JP2023543243A - 正極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層が、前記正極集電体に面接触しながら第１正極活物質及び第１バインダー高分子を含む下層領域と、前記下層領域に面接触しながら正極活物質層の表面まで延び、第２正極活物質及び第２バインダー高分子を含む上層領域と、を含み、前記上層領域内の第２正極活物質のＮｉ含量が前記下層領域内の第１正極活物質のＮｉ含量よりも多いことを特徴とする正極、及びそれを含むリチウム二次電池が提示される。

Description

本発明は、正極、及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、高い初期効率と優れた急速充電性能を有する正極、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２１年１月８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０００２８５３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれてエネルギー源としての二次電池の需要が急激に伸びている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性のセパレータが介在された電極組立体に、リチウム塩を含む電解質が含浸されている構造であり、前記電極は活物質、バインダー及び導電材が溶媒に分散しているスラリーを集電体に塗布し乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して製造される。
リチウム二次電池は、充放電反応の電極間の電気伝導をリチウムイオンが担当する二次電池であって、ニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池などの他の二次電池と比べて、エネルギー密度が高くメモリ効果が小さいなどの特徴を有している。したがって、携帯電子機器、家庭用電気機器などの小型電源から、電力貯蔵装置、ＵＰＳ装置、電力平準化装置などの静置用電源や船舶、鉄道、ハイブリッド自動車、電気自動車などの駆動電源などの中大型電源に至るまでその用途が広がっており、電池性能の新たな向上が要求されている。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用途においては、航続距離の長距離化を実現する高エネルギー密度や加速応答性を向上させるための高出力化が求められている。
高出力及び高エネルギー密度の電気自動車用二次電池を具現するため、ニッケル（Ｎｉ）含量が高い正極を使用して電極を製造している。
しかし、低いＮｉ組成の正極に比べて高いＮｉ組成の正極を使用する場合、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）に応じた抵抗変化などに影響があり、殆どの二次電池の抵抗が高くなるという短所がある。このような問題を改善するため、正極の構造及び組成設計を通じて電極及びセルの抵抗を制御可能な研究が相変らず必要である。
したがって、本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、本発明の一目的は、放電時の低いＳＯＣにおける抵抗増加が防止される正極、及びそれを含む二次電池を提供することである。
上述した本発明の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記の具現例の正極が提供される。
第１具現例によれば、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層が、前記正極集電体に面接触しながら第１正極活物質及び第１バインダー高分子を含む下層領域と、前記下層領域に面接触しながら正極活物質層の表面まで延び、第２正極活物質及び第２バインダー高分子を含む上層領域と、を含み、
前記下層領域内の第１正極活物質が下記の化学式１で表され、前記上層領域内の第２正極活物質が下記の化学式２で表され、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質のＮｉ含量よりも多い、正極が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｍ１ｔＯ２
上記の式において、
０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｔ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｂ［ＮｉｕＭｎｖＣｏｗ］Ｍ２ｓＯ２
上記の式において、
０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｕ≦０．９、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｓ＜０．１、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｓ＝１であり、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素である。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記第１正極活物質のＮｉ含量が第１正極活物質の全遷移金属のうち４０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が第２正極活物質の全遷移金属のうち８０～９０モル％であり得る。
第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、
前記第１正極活物質のＮｉ含量が第１正極活物質の全遷移金属のうち５０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が第２正極活物質の全遷移金属のうち８１～９０モル％であり得る。
第４具現例によれば、第１具現例～第３具現例のうちの一具現例において、
前記第１正極活物質のＮｉ含量が第１正極活物質の全遷移金属のうち６５～７０モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が第２正極活物質の全遷移金属のうち８６～９０モル％であり得る。
