CN116325213A - 正极和包含该正极锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极和包含该正极的锂二次电池。所述正极包括：正极集流体；正极活性材料层，其设置在正极集流体的至少一个表面上，其中正极活性材料层具有面向正极集流体的包含第一正极活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域、以及面向下层区域的包含第二正极活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，并且上层区域中第二正极活性材料的Ni含量大于下层区域中的第一正极活性材料的Ni含量。

Description

正极和包含该正极锂二次电池
技术领域
本公开涉及正极和包含该正极的锂二次电池。特别地，本公开涉及显示高初始效率和优异的快速充电性能的正极、以及包含该正极的锂二次电池。
本申请要求2021年1月8日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0002853号的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，对可小型化且高容量的可充电二次电池的需求日益增加。此外，在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂二次电池的结构包括：具有正极和负极以及置于两个电极之间的多孔隔膜的电极组件，其中每个电极包含涂布在电极集流体上的活性材料；以及注入电极组件的含锂盐的电解质。通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施加到集流体上、然后干燥和压制来获得电极。
锂二次电池是在充放电时锂离子参与电极间的导电的二次电池，与其他二次电池如镍氢电池或镍镉电池相比，其显示出更高的能量密度和更低的记忆效应。因此，这种锂二次电池的应用已从便携式电子设备、家用电器等的小型电源扩展到用于电力存储设备、UPS设备、电力调平设备等设备的中大型电源、或驱动船舶、铁路车辆、混合动力车辆、电动车辆等的电源，并且需要改进这种电池的性能。例如，在汽车如混合动力车辆或电动车辆的应用中，需要提供能量密度高的二次电池以实现长距离行驶，或者需要提供高输出的二次电池以提高加速响应。
为了实现具有高输出和高能量密度的电动车辆二次电池，已使用具有高镍(Ni)含量的正极来获得电极。
然而，当使用这种富Ni正极时，与具低Ni含量的正极相比，该电极会根据电池的充电状态(SOC)而影响电阻变化，且大多数二次电池显示出电阻增加。为解决上述问题，仍需通过正极的结构或正极的组成设计来控制电极或电池的电阻的研究。
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决相关技术的问题，因此，本公开旨在提供一种正极以及包括该正极的二次电池，所述正极在放电时防止低SOC下的电阻增加。
[技术方案]
在本公开的一个方面，提供了以下实施方式中的任何一个的二次电池。
根据第一实施方式，提供了一种正极，其包括：
正极集流体；和
正极活性材料层，其设置在正极集流体的至少一个表面上，并且具有面向正极集流体的包含第一正极活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域、和面向下层区域的包含第二正极活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，
其中，下层区域中的第一正极活性材料由以下化学式1表示，上层区域中的第二正极活性材料由以下化学式2表示，并且第二正极活性材料的Ni含量大于第一正极活性材料的Ni含量：
[化学式1]
Li1+a[NixMnyCoz]M1tO2
其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<y<1，0<z<1，0≤t<0.1且x+y+z+t＝1，并且M1是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
[化学式2]
Li1+b[NiuMnvCow]M2sO2
其中，0≤b≤0.2，0.4≤u≤0.9，0<v<1，0<w<1，0≤s<0.1且u+v+w+s＝1，并且M2是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
根据第二实施方式，提供第一实施方式所述的正极，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为40mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为80mol％～90mol％。
根据第三实施方式，提供第一或第二实施方式所述的正极，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为50mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为81mol％～90mol％。
根据第四实施方式，提供第一至第三实施方式中任一项所述的正极，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为65mol％～70mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为86mol％～90mol％。
