CN115051111A - 二次电池用多孔复合隔膜及包括该多孔复合隔膜的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用多孔复合隔膜及包括该多孔复合隔膜的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用复合隔膜和包括该复合隔膜的锂二次电池，具体地，涉及一种显示热安全性、电化学安全性等优异的物理性能的二次电池用复合隔膜和包括该复合隔膜的锂二次电池。

Description

二次电池用多孔复合隔膜及包括该多孔复合隔膜的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用多孔复合隔膜及包括该多孔复合隔膜的锂二次电池。
背景技术
隔膜是位于电池的正极和负极之间的多孔膜，在膜内部的孔隙中润湿电解液，从而提供锂离子的迁移路径。此外，隔膜是电池的温度变得过高或施加外部冲击的情况下也防止正极和负极的内部短路的辅助材料，其在确保电池的安全性方面起到重要的作用。迄今为止最广泛使用的二次电池用隔膜是通过拉伸提高强度并薄膜化，并且通过与增塑剂的相分离现象，制成具有微细且均匀的孔的聚乙烯材质的微细多孔薄膜。
近年来，随着锂二次电池的用途扩大，对大面积化、高容量化的需求呈增长趋势。随着二次电池的高容量化，极板的面积变宽，在相同的面积下包含很多正极活性物质或负极活性物质，因此发生电池安全性的问题。
因此，对于提高隔膜的高强度、高透气度、热安全性和充放电时用于二次电池的电安全性的隔膜的特性的需求更加提高。锂二次电池的情况下，为了提高电池制造过程和使用过程中的安全性而需要高机械强度，并且需要高热安全性。
例如，隔膜的热安全性降低时，可能会发生电池中温度上升引发的隔膜的损坏或者变形导致的电极之间的短路，因此电池的过热或火灾的风险增加。
此外，随着锂二次电池的高容量化和高功率化，在安全性的观点上，需要提高锂离子二次电池用隔膜的穿刺强度(puncture strength)等机械强度。但是，根据高容量化的隔膜的薄膜化使隔膜本身的如穿刺强度、拉伸强度等机械性质变差，因此电池的安全性方面存在问题。特别地，现有的隔膜提供于在将隔膜介于以规定尺寸的单位切割的多个正极和负极的状态下依次层叠的堆叠型(stack type)二次电池时，发生对齐(alignment)不良，并且热收缩率、穿刺强度等明显低，因此存在电池安全性不足的缺点。为了解决这种问题而进行各种尝试，但迄今为止没有可以足够满意的被商用化的解决方法。
为了解决这种问题，韩国授权专利第10-1476040号公开了一种一体化包含气体吸附剂的涂膜的隔膜，韩国公开专利第10-2015-0091897号公开了一种在多孔基材上形成包含无机颗粒、粘合剂和气体吸附剂的涂层的隔膜，但依然发生高温储存性和机械强度不足且气体吸附量不足的问题，因此需要进行改善。
特别是需要开发一种即使实现大面积化和高容量化，也可以通过优异的高温储存性、高穿刺强度、优异的电池的寿命保持率等，提高隔膜和电池的安全性和物理性能的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国授权专利第10-1476040号(2014年12月17日)
(专利文献0002)韩国公开专利第10-2015-0091897号(2015年08月12日)
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种多孔复合隔膜和包括所述多孔复合隔膜的电池，与现有的二次电池用隔膜相比，所述多孔复合隔膜即使实现大面积化和高容量化，也具有优异的物理性能和安全性。
特别地，本发明的目的在于提供一种具有低热收缩率的热安全性提高的多孔复合隔膜。
此外，本发明的一个实施方案提供一种高温储存性、穿刺特性等电池安全性优异的多孔复合隔膜。
此外，本发明的一个实施方案提供一种多孔复合隔膜，所述多孔复合隔膜具有优异的穿刺强度而防止在二次电池内部隔膜的损坏导致的内部短路的发生，从而电池安全性显著提高。
此外，本发明的一个实施方案提供一种在低水分含量下气体吸附量明显提高的多孔复合隔膜。
此外，本发明的一个实施方案提供一种包括所述多孔复合隔膜的电池的正极活性物质的能量密度优异的多孔复合隔膜。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种孔复合隔膜，其包括：多孔基材；以及多孔涂层，其通过将包含气体吸附剂和粘合剂的浆料涂覆在所述多孔基材的一面或两面而形成，从而实现了本发明。