第５具現例によれば、第１具現例～第４具現例のうちの一具現例において、
前記正極活物質層の下層領域と上層領域との重量比が２０：８０～８０：２０であり得る。
第６具現例によれば、
下記の化学式１で表される第１正極活物質、第１バインダー高分子、第１分散媒を含む下層用スラリー、及び下記の化学式２で表される第２正極活物質、第２バインダー高分子及び第２分散媒を含む上層用スラリーを用意する段階であって、このとき、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質のＮｉ含量よりも多い段階と、
正極集電体の少なくとも一面に前記下層用スラリーをコーティングし、前記下層用スラリー上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して正極活物質層を形成する段階と、を含む、正極の製造方法が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｍ１ｔＯ２
上記の式において、
０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｔ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｂ［ＮｉｕＭｎｖＣｏｗ］Ｍ２ｓＯ２
上記の式において、
０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｕ≦０．９、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｓ＜０．１、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｓ＝１であり、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素である。
第７具現例によれば、第６具現例において、
前記第１正極活物質のＮｉ含量が第１正極活物質の全遷移金属のうち４０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が第２正極活物質の全遷移金属のうち８０～９０モル％であり得る。
第８具現例によれば、第６具現例または第７具現例において、
前記第１正極活物質のＮｉ含量が第１正極活物質の全遷移金属のうち５０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が第２正極活物質の全遷移金属のうち８１～９０モル％であり得る。
第９具現例によれば、第６具現例～第８具現例のうちの一具現例において、
前記第１正極活物質のＮｉ含量が第１正極活物質の全遷移金属のうち６５～７０モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が第２正極活物質の全遷移金属のうち８６～９０モル％であり得る。
第１０具現例によれば、
第１具現例～第５具現例のうちの一具現例による正極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一具現例によれば、正極活物質層が、正極集電体に面接触しながら第１正極活物質及び第１バインダー高分子を含む下層領域と、前記下層領域上に位置する上層領域と、を備え、前記上層領域内の第２正極活物質のＮｉ含量が前記下層領域内の第１正極活物質のＮｉ含量よりも多くなるように制御した結果、放電時の低いＳＯＣで急激な出力低下をもたらす抵抗増加を防止し、高温サイクル性能が改善された正極、及びそれを含む二次電池を提供することができる。
また、本発明の一具現例によれば、正極活物質が多量コーティングされる高ローディング正極で一層効果を奏し、高容量、高密度化電気自動車（ＥＶ）向けの電池具現に適用可能である。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない
実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２で製造された二次電池のサイクル増加に応じた高温容量維持率を示したグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一態様による正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層が、前記正極集電体に面接触しながら第１正極活物質及び第１バインダー高分子を含む下層領域と、前記下層領域に面接触しながら正極活物質層の表面まで延び、第２正極活物質及び第２バインダー高分子を含む上層領域と、を含み、
前記下層領域内の第１正極活物質が下記の化学式１で表され、前記上層領域内の第２正極活物質が下記の化学式２で表され、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質のＮｉ含量よりも多い。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｍ１ｔＯ２
上記の式において、
０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｔ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｂ［ＮｉｕＭｎｖＣｏｗ］Ｍ２ｓＯ２
上記の式において、
０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｕ≦０．９、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｓ＜０．１、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｓ＝１であり、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素である。
本発明は、正極の二重層（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ、ＤＬＤ）コーティング技術を用いて正極の上層及び下層にＮｉ含量が異なる２種の正極活物質を配置し、上層の正極活物質のＮｉ含量が下層の正極活物質のＮｉ含量よりも多くなるように制御して正極を製造する技術を提示する。これを活用して本発明では、二次電池の出力に影響を与える下段ＳＯＣ領域の抵抗を制御することを目的とする。