根据第五实施方式，提供第一至第四实施方式中任一项所述的正极，其中，所述正极活性材料层的下层区域与其上层区域的重量比为20:80～80:20。
根据第六实施方式，提供了一种正极的制造方法，其包括以下步骤：
制备含有以下化学式1表示的第一正极活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有以下化学式2表示的第二正极活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料；其中，第二正极活性材料的Ni含量大于第一正极活性材料的Ni含量；
将下层用浆料涂布在正极集流体的一个表面上，并将上层用浆料涂布在下层用浆料上；和
将涂布后的下层用浆料和上层用浆料同时干燥，以形成正极活性材料层：
[化学式1]
Li1+a[NixMnyCoz]M1tO2
其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<y<1，0<z<1，0≤t<0.1且x+y+z+t＝1，并且M1是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
[化学式2]
Li1+b[NiuMnvCow]M2sO2
其中，0≤b≤0.2，0.4≤u≤0.9，0<v<1，0<w<1，0≤s<0.1且u+v+w+s＝1，并且M2是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
根据第七实施方式，提供第六实施方式所述的正极的制造方法，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为40mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为80mol％～90mol％。
根据第八实施方式，提供第六或第七实施方式所述的正极的制造方法，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为50mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为81mol％～90mol％。
根据第九实施方式，提供第六至第八实施方式中任一项所述的正极的制造方法，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为65mol％～70mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为86mol％～90mol％。
根据第十实施方式，提供一种锂二次电池，其包括第一至第五实施方式中任一项所述的正极。
[有益效果]
本公开的实施方式的正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层具有面向正极集流体的包含第一正极活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域、和设置在下层区域上的上层区域，其中，上层区域中第二正极活性材料的Ni含量被控制为大于下层区域中第一正极活性材料中的Ni含量。以这种方式，可以防止低SOC下的电阻增加(其可能导致输出快速劣化)，并且可以提供具有改善的高温循环特性的正极和包括该正极的二次电池。
此外，根据本公开的实施方式，上述效果可以在具有高正极活性材料涂布量的高负载正极中更显著地实现。结果，可以实现具有高容量和高能量密度的用于电动车辆(EV)的电池。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为局限于附图。
图1是示出实施例1和2以及比较例1和2各自的二次电池的高温容量保持率与循环次数的关系的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的优选实施方式。在说明之前，应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。
在本公开的一个方面，提供了一种正极，其包括：
正极集流体；和
正极活性材料层，其设置在正极集流体的至少一个表面上，并且具有面向正极集流体的包含第一正极活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域、和面向下层区域的包含第二正极活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，
其中，下层区域中的第一正极活性材料由以下化学式1表示，上层区域中的第二正极活性材料由以下化学式2表示，并且第二正极活性材料的Ni含量活大于第一正极活性材料的Ni含量：
[化学式1]
Li1+a[NixMnyCoz]M1tO2
其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<y<1，0<z<1，0≤t<0.1且x+y+z+t＝1，并且M1是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
[化学式2]
Li1+b[NiuMnvCow]M2sO2
其中，0≤b≤0.2，0.4≤u≤0.9，0<v<1，0<w<1，0≤s<0.1且u+v+w+s＝1，并且M2是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