此时，所述气体吸附剂可以是涂覆或吸附有无机酸的气体吸附剂。
在本发明的一个具体实施方案中，以100重量％的所述气体吸附剂为基准，可以包含0.1重量％以上的所述无机酸。
在本发明的一个具体实施方案中，所述无机酸可以是选自包含氟、硫和氮的杂(hetero)无机酸中的任一种或它们的两种以上的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述气体吸附剂可以是选自多孔碳材料、多孔金属有机框架物、多孔硅胶和沸石中的任一种或它们的两种以上的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述气体吸附剂的平均尺寸可以为5μm以下。
在本发明的一个具体实施方案中，所述气体吸附剂内部的孔隙的平均尺寸可以为50nm以下。
在本发明的一个具体实施方案中，所述气体吸附剂的根据BET测量法的比表面积可以为50m2/g以上。
在本发明的一个具体实施方案中，所述气体吸附剂的在25℃、1个大气压下测量的CO2吸附量可以为50毫升(cc)/g以上。
在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔涂层可以涂覆在所述多孔基材面积的80％以上。
在本发明的一个具体实施方案中，所述粘合剂可以是选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基化聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)和聚乙烯醇(polyvinylalcohol)中的任一种或它们的两种以上的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔复合隔膜的厚度可以为5-100μm。
在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔复合隔膜的在150℃下测量的热收缩率可以为5％以下。
在本发明的一个具体实施方案中，所述多孔复合隔膜的根据ASTM D3763-02测量方法测量的穿刺强度可以为450gf以上。
在本发明的一个具体实施方案中，就所述多孔复合隔膜而言，包括所述多孔复合隔膜的电池的SOH达到70％为止的充放电循环次数可以为1000次以上。
此外，本发明提供一种包括所述多孔复合隔膜的锂二次电池。
在本发明的一个具体实施方案中，所述锂二次电池的正极活性物质的能量密度可以为400Wh/g以上。
有益效果
本发明的一个实施方案的多孔复合隔膜的耐热性得到提高，从而可以防止急剧的温度上升等异常现象引起的起火或破裂。
此外，就本发明的一个实施方案的多孔复合隔膜而言，包括该多孔复合隔膜的电池的高温储存性和穿刺特性得到提高，从而可以显著提高电池的安全性。
此外，本发明的一个实施方案的多孔复合隔膜具有优异的穿刺强度，防止在二次电池内部隔膜的损坏导致的内部短路的发生，从而可以显著提高电池安全性。
此外，本发明的一个实施方案的多孔复合隔膜可以在低水分含量下选择性地吸附气体，因此可以显著提高气体吸附量。
此外，包括本发明的一个实施方案的多孔复合隔膜的电池的正极活性物质的能量密度非常高，因此可以显著提高电池的性能。
因此，本发明可以提供一种多孔复合隔膜和包括所述复合隔膜的电池，与现有的二次电池用隔膜相比，所述多孔复合隔膜即使实现了大面积化和高容量化，也具有优异的物理性能和安全性，因此为了改善应用于电动汽车等的大型锂二次电池的热稳定性和电特性等性能而引入所述多孔复合隔膜。
具体实施方式
以下，对本发明的二次电池用多孔复合隔膜及包括该多孔复合隔膜的锂二次电池进行详细说明。
此时，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不限制本发明。此外，说明书中没有特别记载的添加物的单位可以为重量％。
此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
本发明提供一种新概念的多孔复合隔膜，与现有常规的用作电池用隔膜的聚烯烃系列隔膜相比，所述多孔复合隔膜可以同时显示出显著的热安全性、高温储存性和电化学安全性等。
所述多孔复合隔膜的耐热性得到提高，从而可以防止急剧的温度上升等异常现象引起的起火或破裂。此外，电池中包括所述多孔复合隔膜时，具有优异的高温储存性、穿刺特性和寿命保持率，从而显著提高电池的安全性和性能。
此外，所述多孔复合隔膜的穿刺强度优异，防止在电池内部隔膜的损坏导致的内部短路的发生，从而显著提高电池稳定性。