また、本発明は、基本的に正極活物質が多量コーティングされる高ローディング電極で一層効果を奏し、高容量、高密度化電気車（ＥＶ）向けの電池具現に適用できる。通常、Ｎｉ含量が多い正極活物質である高含量Ｎｉ（ｈｉｇｈ Ｎｉ）正極活物質は、全遷移金属のうちのＮｉを８０モル％以上含むものを意味する。
このような高含量Ｎｉ正極活物質は、充／放電挙動時に構造変化の幅がより広くて構造的安定性が弱いという理由から、ＳＯＣの下段で抵抗が急激に増加して出力が低下する傾向を見せる。
本発明では、二重層正極活物質層の下層領域にＮｉ含量が少ない正極活物質を配置することで、構造的安定性を高めて抵抗増加を改善することができる。
本発明の一具現例によれば、前記第１正極活物質のＮｉ含量は、第１正極活物質の全遷移金属のうち４０～７５モル％、５０～７５モル％、５５～７５モル％、６０～７５モル％、６５～７５モル％、または６５～７０モル％であり得る。
また、前記第２正極活物質のＮｉ含量は、第２正極活物質の全遷移金属のうち８０～９０モル％、８１～９０モル％、８２～９０モル％、８４～９０モル％、または８６～９０モル％であり得る。
前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、１次粒子、または１次粒子が組粒化工程を通して互いに凝集して形成された２次粒子であり得る。
粒度分布図において、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～１５μｍであり得、具体的には５μｍ～１２μｍであり得、より具体的には６μｍ～１０μｍであり得る。
また、前記第２正極活物質のＤ５０は５μｍ～２０μｍであり得、具体的には７μｍ～１８μｍであり得、より具体的には１０μｍ～１５μｍであり得る。
本明細書において、「粒径Ｄｎ」とは、粒径に応じた粒子個数累積分布のｎ％地点における粒径を意味する。Ｄ５０は粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点における粒径、すなわち、平均粒径と称し、Ｄ９０は粒径に応じた粒子個数累積分布の９０％地点における粒径であり、Ｄ１０は粒径に応じた粒子個数累積分布の１０％地点における粒径である。
前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラックＳ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するとき、粒子サイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子個数累積分布の１０％、５０％及び９０％になる地点での粒子径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定し得る。
本発明の一具現例によれば、前記正極の下層領域に含まれる第１正極活物質と上層領域に含まれる及び第２正極活物質とは、Ｎｉ含量が相異なる種類のニッケルコバルトマンガンのリチウム酸化物活物質であるため、このような下層領域と上層領域とが接する部分にこれら相異なる種類の活物質が混在する混合領域（インターミキシング、ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が存在し得る。これは、第１正極活物質を含む下層用スラリーと第２正極活物質を含む上層用スラリーとを、集電体上に同時にまたは非常に短い時間差を置いて連続的にコーティングした後、同時に乾燥する方式で活物質層を形成する場合、下層用スラリーと上層用スラリーとが乾燥前に当接した界面上に所定の混合区間が発生し、その後乾燥されながらこのような混合区間が混合領域の層形態で形成されるためである。
本発明の一具現例において、前記正極活物質層の下層領域と上層領域との重量比（単位面積当りローディング量の比）は、２０：８０～８０：２０、詳しくは３０：７０～７０：３０であり得る。このような重量比の範囲を満たす場合、集電体と正極活物質層との間の接着力がさらに増加し、優れた急速充電性能を発揮することができる。
本発明の一具現例において、前記上層領域の厚さと前記下層領域の厚さとの比は、２０：８０～８０：２０、詳しくは３０：７０～７０：３０であり得る。このような厚さの比の範囲を満たす場合、集電体と正極活物質層との間の接着力がさらに増加し、優れた急速充電性能を発揮することができる。
本発明の一具現例において、前記正極活物質層の全厚さは、特に限定されない。例えば、４０～２００μｍであり得る。また、前記正極活物質層において、前記下層領域の厚さは２０～１５０μｍ、または３０～１００μｍであり得、前記上層領域の厚さは２０～１５０μｍ、または３０～１００μｍであり得る。
前記上層領域の厚さと下層領域の厚さがこのような範囲を満たす場合、集電体と正極活物質層との間の接着力がさらに増加し、優れた急速充電性能を発揮することができる。
前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％が前記上層領域における第２バインダー高分子の重量％よりも大きくなり得る。
具体的には、前記上層用スラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％（ｂ）に対する、前記下層用スラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％（ａ）の比（ａ／ｂ）が、１～５、１．１～５、１～４、１．２～４、１～３、１．５～３、または２．１～３であり得る。
前記下層領域における第１バインダーの重量％と前記上層領域における第２バインダーの重量％との割合がこのような範囲を満たす場合、優れた集電体と正極活物質層との間の接着力及び急速充電性能を発揮することができる。
本発明の一具現例において、前記正極活物質層の下層領域内の第１バインダー高分子の割合（重量％）が１～３重量％、１．５～２．５重量％、または１．５～２．４重量％であり、前記正極活物質層の上層領域内の第２バインダー高分子の割合（重量％）が０．５～３重量％、１～２．５重量％、または１～２．４重量％であり得る。
