JP7213990B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
本出願は、２０１９年１０月１１日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２６３２９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
リチウム二次電池は、車両、コンピューター、携帯端末機の使用の増加につれて重要性が高くなりつつある。このうち、軽量であり、高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が特に求められている。
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在した後、液体電解質を注入するか、または液体電解質の代わりに固体電解質からなる分離膜を正極と負極との間に介在して製造し得る。
一方、リチウム二次電池は、使用条件によって負極の上にリチウム金属が析出されてデンドライト形状で成長し得る。このようなデンドライトが成長し続けると、正極と接触して電池に内部短絡を発生させ得る。特に、高エネルギー密度を有するように負極にリチウム金属を使用する場合、リチウム金属負極に存在するリチウムイオンが電子と接触してリチウム金属負極の表面にめっき（ｐｌａｔｅ）され、リチウム金属以外の負極活物質を用いる場合に比べてリチウムデンドライトが成長しやすくなり、さらに問題となる。
本発明は、電池駆動中に負極から形成されたリチウムデンドライトが成長して正極と接触することで短絡を起こす問題を根本的に解決するためのものである。
本発明の一態様は、上記技術的課題を解決するためのものであり、リチウムデンドライトの成長を根本的に抑制して短絡を発生させないことを目的とする。
また、本発明は、安全性がより改善されることによって、内部短絡が起こらないリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。
なお、本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記の具現例によるリチウム二次電池を提供する。
第１具現例は、
リチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池は、負極と、前記負極の上に位置した保護層と、前記保護層の上に位置した体積膨張層と、前記体積膨張層の上に位置した分離層と、前記分離層の上に位置した正極と、電解質と、を含み、
前記体積膨張層は、バインダー高分子（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な無機物粒子（ｂ）と、を含み、
前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであり、リチウム化して体積が膨張する金属、金属酸化物またはこれらを共に含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記無機物粒子（ｂ）は、リチウム化する前に比べてリチウム化した後の体積膨張率が１０％～１０００％であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第３具現例は、前述した具現例のいずれか一具現例において、
前記無機物粒子（ｂ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３またはこれらの二種以上を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第４具現例は、前述した具現例のいずれか一具現例において、
前記無機物粒子（ｂ）が、前記体積膨張層１００重量部を基準にして１０～９９重量部であることを特徴とする、リチウム二次電池に関する。
第５具現例は、前述した具現例のいずれか一具現例において、
前記保護層が、ポリマー層であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第６具現例は、第５具現例において、
前記ポリマー層は、電気的に絶縁性を有し、高分子を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第７具現例は、第６具現例において、
前記高分子が、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第８具現例は、前述した具現例のいずれか一具現例において、
前記体積膨張層の厚さが、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
前記電解質は、固体電解質または液体電解質であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第１０具現例は、前述した具現例のいずれか一具現例において、
前記保護層、体積膨張層及び分離層内の気孔は、前記固体電解質または前記液体電解質によって含浸されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第１１具現例は、前述した具現例のいずれか一具現例において、
前記バインダー高分子（ａ）は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を単独でまたはこれらの二種以上を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
第１２具現例は、前述した具現例のいずれか一具現において、
前記分離層が、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
本発明の他の一態様は、下記の具現例によるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
第１３具現例は、
負極と、前記負極の上に位置した保護層と、前記保護層の上に位置した体積膨張層と、前記体積膨張層の上に位置した分離層と、前記分離層の上に位置した正極と、電解質と、を含む、リチウム二次電池を製造する方法であって、
前記負極の上に保護層を配置する段階と、
前記分離層の上に前記体積膨張層を配置する段階と、
前記負極、保護層、体積膨張層、分離層及び正極を順次に積層する段階と、を含み、
前記体積膨張層は、バインダー高分子（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）と、を含み、