此外，所述多孔复合隔膜可以在低水分含量下选择性地吸附气体，因此气体吸附量显著提高。
此外，包括所述多孔复合隔膜的电池的正极活性物质的能量密度非常高，因此显著提高电池的性能。
如下对本发明进行具体的说明。
本发明的一个实施方案的多孔复合隔膜可以包括：多孔基材；和多孔涂层，其通过将包含气体吸附剂和粘合剂的浆料涂覆在所述多孔基材的一面或两面而形成。
此时，所述气体吸附剂可以是涂覆或吸附有无机酸的气体吸附剂。
根据本发明，在没有单独的无机颗粒的情况下，将包含气体吸附剂和粘合剂的多孔涂层形成在所述多孔基材的一面或两面，此时所述气体吸附剂是涂覆或吸附有无机酸的气体吸附剂，所述多孔复合隔膜和包括该多孔复合隔膜的电池的耐热性和穿刺强度非常优异，从而防止过充电和热暴露时的起火或破裂的能力、穿刺特性和电池的寿命保持率等显著提高，并且即使在高温下长时间放置电池，也可以保持优异的电池的形状和物理性能，而且所述气体吸附剂可以在不提高水分含量的情况下仅选择性地吸收气体，因此具有显著提高气体吸附量的效果。
在本发明中，以100重量％的所述气体吸附剂为基准，可以包含0.1重量％以上的所述无机酸，优选可以包含0.5重量％以上，更优选可以包含1重量％以上。具体可以包含0.1-5重量％，优选可以包含0.5-5重量％，更优选可以包含1-5重量％，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述无机酸包含与所述气体吸附剂不同的成分的杂元素，只要满足本发明的效果，则对其种类不作限制。
此时，在得出本发明的效果方面，所述无机酸更优选为包含选自氟、硫和氮等中的杂元素的任一种或它们的两种以上的混合物，但这仅仅是一个非限制性的实例，并不必须限定于此。
在本发明中，不限制所述气体吸附剂通过物理吸附或化学吸附中的何种方式进行吸附，只要具有气体吸收能力，则可以没有限制地使用。
作为这种气体吸附剂的实例，可以是选自多孔碳材料、多孔金属有机框架物、多孔硅胶和沸石中的任一种或它们的两种以上的混合物，但并不必须限定于此。
此时，所述气体吸附剂的平均尺寸可以为5μm以下，优选可以为3μm以下，更优选可以为1μm以下。具体可以为0.1-5μm，优选可以为0.1-3μm，更优选可以为0.1-1μm，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述气体吸附剂内部的孔隙的平均尺寸可以为50nm以下，优选可以为30nm以下，更优选可以为10nm以下。具体可以为1-50nm，优选可以为1-30nm，更优选可以为1-10nm，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述气体吸附剂的根据BET测量法的比表面积可以为50m2/g以上，优选可以为100m2/g以上，更优选可以为500m2/g以上。具体可以为50-3000m2/g，优选可以为100-3000m2/g，更优选可以为500-3000m2/g，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述气体吸附剂的在25℃、1个大气压下测量的CO2的吸附量可以为50毫升/g以上，优选可以为70毫升/g以上，更优选可以为80毫升/g以上。具体可以为50-1000毫升/g，优选可以为70-1000毫升/g，更优选可以为80-1000毫升/g，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述多孔涂层可以涂覆在所述多孔基材面积的80％以上，优选可以为90％以上，更优选可以为95％以上。具体地，可以为80-99.9％，优选可以为90-99.9％，更优选可以为95-99.9％，但并不必须限定于此。
当所述多孔涂层未均匀地形成在所述多孔基材上时，涂层薄的位置的热收缩差，从而安全性降低，涂层厚的位置由于电极的收缩和膨胀引起的压力，存在电解液的润湿量变得不均匀等问题，但本发明的多孔涂层可以均匀地形成在多孔基材上，因此具有不出现如上所述的问题的优点。
在本发明中，作为均匀涂覆有所述多孔涂层的多孔基材，只要是锂离子可以在两个电极之间迁移的具有高多孔性的多孔基材，则可以不受限制地使用。这种多孔基材在本技术领域中通常大量使用，大部分包括以聚乙烯或聚丙烯为代表的聚烯烃多孔基材，并且可以包括其它各种材质的多孔基材。具体地，可以是选自聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯中的任一种或它们的两种以上的混合物，但并不必须限定于此。