本発明の一具現例において、前記正極活物質層の全体の第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の総割合（重量％）が１～３重量％、１～２重量％、２～３重量％、１～２．４重量％、または２．４～３重量％であり得る。
本発明の一態様による正極の製造方法は、
下記の化学式１で表される第１正極活物質、第１バインダー高分子、第１分散媒を含む下層用スラリー、及び下記の化学式２で表される第２正極活物質、第２バインダー高分子、第２分散媒を含む上層用スラリーを用意する段階であって、このとき、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質のＮｉ含量よりも多い段階と、
正極集電体の少なくとも一面に前記下層用スラリーをコーティングして、前記下層用スラリー上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して正極活物質層を形成する段階と、を含む：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｍ１ｔＯ２
上記の式において、
０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｔ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｂ［ＮｉｕＭｎｖＣｏｗ］Ｍ２ｓＯ２
上記の式において、
０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｕ≦０．９、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｓ＜０．１、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｓ＝１であり、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素である。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。前記正極集電体の厚さは特に制限されないが、通常適用される３～５００μｍの厚さを有し得る。
前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、下層用スラリー及び上層用スラリーのそれぞれ全重量を基準にして８０重量％～９９重量％で含まれ得る。
前記正極活物質層は導電材をさらに含み得、したがって前記下層用スラリー及び上層用スラリーにもそれぞれ導電材がさらに含まれ得る。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック系炭素化合物；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。前記導電材は、正極スラリー組成物の全重量を基準にして０．１～２０重量％で添加され得る。
前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子は、導電材と活物質、または正極集電体間の結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー組成物の全重量を基準にして０．１～２０重量％で含まれる。前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の例としては、それぞれ独立しいて、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、リチウム置換ポリアクリレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、Ｌｉ‐ＰＡＡ）などが挙げられる。
前記第１分散媒及び第２分散媒は、それぞれ独立して、水またはＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）などの有機溶媒を含み得、前記上層用スラリー及び下層用スラリーが第１正極活物質／第２正極活物質、第１バインダー高分子／第２バインダー高分子、及び導電材などを含むとき、望ましい粘度になる量で使用され得る。
また、前記下層用スラリー及び上層用スラリーのコーティング方法は、当該分野で通常使用される方法であれば特に限定されない。例えば、スロットダイを用いたコーティング法が使用され得、その他にも、マイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧コーティング法などが使用され得る。
本発明の一具現例において、正極集電体の一面に前記下層用スラリーをコーティングし、前記下層用スラリー上に前記上層用スラリーをコーティングする段階が同時にまたは非常に短い時間内に行われる場合、二重スロットダイ（ｄｏｕｂｌｅ ｓｌｏｔ ｄｉｅ）などの装置が用いられ得る。
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階は、前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥してスラリー内の分散媒を除去し、圧延した後、真空乾燥を経て活物質層を形成する段階を含み得る。
このとき、前記圧延は、ロールプレスのように当該分野で通常使用される方法で行われ得、例えば、１～２０ＭＰａの圧力及び１５～３０℃の温度で行われ得る。また、前記圧延は、圧延後の電極（活物質層）の気孔度が２０～４０％、２５～３５％、２０～３０％、または３０～４０％になる条件で行われ得る。
前記コーティングされたスラリーを乾燥する段階は、例えば、７０～１１０℃、７５～１００℃、または８０～９０℃で、１０～３０分、１５～２５分、または２０～３０分間行われ得るが、このような乾燥温度及び時間は分散媒の種類及び含量に応じて適切に調節され得る。
また、前記乾燥したスラリー層を圧延した後、１００～１７０℃、１２０～１５０℃、または１３０～１５０℃の温度で、約３～１０時間、または５～８時間真空乾燥が行われ得るが、このような乾燥温度及び時間は分散媒の種類及び含量に応じて適切に調節され得る。