前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応じてリチウム化するものであり、リチウム化して体積が膨張する金属、金属酸化物またはこれらを共に含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
本発明の一態様によれば、負極の上に保護層を形成することでリチウムデンドライトの成長を一次的に抑制することができる。
本発明の一態様によれば、体積膨張層内に含まれた無機物粒子によって分離層と保護層とを離隔してデンドライトの成長を二次的に抑制することができる。これによって正極と負極との内部短絡を根本的に抑制することができる。
また、本発明の一態様によれば、リチウム金属負極を用いることによって、高エネルギー密度を有し、固体電解質を用いて安全性がより改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
なお、本発明の一態様は、前記リチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
従来のリチウム二次電池の負極からリチウムデンドライトが成長して短絡が起きる問題を図式化して示した図である。 本発明の一実施様態による体積膨張層を含むリチウム二次電池に関し、無機物粒子またはこれを含む体積膨張層によってリチウムデンドライトの成長が抑制される反応を概略的に図式化した図である。 本発明の一実施様態による体積膨張層を含むリチウム二次電池に関し、無機物粒子またはこれを含む体積膨張層によってリチウムデンドライトの成長が抑制される反応を概略的に図式化した図である。
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に基材された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関する。本発明によるリチウム二次電池は、負極の上に保護層を備えることでデンドライトの成長を一次的に抑制し、さらに、リチウムまたはリチウムイオンとリチウム化する無機物粒子を体積膨張層に含むことでデンドライトの成長を二次的に抑制し、これによって、内部短絡を根本的に防止して安全性が改善されたリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
図１は、従来のリチウム二次電池の負極からリチウムデンドライトが成長して短絡が起きる問題を図式化して示した図である。図２及び図３は、本発明の一実施様態によるリチウム二次電池に関し、無機物粒子を含む体積膨張層によってリチウムデンドライトの成長が抑制される反応を概略的に示した図である。以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１を参照すれば、従来のリチウム二次電池１００は、通常、粒子状のイオン伝導性無機材料を集積して層状構造に形成したものである。この際、粒子同士の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔が複数内包されている。前記気孔によって提供される空間を通じて負極１０から成長したリチウムデンドライトが正極２０と接触して短絡が発生するようになる。
一方、本発明の一態様によるリチウム二次電池２００は、保護層４０及び体積膨張層５０を含むことで、電池駆動中におけるリチウムデンドライトの成長による短絡を根本的に抑制することができる。これを図２及び図３に示した。
具体的に、図２及び図３を参照すれば、本発明の一態様によるリチウム二次電池２００は、負極１０と、前記負極１０の上に位置した保護層４０と、前記保護層４０の上に位置した体積膨張層５０と、前記体積膨張層５０の上に位置した分離層３０と、前記分離層３０の上に位置した正極２０と、電解質（図示せず）と、を含む。
即ち、本発明の一態様では、保護層及び体積膨張層を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明において、前記保護層４０は、負極の上に位置する。電池駆動中に負極からリチウムデンドライトが成長し得る。本発明は、負極の上に前記保護層を備えることでリチウムデンドライトの成長を一次的に抑制することができる。前記保護層は、前記体積膨張層が負極と直接的に接触しないように防止する役割を共に果たす。もし、保護層なく体積膨張層が負極と直接的に接触する場合、体積膨張層内に存在する無機物粒子が負極と直接的に反応してリチウムデンドライトの成長が促進されるか、または無機物粒子がリチウム化して爆発などのように制御できない反応が発生し得る。言い換えれば、本発明による保護層は、負極と体積膨張層との直接的な接触を抑制し、負極に直接形成して界面抵抗を低めることから、電池の寿命特性を高めることができる。
前記保護層は、負極の上に直接的にコーティングまたは塗布され得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記保護層は、多孔性ポリマー層であり得る。前記多孔性ポリマー層は、高分子を含み得、前記高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロースからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
このように高分子からなるポリマー層を備えることで薄膜に製造することができ、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。
次に、本発明の一態様によるリチウム二次電池２００は、前記保護層４０と前記分離層３０との間に体積膨張層５０を含む。
前記体積膨張層は、バインダー高分子（ａ）及び無機物粒子（ｂ）を含む。
前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能なものである。前記無機物粒子は、電池駆動中に負極で生成されたリチウムデンドライトと直接的に接触して負極と電気的に接続し、無機物粒子は負極電位を示す。これによって、無機物粒子は、負極活物質のように働くようになる。その後、電池駆動によって正極から供給されるリチウムイオンまたはリチウムデンドライトから成長したリチウムと前記無機物粒子とが、物理的、化学的または電気化学的に反応じてリチウム化するのである。
この際、前記リチウムは、リチウム原子そのものであり得る。前記リチウムは、リチウムデンドライトによって無機物粒子と接触するとき、電気伝導性があり、負極電位を示すため、無機物粒子と接触してリチウム化できる。