本发明提出了一种制造正极的方法，其通过用于正极的双层(DLD)涂布技术，在正极的上层和下层中设置了Ni含量不同的两种不同类型的正极活性材料，其中，上层正极活性材料的Ni含量被控制为大于下层正极活性材料的Ni含量。本公开旨在通过使用上述正极来控制较低SOC区的电阻，该电阻可能影响二次电池的输出。
此外，本公开在正极活性材料的涂布量高的高负载电极中显示出更高的效果，可应用于制造具有高容量和高能量密度的电动车辆(EV)用电池。通常，高Ni正极活性材料，即具有高Ni含量的正极活性材料，是指含有80mol％或更多(基于总过渡金属)的Ni的正极活性材料。
这样的高Ni正极活性材料在充放电时所经历的结构变化更大，结构稳定性低，因此有在较低的SOC区间内电阻快速上升、导致输出降低的问题。
根据本公开，在双层型正极活性材料层的下层区域中设置Ni含量低的正极活性材料，从而提高结构稳定性，改善电阻增大的问题。
根据本公开的实施方式，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量可以为40mol％～75mol％、50mol％～75mol％、55mol％～75mol％、60mol％～75mol％、65mol％～75mol％、或65mol％～70mol％。
此外，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量可以为80mol％～90mol％、81mol％～90mol％、82mol％～90mol％、84mol％～90mol％或86mol％～90mol％。
第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以是一次粒子，或者是通过造粒工艺使一次粒子聚集形成的二次粒子。
在粒径分布中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以是3μm～15μm，特别是5μm～12μm，更特别是6μm～10μm。
此外，第二正极活性材料的D50可以是5μm～20μm，特别是7μm～18μm，更特别是10μm～15μm。
如本文所用，“粒径，Dn”是指对应于n％的累积粒子数分布的粒径。因此，“D50”是指对应于根据粒径的50％累积粒子数分布的粒径，“D90”是指对应于根据粒径的90％的累积粒子数分布的粒径，并且“D10”是指对应于根据粒径的10％的累积粒子数分布的粒径。
此外，Dn可以通过使用激光衍射法来确定。具体而言，将待分析的粉末分散在分散介质中并导入市售的激光衍射粒径分析仪(例如Microtrac S3500)，然后当粒子通过激光束时确定衍射图案(根据粒径)的差异，然后计算粒径分布。然后，计算根据粒径的10％、50％和90％的累积粒子数分布的每个点处的粒径，以分别确定D10、D50和D90。
根据本公开的一个实施方式，正极的下层区域中所含的第一正极活性材料和其上层区域中所含的第二正极活性材料是Ni含量不同的不同种类的镍钴锰锂氧化物活性材料，因此，在下层区域与上层区域接触的部分可能存在混合了这些不同种类的活性材料的互混区域。这是因为，当将含有第一正极活性材料的下层用浆料和含有第二正极活性材料的上层用浆料同时涂布或以非常短的时间间隔连续涂布然后同时干燥以形成活性材料层时，在干燥前在下层用浆料与上层用浆料接触的界面处会产生一定的互混区，然后当随后将下层用浆料和上层用浆料干燥时，该互混区形成为互混区域层的形状。
根据本公开的一个实施方式，正极活性材料层的下层区域与上层区域的重量比(单位面积的负载量之比)可以为20:80～80:20，特别是30:70～70:30。当满足上述重量比时，集流体与正极活性材料层之间的粘附性增强，并且可以实现优异的快速充电性能。
根据本公开的一个实施方式，下层区域与上层区域的厚度比可以为20:80～80:20，特别是30:70～70:30。当满足上述厚度比时，集流体与正极活性材料层之间的粘附性增强，并且可以实现优异的快速充电性能。
根据本公开的一个实施方式，正极活性材料层的总厚度没有特别限制。例如，正极活性材料层的总厚度可以为40μm～200μm。此外，正极活性材料层的下层区域的厚度可以为20μm～150μm或30μm～100μm，上层区域的厚度可以为20μm～150μm或30μm～100μm。
当下层区域和上层区域的厚度满足上述范围时，集流体与正极活性材料层之间的粘附性增强，并且可以实现优异的快速充电性能。
下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以大于上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)。
具体地，第一粘合剂聚合物在下层用浆料的固体组分中的重量百分比(重量％)(a)与第二粘合剂聚合物在上层用浆料的固体组分中的重量百分比(重量％)(b)的比率(a/b)可以是1～5、1.1～5、1～4、1.2～4、1～3、1.5～3或2.1～3。
在此，当下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)的比率满足上述范围时，它可以实现集流体与正极活性材料层之间的优异粘附性和优异的快速充电性能。
根据本公开的一个实施方式，正极活性材料层的下层区域中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为1重量％～3重量％、1.5重量％～2.5重量％或1.5重量％～2.4重量％，并且正极活性材料层的上层区域中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为0.5重量％～3重量％、1重量％～2.5重量％或1重量％～2.4重量％。