所述多孔基材的厚度可以为50μm以下，优选可以为30μm以下，更优选可以为10μm以下。具体可以为1-50μm，优选可以为1-30μm，更优选可以为1-10μm，但并不必须限定于此。
所述多孔基材的孔隙率可以为30％以上，优选可以为50％以上，更优选可以为80％以上。具体可以为30-95％，优选可以为50-95％，更优选可以为80-95％，但并不必须限定于此。
所述多孔基材的透气度可以为500秒/100ml以下，优选可以为300秒/100ml以下，更优选可以为200秒/100ml以下。具体可以为1-500秒/100ml，优选可以为1-300秒/100ml，更优选可以为1-200秒/100ml，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述粘合剂只要是通常使用的聚合物粘合剂，则可以不受限制地使用。可使用的粘合剂可以包含选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素和聚乙烯醇中的任一种或它们的两种以上的混合物，而且可以使用除了本领域中使用的所述粘合剂之外的水溶性或油溶性粘合剂，并不限定于所述粘合剂。
本发明的多孔复合隔膜的厚度可以为100μm以下，优选可以为50μm以下，更优选可以为30μm以下。具体可以为5-100μm，优选可以为5-50μm，更优选可以为5-30μm，但并不必须限定于此。
此外，所述多孔复合隔膜的厚度的标准偏差可以为1μm以下，优选可以为0.5μm以下，更优选可以为0.1μm以下。具体可以为0.01-1μm，优选可以为0.01-0.5μm，更优选可以为0.01-0.1μm，但并不必须限定于此。
在本发明中，所述多孔复合隔膜的在150℃下的热收缩率可以为5％以下，优选可以为3％以下，更优选可以为1％以下。具体可以为0.1-5％，优选可以为0.1-3％，更优选可以为0.1-1％，但并不必须限定于此。由于具有低热收缩率，可以防止锂二次电池中的急剧的温度上升等异常现象引起的起火或破裂。
在本发明中，所述多孔复合隔膜的根据ASTM D3763-02测量方法测量的穿刺强度可以为420gf以上，优选可以为450gf以上，更优选可以为500gf以上。具体可以为420-1000gf，优选可以为450-1000gf，但并不必须限定于此。具有优异的穿刺强度时，防止穿刺、压制等物理冲击引起的隔膜的损坏，从而不发生二次电池内部短路，并且可以提高电池安全性。
在本发明中，包括所述多孔复合隔膜的电池的SOH(老化状态)达到70％为止的充放电循环(cycle)次数可以为1000次以上，优选可以为1200次以上，更优选可以为1300次以上。具体可以为1000-2000次。(充电条件：1C/4.12V，1.00A截止(Cut-off)的CC/CV条件，放电条件：1C，2.90V截止的CC条件)
因此，本发明的多孔复合隔膜及包括该多孔复合隔膜的电池的耐热性和穿刺强度非常优异，从而防止过充电和热暴露时的起火或破裂的能力、穿刺特性和电池的寿命保持率等显著提高，并且即使将电池长时间放置在高温下，也可以保持优异的电池的形状和物理性能，而且所述气体吸附剂可以在不提高水分含量的情况下仅选择性地吸收气体，因此具有显著提高气体吸附量的效果。
本发明的另一个实施方案提供一种包括上述多孔复合隔膜的锂二次电池。所述锂二次电池可以通过包括本发明的一个实施方案的所述多孔复合隔膜、正极、负极和电解液而制造。
本发明的多孔复合隔膜用于如上所述的电池的制造工艺时，所述电池的正极活性物质的能量密度可以为400Wh/g以上，优选可以为500Wh/g以上，更优选可以为600Wh/g以上。具体可以为400-1000Wh/g，优选为500-1000Wh/g，更优选可以为600-1000Wh/g，但并不必须限定于此。
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
[物理性能测量方法]
(1)气体吸附量的测量
根据BET测量法进行测量。
(2)在150℃下的热收缩率的测量
测量实施例和比较例中制造的隔膜的在150℃下的热收缩率的方法为，将复合隔膜切割为一个边为10cm的正三角形形状而制造样品，然后利用相机测量并记录实验前样品的面积。在样品的上方和下方分别放5张纸以使样品位于正中央，并用夹子固定纸的四边。将被纸包裹的样品在150℃的热风干燥烘箱中放置1小时。放置结束后取出样品，用相机测量隔膜的面积，并计算以下计算式1的收缩率。
[计算式1]
收缩率(％)＝(加热前的面积-加热后的面积)×100/加热前的面积