図３に示したように、リチウム化した無機物粒子は体積膨張し、保護層と分離層との間でデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）または空隙を発生させる。生成されたデッドスペースまたは空隙へはイオンの伝達が不可能になり、リチウム二次電池内の抵抗が急増するようになり、リチウムデンドライトの成長を止めることができる。これによって、負極と正極との短絡を根本的に抑制することができる。このような効果は、特に、固体電解質を使用する場合、電解質の移動がないためさらに効果的になる。一方、液体電解質を使用する場合でも、高エネルギー密度のために電池の内部に残留の電解液を最小化しなければならないため、前記のようにリチウムデンドライトが成長する場合、発生した空隙を全て埋めることができないことから、正極と負極との短絡を依然として抑制することができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子（ｂ）には、リチウムイオンまたはリチウムが挿入され得る。この際、リチウムイオンまたはリチウムは、前記無機物粒子と物理的、化学的または電気化学的に反応して前記無機物粒子に複合化している。
これによって、前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムとリチウム化した後には、前記リチウムイオンまたはリチウムが脱離できず、リチウム化する前へ戻れない。言い換えれば、空隙またはデッドスペースの発生によってイオン伝達が不可能になるか、または放電によってリチウムデンドライトから離れて電気的に絶縁状態になることによって、リチウム化した無機物粒子からリチウムは脱離せず、リチウム化する前へ回復不可能になる。
本発明による前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであり、金属、金属酸化物またはこれらを共に含み得る。
具体的に、前記リチウム化は、無機物粒子が金属である場合、前記金属無機物粒子がリチウムイオンまたはリチウムと合金形態にリチウム化することであり得る。
具体的に、前記リチウム化は、前記無機物粒子が金属酸化物である場合には、前記金属酸化物の無機物粒子がリチウムイオンまたはリチウムと複合化してリチウムと化学結合することであり得る。より具体的には、前記リチウム化は、無機物粒子が下記の化学式１のように反応することであり得る：
［化学式１］
Ｘ（Ｌｉ）＋Ｙ（Ｍ）－＞ＬｉｘＭｙ
この際、前記Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２またはこれらの二種以上を含み、前記ｘ、ｙは、Ｍの酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され、Ｘ、Ｙは、１以上の整数である。
前記無機物粒子が金属及び金属酸化物を共に含む場合にも、前記反応が同様に適用できる。
本発明による無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムとリチウム化して体積が膨張する。
即ち、本発明においては、体積膨張の可能な無機物粒子を使用することで、電池が駆動することによって保護層と分離層との間に空隙を発生させることができる。このような空隙の発生によって、リチウムイオンまたはリチウムの移動を根本的に制限することができ、電池の抵抗が増加するにつれ、微小短絡（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）なく電池を退化させることができる。即ち、本発明の一態様によれば、短絡による安全性の問題を事前に根本的に防止することができる。
このために、本発明による無機物粒子（ｂ）は、電極と直接的に接触しないように位置する。言い換えれば、前記無機物粒子は、保護層と分離層との間に位置し、電池が駆動するにつれて生成されるリチウムデンドライトの成長を根本的に抑制することができる。
一方、本発明の一態様において、前記無機物粒子は、体積膨張層の内部で体積膨張して空隙を発生させるために、無機物粒子が密集していることが望ましい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子は、リチウム化する前に比べ、リチウム化した後の体積膨張率が１０～１０００％、または２０～５００％、または５０～３００％であり得る。即ち、本発明による無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムとリチウム化する場合、リチウム化した無機物粒子（ｃ）になり、前記リチウム化した無機物粒子（ｃ）は、無機物粒子（ｂ）に比べて体積が顕著に大きい。
この際、前記リチウム化した無機物粒子（ｃ）は、下記の化学式２のように示すことができる：
［化学式２］
ＬｉｘＭｙ
この際、前記Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２またはこれらの二種以上を含み、前記ｘ、ｙは、Ｍの酸化数によって決定される。
本発明の一実施様態において、前記無機物粒子（ｂ）は、金属または金属酸化物を含む。具体的に、前記無機物粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３またはこれらの二種以上を含み得る。
特に、Ｓｉは、リチウム化する前に対して、リチウム化した後の体積膨張率が約３００％に至るという点で、本発明の一態様による課題を解決するのに適している。
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子（ｂ）は、前記体積膨張層１００重量部を基準にして１０～９９重量部、１５～９５重量部または２０～９０重量部で含まれ得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記体積膨張層の厚さは５０μｍ未満、望ましくは１０μｍ以下、例えば、１μｍ以下、１００ｎｍ以下または１０ｎｍ以下のナノメートルスケールと、非常に薄く形成され得る。
本発明の一実施様態において、前記体積膨張層は、前記分離層の表面１００面積％に対して９０％未満、５０％未満または３０％未満で被覆し得る。前記体積膨張層が前記数値範囲内で被覆することによって、イオン伝導度の減少幅は最小化すると共に本発明の安全性の改善効果を最大化することができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記バインダー高分子（ａ）は、前記無機物粒子同士を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を充実に果たすことで、体積膨張層の機械的物性の低下防止に寄与する。
