합 분리막.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 150℃에서 측정된 열수축율이 5% 이하인 다공성 복합 분리막.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 ASTM D3763-02측정방법에 의거하여 측정된　찌름강도가 420gf 이상인 다공성 복합 분리막.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전지의 SOH가 70%가 될 때까지의 충방전 cycle 횟수가 1000회 이상인 다공성 복합 분리막.
  15. 제 1항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 다공성 복합 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극 활물질의 에너지 밀도가 400Wh/g 이상인 리튬 이차전지.
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