根据本公开的一个实施方式，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量占正极活性材料层总重量的比率(重量％)可以为1重量％～3重量％、1重量％～2重量％、2重量％～3重量％、1重量％～2.4重量％或2.4重量％～3重量％。
在本公开的另一个方面，提供一种正极的制造方法，其包括以下步骤：
制备含有以下化学式1表示的第一正极活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有以下化学式2表示的第二正极活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料，其中第二正极活性材料的Ni含量大于第一正极活性材料的Ni含量；
将下层用浆料涂布在正极集流体的一个表面上，并将上层用浆料涂布在下层用浆料上；和
将涂布后的下层用浆料和上层用浆料同时干燥，以形成正极活性材料层：
[化学式1]
Li1+a[NixMnyCoz]M1tO2
其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<y<1，0<z<1，0≤t<0.1且x+y+z+t＝1，并且M1是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
[化学式2]
Li1+b[NiuMnvCow]M2sO2
其中，0≤b≤0.2，0.4≤u≤0.9，0<v<1，0<w<1，0≤s<0.1且u+v+w+s＝1，并且M2是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
正极集流体没有特别限制，只要它具有导电性同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。尽管正极集流体的厚度没有特别限制，但它可以具有目前使用的3μm～500μm的厚度。
基于下层用浆料和上层用浆料的总重量，第一正极活性材料和第二正极活性材料的量可以分别为80重量％～99重量％。
正极活性材料层可以进一步包含导电材料，因此下层用浆料和上层用浆料各自可以进一步包含导电材料。
该导电材料没有特别限制，只要它不在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：炭黑类碳质材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电性金属氧化物，例如钛氧化物；如聚亚苯基衍生物等导电材料；等等。基于正极浆料组合物的总重量，导电材料的添加量可以为0.1重量％～20重量％。
第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物各自是有助于导电材料、活性材料或正极集流体的粘合的成分，并且基于正极浆料组合物的总重量，其添加量可以为0.1重量％～20重量％。第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的具体实例各自独立地包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)等。
第一分散介质和第二分散介质可以各自独立地包括水或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得包含第一正极活性材料/第二正极活性材料、第一粘合剂聚合物/第二粘合剂聚合物、导电材料等的上层用浆料和下层用浆料可以具有期望水平的粘度。
另外，涂布下层用浆料和上层用浆料的方法没有特别限制，只要是本领域常规使用的方法即可。例如，可以使用利用槽模的涂布法，也可以使用迈耶棒涂布法、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等。
根据本公开的一个实施方式，当在正极集流体的一个表面上涂布下层用浆料的步骤和在下层用浆料上涂布上层用浆料的步骤同时进行或以非常短的时间间隔进行时，可以使用诸如双槽模头之类的设备。
将涂布后的下层用浆料和涂布后的上层用浆料同时干燥以形成活性材料层的步骤可以包括：同时干燥涂布后的下层用浆料和上层用浆料以除去各浆料中的分散介质；进行压制；进行真空干燥以形成活性材料层。
在此，压制可以用本领域常规使用的方法例如辊压来进行，例如在15℃～30℃的温度下在1MPa～20MPa的压力下进行。此外，压制的进行条件可以使得压制后电极(活性材料层)的孔隙率为20％～40％、25％～35％、20％～30％或30％～40％。
将涂布后的浆料干燥的步骤可以在70℃～110℃、75℃～100℃或80℃～90℃下进行10分钟～30分钟、15分钟～25分钟或20分钟～30分钟。干燥温度和时间可以根据分散介质的种类和含量来适当控制。
另外，将干燥后的浆料层压制后，可以在100℃～170℃、120℃～150℃或130℃～150℃的温度下进行约3小时～10小时或5小时～8小时的真空干燥，但干燥温度和时间可以根据分散介质的种类和含量来适当控制。
下层用浆料的固体组分中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)(a)与上层用浆料的固体组分中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)(b)的比率(a/b)可以是1～5、1.1～5、1～4、1.2～4、1～3、1.5～3或2.1～3。
在此，当第一粘合剂聚合物在涂布后的下层用浆料中的重量百分比(重量％)与第二粘合剂聚合物在涂布后的上层用浆料中的重量百分比(重量％)的比率满足上述范围时，可以实现优异的粘附性和快速充电性能。