また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ずしも有さなくてもよいが、イオン伝導能力を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、可能な限り誘電率定数が高いものを用いることが望ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数によるため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲のものが使用可能であり、特に、１０以上であり得る。
前述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時、ゲル化することで高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる特徴を有する。これによって、前記バインダー高分子の溶解度指数、即ち、ヒルデブランド溶解パラメーター（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１５～４５ＭＰａ１／２または１５～２５ＭＰａ１／２及び３０～４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは多い極性基を有する親水性高分子が好適に使用可能である。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満または４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）しにくいことがあるためである。
前記バインダー高分子は、無機物粒子が相互に結着した状態を維持するようにこれらを相互に付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定している。
このように体積膨張層内に含まれ得るバインダー高分子としては、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なく適用可能である。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記分離層３０は、多孔性膜として正極及び負極を電気的に絶縁して短絡を防止しながらもリチウムイオンの移動経路を提供できるものとして、電気化学素子のセパレーター素材として通常使用可能なものであれば、特に制限なく使用できる。
前記分離層は、具体的に、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材、或いは電解液によって膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）可能なフィルムであり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば、８０～１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
この際、ポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらの二種以上を混合した高分子から形成し得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外に、ポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、二層以上のフィルム層が積層された構造に形成され得、各フィルム層は、前述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらの二種以上を混合した高分子から形成し得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、前記のようなポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成され得る。
前記分離層の厚さは特に制限されないが、詳しくは、１～１００μｍ、より詳しくは２～５０μｍであり、最近、電池の高出力・高容量化につれ、分離層は薄膜を用いることが有利である。前記分離層に存在する気孔の直径は、１０ｎｍ～１００ｎｍ、または１０ｎｍ～７０ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍ、または１０ｎｍ～３５ｎｍであり、気孔度は５％～９０％、望ましくは２０％～８０％に形成され得る。但し、本願発明において、このような数値範囲は、具体的な実施形態または必要に応じて容易に変形できる。
前記分離層の気孔には多様なタイプの気孔構造があり、ポロシメーター（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定されたか、またはＦＥ－ＳＥＭで観察された気孔の平均サイズのいずれか一つでも前記提示条件を満たすと、本発明に含まれる。
ここで、通常知られている一軸延伸乾式分離層の場合においては、ＦＥ－ＳＥＭにおけるＭＤ方向の気孔サイズではなく、ＴＤ方向の気孔サイズにおける中央の気孔サイズを基準にし、その外に網構造を有する分離層（例えば、湿式ＰＥセパレーター）は、ポロシメーターで測定した気孔サイズを基準にし得る。
一方、分離層が膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）可能なフィルムである場合、気孔を含まないか、または５０％未満の気孔を有し得る。高分子鎖の間に電解液が含浸されながらイオンが伝達でき、気孔を有さなくても電池としての駆動が可能である。前記物質としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセトニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などがある。
本発明の具体的な一実施様態において、前記電解質は、固体電解質または液体電解質であり得る。この際、前記電解質は、保護層、体積膨張層及び分離層内の気孔に含浸され得る。勿論、本発明の電極内の電極活物質にも電解質が存在する。
前記電解質が固体電解質である場合、前記固体電解質は、イオン伝導性固体電解質材料を含むものであって、例えば、液体電解質を使わない全固体電池にイオン伝導性電解質として適用され得る。前記イオン伝導性固体電解質材料は、電池駆動温度で１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有するものであり得る。