(3)穿刺强度(针刺强度(Pin Puncture Strength))的测量
测量隔膜的穿刺强度的方法为根据ASTM D3763-02标准，各样品测量3次并取平均值。
(4)寿命评价
使用充放电器，将包括实施例和比较例中制造的隔膜的二次电池重复充放电至SOH达到70％为止。充电在1C/4.12V、1.00A截止的CC/CV条件下进行，放电在1C、2.90V截止的CC的条件下进行，并且测量SOH达到70％为止的充放电循环次数并示出。
(5)高温储存评价
将包括实施例和比较例中制造的隔膜的二次电池在60℃的烘箱中放置20周，然后测量电池的变化。
(6)过充电特性评价
将包括实施例和比较例中制造的隔膜的二次电池以20A(1.0C)的电流密度充电至5V后以5V、CV状态保持1小时30分钟，从而测量根据过充电的电池的变化。
(7)穿刺评价
将包括实施例和比较例中制造的隔膜的二次电池完全充电至SOC(充电率)为80％，然后进行针刺(nail penetration)评价。此时，针的直径为3.0mm，针的穿刺速度均固定为80mm/分钟。
(8)热暴露评价
将包括实施例和比较例中制造的隔膜的二次电池放入烘箱中，并以5℃/分钟进行升温，到达130℃后放置1小时，测量电池的变化。
[实施例1]
多孔复合隔膜的制造
用喷雾器(spray)将单氟磷酸水溶液均匀地喷在沸石(平均尺寸为1μm，孔隙平均尺寸为5nm)上后进行干燥，从而制备涂覆有氟的沸石。此时，与沸石相比，氟的含量为1重量％。将45重量％的作为气体吸附剂的涂覆有氟的沸石、5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、50重量％的作为溶剂的丙酮进行混合，从而制备浆料。将这样制备的浆料均匀地涂覆在聚乙烯多孔基材(厚度为9μm，孔隙率为40％，透气度为130秒/100ml)的两面的整个面积，从而制造多孔复合隔膜，并且将其物理性能记载于下表1中。
浆料干燥后的一面的多孔涂层的厚度为约3μm，隔膜的厚度平均为15μm，标准偏差为0.5μm。
锂二次电池的制造
1)正极的制造
将94重量％的作为正极活性物质的LiCoO2、2.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、3.5重量％的作为导电剂的Super-P(益瑞石(Imerys))添加到作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中并搅拌，从而制备均匀的正极浆料。将浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，并在120℃的温度下进行干燥后压制，从而制造厚度为150μm的正极板。
2)负极的制造
将比例为95重量％的作为负极活性物质的人造石墨、3重量％的作为粘合剂的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(BM900B，固含量为20重量％)、2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)添加到作为溶剂的水中并搅拌，从而制备均匀的负极浆料。将浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，并在120℃的温度下干燥后压制，从而制造厚度为150μm的负极板。
3)电池的制造
使用所述制造的正极、负极和所述多孔复合隔膜而组装软包电池，并且组装的各电池中注入溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3:5:2(体积比)的电解液，从而制造锂二次电池。为了密封铝包装材料的开口，进行165℃的热封以封闭铝外装，从而制造2000mAh的软包锂二次电池。获得的锂二次电池的物理性能记载于下表1中。
[实施例2]
在实施例1中除了喷硫酸水溶液来代替单氟磷酸水溶液而作为气体吸附剂使用涂覆有硫的沸石来代替涂覆有氟的沸石并制备浆料之外，通过与实施例1相同的方法制造多孔复合隔膜和锂二次电池。
[比较例1]
在实施例1中除了以网格状涂覆所制备的浆料以覆盖聚乙烯多孔基材面积的60％之外，通过与实施例1相同的方法制造多孔复合隔膜和锂二次电池。
[比较例2]
在实施例1中除了将制备的浆料涂覆在纤维素无纺布(厚度为20μm)来代替聚乙烯多孔基材之外，通过与实施例1相同的方法制造多孔复合隔膜和锂二次电池。
[比较例3]
在实施例1中除了作为气体吸附剂使用表面未经涂覆的沸石来代替涂覆有氟的沸石并制备浆料之外，通过与实施例1相同的方法制造多孔复合隔膜和锂二次电池。