下层用浆料的固体组分中的第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为1重量％～3重量％、1.5重量％～2.5重量％或1.5重量％～2.4重量％，并且上层用浆料的固体组分中的第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以是0.5重量％～3重量％、1重量％～2.5重量％或1重量％～2.4重量％。
基于下层用浆料和上层用浆料的总固体组分，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的比例(重量％)可以为1重量％～3重量％、1重量％～2重量％、2重量％～3重量％、1重量％～2.4重量％或2.4重量％～3重量％。
如上所述，正极活性材料层具有双层结构，且包括：面向正极集流体的含有第一正极活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域，和面向下层区域的含有第二正极活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域。
在本公开的又一方面，提供了一种具有上述正极的锂二次电池。特别地，所述锂二次电池可以通过将含锂盐的电解质注入到包括所述正极、负极和置于两电极之间的隔膜的电极组件中来获得。
负极可以通过本领域公知的方法使负极活性材料与负极集流体结合而获得。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用锂嵌入材料，例如锂金属或锂合金，碳、石油焦碳、活性炭、石墨或其他碳质材料。负极集流体的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
将负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，然后可以将该浆料直接涂布在负极集流体上。在一个变化形式中，可以将浆料流延到另一支撑体上，并且可以通过将其从支撑体剥离而获得的负极活性材料膜层叠在负极集流体上以获得负极。
隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，可以是例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层叠体的形式使用。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可包括安全增强隔膜(SRS)，其包括以小厚度涂布在隔膜表面上的陶瓷材料。另外，可以使用常规的多孔无纺布网，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布网，但本公开的范围不受此限制。
电解质包括作为电解质盐的锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
可以使用常规用于二次电池电解质的任何锂盐，没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种或其中两种以上。
电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可以优选使用它们，因为它们可以容易地解离电解液中的锂盐。更优选地，当将这样的环状碳酸酯与例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等低粘度低介电常数的链状碳酸酯混合使用时，可以制备具有更高导电性的电解质。
可选地，本公开中使用的电解质还可以包括常规电解质中所含的添加剂，例如过充电防止剂等。
本公开的一个实施方式的锂二次电池可以通过如下方法获得：在正极和负极之间设置隔膜以形成电极组件，将电极组件引入袋、圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后向其中注入电解质以完成二次电池。在一个变化形式中，锂二次电池可以通过堆叠电极组件、用电解质浸渍堆叠体、并将所得产物引入电池壳、随后密封来获得。
根据本公开的实施方式，锂二次电池可以是堆叠式、卷绕式、堆叠-折叠式或电缆式电池。
本公开的锂二次电池可以用于用作小型设备的电源的电池电芯，也可以优选用作包括多个电池电芯的中型或大型电池模组中的单元电池。这种中型或大型装置的具体实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等。特别是，所述锂二次电池可用作混合动力电动车辆的电池和需要高输出的新型&可再生能量存储电池。
实施例
在下文中将更充分地描述实施例，从而可以容易地理解本公开。不过，下面的实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开充分完整，并且将本公开的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例1
(1)正极的制造
首先，将作为导电材料的Denka黑引入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将所得的混合物引入高速分散系统(Spike mill，获自Inoue)并分散，从而制备导电材料的预分散体。接着，将正极活性材料和粘合剂聚合物与导电材料的预分散体混合，由此制备粘度为10000cps的下层用浆料。