前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、無機系固体電解質またはこれら両方の混合物を含み得る。
本発明の一実施様態において、前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂とリチウム塩を含み、溶媒化したリチウム塩と高分子樹脂との混合物の形態を有する固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明の一実施様態において、前記固体高分子電解質は、例えば、高分子樹脂として、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、イオン性解離基を含む重合体またはこれらの二種以上を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）の主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分枝状共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、架橋樹脂またはこれらの二種以上を含み得る。
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含み、前記有機電解液は、高分子樹脂の１００重量部に対し、６０～４００重量部を含み得る。ゲル電解質に適用される高分子樹脂は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）またはこれらの二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の電解質において、前述のリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ－）としては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
一方、本発明の具体的な一実施様態において、高分子固体電解質は、高分子ゲル電解質をさらに含み得る。前記高分子ゲル電解質は、イオン伝導度が優秀であり（または、１０－４Ｓ／ｍ以上であり）、結着特性があって、電解質としての機能を提供するだけでなく、電極活物質同士の結着力及び電極層と集電体との結着力を提供する電極バインダー樹脂の機能を提供することができる。
一方、本発明において、前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質またはこれら両方を共に含むものであり得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記硫化物系固体電解質は、電解質成分のうち硫黄原子を含むものであって、具体的な成分は特に限定されないが、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質（ガラス質の固体電解質）、ガラスセラミック固体電解質のいずれか一つ以上を含み得る。前記硫化物系固体電解質の具体的な例には、硫黄及びリンを含むＬＰＳ型硫化物、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘは、０．１～２、具体的に、ｘは３／４、２／３である。）、Ｌｉ１０±１ＭＰ２Ｘ１２（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３－Ｌｉ２Ｓ、ｘＬｉ２Ｓ－（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは、７０～８０である。）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３のようなペロブスカイト構造のＬＬＴ系、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４のようなＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のようなＬＡＴＰ系、（Ｌｉ１＋ｘＧｅ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）のようなＬＡＧＰ系、ＬｉＰＯＮのようなリン酸塩系などを適切に選択して用い得るが、これらに限定されない。
前記電解質が液体電解質である場合、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩として、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記負極は、負極活物質層を支持し、負極活物質層と導線との間で電子を伝達するように負極活物質層と接する集電体を含み得る。また、本発明の具体的な一実施様態において、前記負極は、負極活物質なく集電体のみからなり得る。
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、その形態は、表面に微小な凹凸が形成されるか、または形成されていないフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が使用され得る。
前記集電体の厚さは、５～３０μｍであり得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記集電体の厚さの下限は、５μｍ、７μｍ、１０μｍ以上であり得、集電体の厚さの上限は、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ以下であり得、これら各々の組合せであり得る。前記数値範囲内で負極活物質層が前記集電体によって支持され、負極の体積当たりのエネルギー密度が減少する問題が少なくなる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記負極は、集電体の上に位置した負極活物質層を含み得る。前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウム金属を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質層は、金属薄膜、金属合金及びこれらの粉末のうち一つ以上を含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質は、リチウム金属を含み、追加的に、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組合せからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらの二種以上を含み得る。この際、前記リチウム合金は、リチウムと合金化可能な元素を含むものであって、前記リチウムと合金化可能な元素には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌまたはこれらの合金が挙げられる。