前記上層用スラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％（ｂ）に対する前記下層用スラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％（ａ）の比（ａ／ｂ）は、１～５、１．１～５、１～４、１．２～４、１～３、１．５～３、または２．１～３であり得る。
前記コーティングされた下層用スラリーにおける第１バインダーの重量％と前記コーティングされた上層用スラリーにおける第２バインダーの重量％との割合がこのような範囲を満たす場合、優れた接着力と急速充電性能を発揮することができる。
前記下層用スラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％は１～３重量％、１．５～２．５重量％、または１．５～２．４重量％であり、前記上層用スラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％は０．５～３重量％、１～２．５重量％、または１～２．４重量％であり得る。
前記下層用スラリー及び前記上層用スラリーの全固形分における第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の総割合（重量％）は、１～３重量％、１～２重量％、２～３重量％、１～２．４重量％、または２．４～３重量％であり得る。
上述したように、前記正極活物質層は二重層構造を有し、前記正極集電体に面接触しながら第１正極活物質及び第１バインダー高分子を含む下層領域と、前記下層領域に面接触しながら正極活物質層の表面まで延び、第２正極活物質及び第２バインダー高分子を含む上層領域と、を含む。
本発明の他の一実施形態は、前記正極を含むリチウム二次電池に関する。具体的には、前記リチウム二次電池は、上述したような正極、負極、及びこれらの間に介在されたセパレータを含む電極組立体に、リチウム塩含有電解質を注入して製造され得る。
前記負極は、当業界で周知の通常の方法によって負極活物質が負極集電体に結着した形態で製造し得る。前記負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類、ケイ素金属、ケイ素酸化物などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを負極集電体に直接コーティングするか、または、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離した負極活物質フィルムを負極集電体にラミネーションして負極を製造し得る。
前記セパレータは、従来セパレータとして使われる通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得る。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用され得る。前記セパレータは、セパレータの表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安定性強化セパレータ（ＳＲＳ：ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み得る。この他にも、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などから作製された不織布を使用し得るが、これらに制限されることはない。
前記電解液は、電解質として、リチウム塩及びそれを溶解させるための有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、二次電池用の電解液に通常用いられるものであれば、制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、またはこれらのうち二つ以上を使用し得る。
前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば、制限なく使用可能であり、代表的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルフィート及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を使用し得る。
特に、前記カーボネート系の有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を上手く解離させるため好適に使用可能であり、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合にて混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができてより一層好適に使用可能である。
選択的には、本発明に従って貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を、例えば、パウチ、円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに収納した後、電解質を注入することで製造し得る。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに収納して封止することで製造し得る。
本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池は、スタック型、巻き取り型、スタック・アンド・フォールディング型またはケーブル型であり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に使用可能である。前記中大型デバイスの好適な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用のシステムなどが挙げられ、特に、高出力が求められる領域であるハイブリッド電気自動車及び新再生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使用可能である。
以下、本発明の理解を助けるため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
（１）正極の製造