在此，下层用浆料含有96.3重量％的化学式Li[Ni0.65Mn0.15Co0.20]O2所示的正极活性材料(基于总过渡金属的Ni含量为65％)、1.3重量％的作为导电材料的Denka黑和2.4重量％的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
另外，以与上述相同的方式制备粘度为10000cps的上层用浆料。在此，上层用浆料含有96.3重量％的化学式Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.2O2所示的正极活性材料(基于总过渡金属的Ni含量为86％)、1.3重量％的作为导电材料的Denka黑和2.4重量％的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
将下层用浆料引入双层涂布机的下层浆料槽，将上层用浆料引入其上层浆料槽，由此将下层用浆料和上层用浆料同时施加在厚度为12μm的铝正极集流体上。
然后，将各浆料在110℃下干燥，进行压制，得到具有双层型涂层的正极。在此，正极的正极活性材料层的总厚度为175μm，正极活性材料层的下层区域的厚度为87μm，正极活性材料层的上层区域的厚度为87μm。正极的孔隙率为29％。正极活性材料层的下层与上层的重量比为50:50。
(2)负极的制造
首先，将95.6重量％的负极活性材料(人造石墨)、1.0重量％的导电材料(Super-C)和3.4重量％的粘合剂聚合物(丁苯橡胶)分散在水中以制备负极活性材料浆料。将该浆料施加在厚度为8μm的铜负极集流体上，在150℃下干燥，然后进行压制，得到负极。在此，负极活性材料层的总厚度为212μm，孔隙率为29.0％。
(3)电池的制造
将作为隔膜的聚乙烯多孔膜置于正极和负极之间，将所得结构引入电池壳中，并向其中注入电解质，从而获得二次电池。在此，电解质是包含碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯(体积比3/7)并溶解有1.1M LiPF6的混合溶液。
实施例2
除了如下表1所示改变正极活性材料中的Ni含量之外，以与实施例1相同的方式获得正极、负极和二次电池。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得正极、负极和二次电池，区别在于：将96.3重量％的化学式Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.2O2所示的正极活性材料(基于总过渡金属的Ni含量为86％)、1.3重量％的作为导电材料的Denka黑和2.4重量％的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以制备粘度为10000cps的下层用浆料；和
将96.3重量％的化学式Li[Ni0.65Mn0.15Co0.20]O2所示的正极活性材料(基于总过渡金属的Ni含量为65％)、1.3重量％的作为导电材料的Denka黑和2.4重量％的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以制备粘度为10000cps的上层用浆料。
比较例2
首先，将作为导电材料的Denka黑引入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将得到的混合物引入高速分散系统(Spike mill，获自Inoue)并分散，从而制备导电材料的预分散体。接着，将正极活性材料和粘合剂聚合物与导电材料的预分散体混合以制备粘度为10000cps的浆料。
在此，所述浆料包含96.3重量％的化学式Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.2O2表示的正极活性材料(基于总过渡金属的Ni含量为86％)、1.3重量％的作为导电材料的Denka黑和2.4重量％的作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
使用单层涂布系统将该浆料施加到厚度为12μm的铝正极集流体上。
然后，将该浆料在110℃下干燥，并进行压制以获得具有单层型涂层的正极。在此，该正极的正极活性材料层的总厚度为175μm。
除了使用如上所述获得的正极之外，以与实施例1相同的方式获得锂二次电池。
实施例1和2以及比较例1和2的每个正极和锂二次电池的特性评价如下。
测试例1：与SOC 50％时的电阻相比，较低SOC(5％～20％)区的电阻增加的评价
使用实施例1和2以及比较例1和2的各锂二次电池，通过以下方法在以下条件下评价与SOC 50％时的电阻相比在较低SOC(5％～20％)区的电阻增加。结果示于下表1中。
对于每个锂二次电池，在室温下在2.5V～4.25V范围内的工作电压下以5％的速率将充电状态(SOC)从100％降低到0％，同时，在以2.5C将其放电到每个SOC水平时确定电阻，并将结果进行比较。
此外，根据以下公式计算较低SOC(5％～20％)区的电阻与SOC 50％时的电阻相比的电阻增加：
电阻增加(％)＝[(较低SOC(5％～20％)时的电阻)/(SOC 50％时的电阻)]×100，
其中，较低SOC(5％～20％)时的电阻是在SOC为5％、10％、15％和20％时确定的电阻值的平均值。
测试例2：高温容量保持率评价
将实施例1和2以及比较例1和2的各锂二次电池在以下条件下在45℃下充/放电170个循环，以评价高温容量保持率。
充电条件：恒流(CC)/恒压(CV)，(4.25V，0.005C截止电流)
放电条件：恒流(CC)条件，2.5V
高温容量保持率计算为170次循环后的放电容量与第一次循环后的放电容量之比。结果示于下表1和图1中。