前記負極活物質層の厚さは、５～４０μｍであり得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質層の厚さは、前記数値範囲内で５μｍ、７μｍまたは１０μｍ以上であり得、負極活物質層の厚さは、前記数値範囲内で４０μｍ、３０μｍまたは２０μｍ以下であり得る。例えば、前記厚さは、５μｍ～３０μｍ、または７μｍ～４０μｍであり得る。前記数値範囲内でリチウムイオンが負極活物質層の内部にまで充分拡散できる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質層は、平面の集電体の上に金属ホイルを、コーティング、接合、圧延または蒸着して製造されたものであり得る。または、金属粉末を集電体の上に塗布して製造されたものであり得る。一方、前記負極活物質層は、集電体なくリチウム金属薄膜またはリチウム金属合金のみでもなり得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質層は、集電体にリチウム金属を物理的に接合または圧延して製造されたものであり得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質集電体にリチウム金属を電気蒸着または化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して製造されたものであり得る。
本発明のリチウム金属電池用負極と共に適用される正極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって正極活物質を正極集電体に結着した状態で製造し得る。前記正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使われる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。
本発明の一態様では、前述したリチウム二次電池の製造方法を提供する。
先ず、負極の上に保護層を配置する。
前記保護層を配置する方法は特に制限されず、保護層の素材によって当業界で通常使用する方法を制限なく使用できる。例えば、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）法、溶液キャスト（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｓｔｉｎｇ）法、ディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）法、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）法、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）法、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いたＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いたＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの層を形成する通常の方法が使われ得る。
次に、分離層の上に体積膨張層を配置する。
具体的に、溶媒に前述した高分子を溶解して高分子溶液を製造し、前記高分子溶液に前記無機物粒子を投入して体積膨張層形成用の組成物を準備する。前記高分子溶液及び組成物には、溶媒中に投入された成分の均一な分散のために攪拌工程を適用し得る。前記溶媒は、エタノール、トルエン、テトラハイドロフラン、エチレン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）より選択された一種以上を含み得る。
次に、準備された分離層の上に前記体積膨張層形成用の組成物をコーティングする。この際、体積膨張層を配置する方法は特に制限されず、当業界に通常使用される方法を制限なく使用し得る。例えば、ドクターブレード法、溶液キャスト法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、スパッタリング法を用いたＰＶＤ、ＣＶＤを用いたＡＬＤ法などの層を形成する通常の方法を使い得る。
その後、前記保護層が備えられた負極と前記体積膨張層が備えられた分離層とが当接するように、負極、保護層、体積膨張層、分離層及び正極を順次に積層して電極組立体を製造する。
前記積層方法は特に制限されず、当業界で通常使用する方法を制限なく使用できる。
一方、製造された電極組立体に液体電解質を適用する場合には、製造された電極組立体をパウチに入れた後、液体電解質を注入し得る。一方、固体電解質を適用する場合には、前記分離層が固体電解質であるため、追加で電解質を投入する工程が不要となる。
本発明は、前記二次電池を単位電池で含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。この際、前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、下記の実施例は、本発明を例示にすぎず、本発明の範疇がこれらによって限定されることではない。
実施例１
１．体積膨張層が位置した分離層の製造
無機物粒子としてＳｉ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，＜１００ｎｍ）をＰＶＤＦ－ＨＦＰ（５％ ＨＦＰ，Ｍｗ ８０万）バインダーと８：２の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒に１０ｗｔ％濃度で一晩中撹拌してスラリーを準備した。準備されたスラリーを分離層（ポリエチレン多孔性高分子基材，Ａｓａｈｉ社，ＮＤ３０７Ｂ）の上に１０００ｐｐｍの速度で１分間スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）した。その後、８０℃で１２時間真空乾燥することで体積膨張層を備えた分離層を製造した。この際、体積膨張層の厚さは０．５μｍであり、含量は０．９９ｇ／ｍ２であり、体積膨張層を備えた分離層の通気度は、２７３ｓｅｃ／１００ｃｃの物性を示した。この際、前記無機物粒子Ｓｉは、リチウム化する前に対してリチウム化した後の体積膨張率が３００％であった。また、前記無機物粒子は、前記体積膨張層１００重量部を基準にして８０重量部であった。