[表1]
Figure BDA0003532886870000131
如所述表1中所示，确认了本发明的多孔复合隔膜具有优异的气体吸附量、低热收缩率和高穿刺强度，包括该多孔复合隔膜的电池的常温寿命、高温储存性也显著提高，并且具有在过充电、针刺或热暴露的情况下也保持其稳定性的效果。
特别是根据实施例2，用硫涂覆沸石而不用氟涂覆沸石的情况下，也可以确认多孔复合隔膜和包括该多孔复合隔膜的电池保持优异的物理性能，因此可以确认通过本发明中限定的无机酸涂覆气体吸附剂时，可以充分得出本发明所要实现的效果。
此外，根据比较例1，可知气体吸附剂以网格状实现涂覆时，在未涂覆的部分无法确保充分的耐热性而物理性能会降低，确认了如实施例1在多孔基材的整个面积上均匀涂覆时，多孔复合隔膜和包括该多孔复合隔膜的电池的物理性能得到提高。
此外，根据比较例2，确认了将纤维素无纺布用作多孔基材时，由于隔膜的穿刺强度低，因此包括其的电池的稳定性显著降低。
如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施例进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (16)

1.一种多孔复合隔膜，其包括：
多孔基材；以及
多孔涂层，其通过将包含气体吸附剂和粘合剂的浆料涂覆在所述多孔基材的一面或两面而形成，
其中，所述气体吸附剂是涂覆或吸附有无机酸的气体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，以100重量％的所述气体吸附剂为基准，包含0.1重量％以上的所述无机酸。
3.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述无机酸是选自包含氟、硫和氮的无机酸中的任一种或它们的两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述气体吸附剂是选自多孔碳材料、多孔金属有机框架物、多孔硅胶和沸石中的任一种或它们的两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述气体吸附剂的平均尺寸为5μm以下。
6.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述气体吸附剂内部的孔隙的平均尺寸为50nm以下。
7.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述气体吸附剂的根据BET测量法的比表面积为50m2/g以上。
8.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述气体吸附剂的在25℃、1个大气压下测量的CO2吸附量为50毫升/g以上。
9.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述多孔涂层涂覆在所述多孔基材面积的80％以上。
10.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述粘合剂是选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素和聚乙烯醇中的任一种或它们的两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述多孔复合隔膜的厚度为5-100μm。
12.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述多孔复合隔膜的在150℃下测量的热收缩率为5％以下。
13.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，所述多孔复合隔膜的根据ASTM D3763-02测量方法测量的穿刺强度为420gf以上。
14.根据权利要求1所述的多孔复合隔膜，其中，包括所述多孔复合隔膜的电池的SOH达到70％为止的充放电循环次数为1000次以上。
15.一种锂二次电池，其包括权利要求1至14中任一项所述的多孔复合隔膜。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的正极活性物质的能量密度为400Wh/g以上。
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