[表1]
Figure BDA0004151423060000151
参照表1，与比较例1的二次电池(使用包括双层型活性材料层的正极，其中第二正极活性材料的Ni含量和第一正极活性材料的Ni含量关系颠倒)、以及比较例2的二次电池(使用包括单层型活性材料层的正极)相比，实施例1和2的包括双层型活性材料层(被控制为使上层区域中的第二正极活性材料的Ni含量大于下层区域中的第一正极活性材料的Ni含量)的每个二次电池显示出较低SOC(5％～20％)下更低的电阻增加(基于SOC 50％时的电阻)和更高的高温保持率。

Claims (10)

1.一种正极，其包括：
正极集流体；和
正极活性材料层，其设置在所述正极集流体的至少一个表面上，并且具有面向所述正极集流体的包含第一正极活性材料和第一粘合剂聚合物的下层区域和面向所述下层区域的包含第二正极活性材料和第二粘合剂聚合物的上层区域，
其中，所述下层区域中的第一正极活性材料由以下化学式1表示，所述上层区域中的第二正极活性材料由以下化学式2表示，并且第二正极活性材料的Ni含量大于第一正极活性材料的Ni含量：
[化学式1]
Li1+a[NixMnyCoz]M1tO2
其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<y<1，0<z<1，0≤t<0.1且x+y+z+t＝1，并且M1是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素；
[化学式2]
Li1+b[NiuMnvCow]M2sO2
其中，0≤b≤0.2，0.4≤u≤0.9，0<v<1，0<w<1，0≤s<0.1且u+v+w+s＝1，并且M2是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的正极，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为40mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为80mol％～90mol％。
3.如权利要求1所述的正极，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为50mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为81mol％～90mol％。
4.如权利要求1所述的正极，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为65mol％～70mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为86mol％～90mol％。
5.如权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层的所述下层区域与所述上层区域的重量比为20:80～80:20。
6.一种正极的制造方法，其包括以下步骤：
制备含有以下化学式1表示的第一正极活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有以下化学式2表示的第二正极活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料；其中，第二正极活性材料的Ni含量大于第一正极活性材料的Ni含量；
将下层用浆料涂布在正极集流体的一个表面上，并将上层用浆料涂布在下层用浆料上；和
将涂布后的下层用浆料和上层用浆料同时干燥，以形成正极活性材料层：
[化学式1]
Li1+a[NixMnyCoz]M1tO2
其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<y<1，0<z<1，0≤t<0.1且x+y+z+t＝1，并且M1是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素，
[化学式2]
Li1+b[NiuMnvCow]M2sO2
其中，0≤b≤0.2，0.4≤u≤0.9，0<v<1，0<w<1，0≤s<0.1且u+v+w+s＝1，并且M2是选自由Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd组成的组中的至少一种元素。
7.如权利要求6所述的正极的制造方法，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为40mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为80mol％～90mol％。
8.如权利要求6所述的正极的制造方法，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为50mol％～75mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为81mol％～90mol％。
9.如权利要求6所述的正极的制造方法，其中，基于第一正极活性材料的总过渡金属，第一正极活性材料的Ni含量为65mol％～70mol％，并且，基于第二正极活性材料的总过渡金属，第二正极活性材料的Ni含量为86mol％～90mol％。
10.一种锂二次电池，其包括权利要求1至5中任一项所述的正极。
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