２．保護層を備えた負極の製造
Ｈｏｎｊｏ社のＬｉ金属（２０μｍ厚さ）に、予め製造された５ｗｔ％のＰＶＤＦ－ＨＦＰ（５％ ＨＦＰ，Ｍｗ ８０万）バインダー溶液を２０００ｐｐｍの速度で１分間スピンコーティングした後、常温で１２時間乾燥することで保護層を備えたＬｉ金属負極を製造した。
３．正極の製造
スラリー製作のために、正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）と、導電材のＦＸ３５と、バインダーのＰＶＤＦと、を９６：２：２ｗｔ％割合で混合してＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒に投入して撹拌した。これを、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、前記真空乾燥した結果物を、ロールプレスを用いて圧延工程を行い、３ｍＡｈ／ｃｍ２の正極スラリーをロードし、気孔度が２２％である正極を得た。
４．電池の製造
前記製造された正極を１．４８７５ｃｍ２の円形で打ち抜いて準備した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断された保護層がコーティングされたリチウム金属薄膜を負極として準備した。この二つの電極の間に体積膨張層を備えた分離層を介在した後、液体電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（ｖｏｌ．％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート ０．５ｗｔ、ＦＥＣ １ｗｔ％）を注液してコイン型ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。この際、体積膨張層がコーティングされていない分離層が正極と対向するように製造した。
前記製作された電池を常温条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。
充電条件：ＣＣ／ＣＶ（４．０Ｖ，０．１Ｃレート（ｒａｔｅ），０．０５Ｃ 電流カットオフ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（３Ｖ，０．１Ｃレート（ｒａｔｅ））
また、初期放電容量の評価後、充電（０．３Ｃレート（ｒａｔｅ））及び放電（０．５Ｃレート（ｒａｔｅ））して、寿命評価を行った。Ｌｉデンドライトの形成時点は、充電時のプロファイルを確認して短絡による電圧降下を分析することによって時点を確認した。
実施例２
体積膨張層の組成がＳｉ：ＰＶＤＦ＝９：１であることを除いては、実施例１と同様に分離層及びセルの製作を行って評価した。この際、体積膨張層の厚さは、０．５μｍであり、含量は１．０１ｇ／ｍ２であり、体積膨張層を備えた分離層の通気度は、２５８ｓｅｃ／１００ｃｃを示した。この際、前記無機物粒子は、前記体積膨張層１００重量部を基準にして９０重量部であった。
実施例３
体積膨張層の厚さが１μｍであり、含量が１．９８ｇ／ｍ２である体積膨張層を備えた分離層の通気度は、２８１ｓｅｃ／１００ｃｃであることを除いては、実施例１と同様に分離層及びセル製作を行って評価した。
実施例４
体積膨張層は、次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。具体的に、無機物粒子としてＳｉ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，＜１００ｎｍ）の代わりに、ＳｎＯ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，＜１００ｎｍ）を用いたことを除いては、実施例１と同様に製作した。この際、体積膨張層の厚さが０．５μｍであり、含量が２．６６ｇ／ｍ２である体積膨張層を備えた分離層の通気度は２６５ｓｅｃ／１００ｃｃを示した。
比較例１
体積膨張層の代わりに、無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３及びバインダー高分子としてＰＶＤＦを、２０：８０の割合で含む多孔性コーティング層が備えられた分離層を使ってリチウム二次電池を製造した。この際、多孔性コーティング層の厚さが２．５μｍであり、含量が８．１ｇ／ｍ２、体積膨張層を備えた分離層の通気度は２６０ｓｅｃ／１００ｃｃを示した。
比較例２
負極に保護層を備えないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
即ち、Ｈｏｎｊｏ社のＬｉ金属（２０μｍの厚さ）負極を準備した。準備した負極に、実施例１による体積膨張層が位置した分離層、正極を順番に積層した後、リチウム二次電池を製造した。
比較例３
保護層の代わりに多孔性無機物層を備えたことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
具体的に、次のような方法で多孔性無機物層を製造した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に、バインダー高分子としてＰＶＤＦ－ＨＦＰを投入して５０℃で約４時間溶解してバインダー高分子溶液を製造した。製造されたバインダー高分子溶液に、無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（粒子の大きさ：５００ｎｍ，ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を投入した後、１２時間の間にボールミルを用いて無機物粒子を破砕及び分散して多孔性コーティング層形成用のスラリーを製造した。この際、無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、８０：２０であった。
前記多孔性コーティング層形成用のスラリーを離型フィルムの上に塗布して乾燥した後、離型フィルムを除去した。得られた多孔性コーティング層の厚さは、約３μｍであった。
Figure 0007213990000001
前記表１のように、同じ電極を使い、分離層に体積膨張層を備えた場合、短絡発生時点が相違することが分かる。比較例１の電池は、やがて４８サイクルでリチウムデンドライトによって微小短絡（ｍｉｃｒｏ－ｓｈｏｒｔ）が発生し、その後、追加的な駆動時、発火あるいは爆発などの危険性がある。一方、実施例の場合、リチウムデンドライトが正極と接触して微小短絡が発生する代わりに、体積膨張物質と接触して性能退化することで以後のイベントを予め遮断することを確認することができた。比較例２の場合、分離層の表面露出した一部の無機物粒子（ｂ）が保護層のないＬｉ金属負極と直接的に接触して、初期から抵抗の大きい状態で充放電が行われた。これによって、容量及び効率が顕著に低く得られた。また、寿命特性が顕著に劣るようになり、初期の大きい抵抗によって電池としての寿命が長くない問題が現れた。比較例３の場合、無機物粒子が適用されることによって、体積膨張層と集電体との間を電気的または物理的に抑制するが、厚さ及び屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）が増加することによって、抵抗が増加し、容量発現が少ない問題が現われた。
実験例
（１）初期充放電容量の測定
前記製作された電池を常温条件で充放電を行って初期の放電容量を測定した。
充電条件：ＣＣ／ＣＶ（４．０Ｖ，０．１Ｃレート（ｒａｔｅ），０．０５Ｃ 電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（３Ｖ，０．１Ｃｒａｔｅレート（ｒａｔｅ））
（２）電池寿命評価
初期放電容量の評価後、充電（０．３Ｃｒａｔｅレート（ｒａｔｅ））、放電（０．５Ｃｒａｔｅレート（ｒａｔｅ））で充放電を行い、寿命評価を行った。
（３）短絡発生時点
充電時のプロファイルを確認して短絡による電圧降下を分析することで短絡発生時点を確認した。
（４）体積膨張層が備えられた分離層の通気度の測定
体積膨張層が備えられた分離層に対し、ＪＩＳ Ｐ－８１１７によって、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）通気度を用いて測定した。
（５）体積膨張率の測定
無機物粒子の直接的な体積膨張率を確認しにくいことから、リチウム化する前に対してリチウム化した後の無機物粒子の大きさを測定し、次のように算定した：
体積膨張率：（リチウム化した後の無機物粒子が適用された電極の厚さ－リチウム化する前の無機物粒子が適用された電極の厚さ）／（リチウム化する前の無機物粒子が適用された電極の厚さ）×１００％
１００、２００ リチウム二次電池
１０ 負極
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質
２３ 導電材
２４ 固体電解質
３０ 分離層
４０ 保護層
５０ 体積膨張層
５１ 無機物粒子
５２ リチウムまたはリチウムイオンとリチウム化した無機物粒子

Claims (11)

  1. リチウム二次電池であって、
    前記リチウム二次電池は、負極と、前記負極の上に位置した保護層と、前記保護層の上に位置した体積膨張層と、前記体積膨張層の上に位置した分離層と、前記分離層の上に位置した正極と、電解質と、を含み、
    前記体積膨張層は、バインダー高分子（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）と、を含み、
    前記無機物粒子（ｂ）は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ ２ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ またはこれらの二種以上を含み、
    前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応してリチウム化するものであり、リチウム化して体積が２０～５００％膨張して保護層と分離層との間にデッドスペースまたは空隙を発生させることを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 前記無機物粒子（ｂ）が、前記体積膨張層１００重量部を基準にして１０～９９重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記保護層が、ポリマー層であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記ポリマー層は、電気的に絶縁性を有し、高分子を含むことを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記体積膨張層の厚さが、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記電解質が、固体電解質または液体電解質であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記保護層、体積膨張層及び分離層内の気孔が、前記固体電解質または前記液体電解質によって含浸されていることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記バインダー高分子（ａ）が、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースを単独でまたはこれらの二種以上を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記分離層が、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
    負極と、前記負極の上に位置した保護層と、前記保護層の上に位置した体積膨張層と、前記体積膨張層の上に位置した分離層と、前記分離層の上に位置した正極と、電解質と、を含む、リチウム二次電池を製造する方法であって、
    前記負極の上に保護層を配置する段階と、
    前記分離層の上に前記体積膨張層を配置する段階と、
    前記負極、保護層、体積膨張層、分離層及び正極を順次に積層する段階と、を含み、
    前記体積膨張層は、バインダー高分子（ａ）と、リチウムイオンまたはリチウムが挿入可能な無機物粒子（ｂ）と、を含み、
    前記無機物粒子（ｂ）は、リチウムイオンまたはリチウムと物理的、化学的または電気化学的に反応じてリチウム化するものであり、リチウム化して体積が膨張する金属、金属酸化物またはこれらを共に含むことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
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