導電材としてのデンカブラックをＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、高速分散装置（スパイクミル、井上製作所製）に投入して分散させて導電材先分散液を製造した。その後、前記導電材先分散液に正極活物質とバインダー高分子を混合して粘度１０，０００ｃｐｓの下層用スラリーを製造した。
このとき、前記下層用スラリーは、Ｎｉ含量が全遷移金属のうち６５％である化学式Ｌｉ［Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．２０］Ｏ２の正極活物質９６．３重量％、導電材としてのデンカブラック１．３重量％、及びバインダー高分子としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．４重量％を含む。
また、上記のような方式で粘度１０，０００ｃｐｓの上層用スラリーを製造した。このとき、前記上層用スラリーは、Ｎｉ含量が全遷移金属のうち８６％である化学式Ｌｉ［Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７］Ａｌ０．０２Ｏ２の正極活物質９６．３重量％、導電材としてのデンカブラック１．３重量％、及びバインダー高分子としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．４重量％を含む。
前記下層用スラリーを二重層コーティング機の下層部スラリータンクに、上層用スラリーをコーティング機の上層部スラリータンクに投入し、厚さ１２μｍのアルミニウム正極集電体上に前記下層用スラリーと上層用スラリーを同時順次的に塗布した。
その後、これを１１０℃条件下で乾燥し圧延して二重層のコーティング層が積層された正極を製造した。このとき、前記正極の正極活物質層の全厚さは１７５μｍであり、前記正極活物質層の下層領域の厚さは８７μｍであり、前記正極活物質層の上層領域の厚さは８７μｍであった。前記正極の空隙率は２９％であった。前記正極活物質層の下層領域と上層領域との重量比は５０：５０であった。
（２）負極の製造
負極活物質（人造黒鉛）９５．６重量％、導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｃ）１．０重量％、及びバインダー高分子（スチレンブタジエンゴム）３．４重量％を水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを厚さ８μｍの銅負極集電体上に塗布した後、これを１５０℃条件下で乾燥し圧延して負極を製造した。このとき、負極の負極活物質層の全厚さは２１２μｍであり、空隙率は２９．０％であった。
（３）電池の製造
前記負極と正極との間にセパレータとしてポリエチレン多孔性フィルムを介在させ、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入して二次電池を製造した。このとき、電解液としては、１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（体積比３／７）の混合溶液を使用した。
実施例２
下記の表１に記載されたように正極活物質におけるＮｉ含量を変化させたことを除き、実施例１と同様の方法で正極、負極、及び二次電池を製造した。
比較例１
Ｎｉ含量が全遷移金属のうち８６％である化学式Ｌｉ［Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７］Ａｌ０．０２Ｏ２の正極活物質９６．３重量％、導電材としてのデンカブラック１．３重量％、及びバインダー高分子としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．４重量％を混合して粘度１０，０００ｃｐｓの下層用スラリーを製造し、Ｎｉ含量が全遷移金属のうち６５％である化学式Ｌｉ１＋ｂ［Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．２０］Ｏ２の正極活物質９６．３重量％、導電材としてのデンカブラック１．３重量％、及びバインダー高分子としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．４重量％を混合して粘度１０，０００ｃｐｓの上層用スラリーを製造した点を除き、実施例１と同様の方法で負極活物質及び負極を製造した。
比較例２
導電材としてのデンカブラックをＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、高速分散装置（スパイクミル、井上製作所製）に投入して分散させて導電材先分散液を製造した。その後、前記導電材先分散液に正極活物質とバインダー高分子を混合して粘度１０，０００ｃｐｓのスラリーを製造した。
このとき、前記スラリーは、Ｎｉ含量が全遷移金属のうち８６％である化学式Ｌｉ［Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７］Ａｌ０．０２Ｏ２の正極活物質９６．３重量％、導電材としてのデンカブラック１．３重量％、及びバインダー高分子としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．４重量％を含む。
前記スラリーを単層コーティング機を用いて、厚さ１２μｍのアルミニウム正極集電体上に塗布した。
その後、これを１１０℃条件下で乾燥し圧延して単一層のコーティング層が積層された正極を製造した。このとき、前記正極の正極活物質層の全厚さは１７５μｍであった。
このように製造された正極を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
上述した実施例１、２及び比較例１、２で製造された正極、及びリチウム二次電池の特性を下記のように評価した。
実験例１：ＳＯＣ５０％での抵抗に対する下段ＳＯＣ（５～２０％）区間での抵抗増加率の評価
実施例１、２及び比較例１、２で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ使用して、下記の条件と方法でＳＯＣ５０％での抵抗に対する下段ＳＯＣ（５～２０％）区間での抵抗増加率を評価し、その結果を表１に示した。
製造されたリチウム二次電池を常温、２．５～４．２５Ｖの駆動電圧範囲内で、充電深度（ＳＯＣ）１００％から０％までＳＯＣ５％ずつ減少させながらそれぞれのＳＯＣで２．５Ｃの条件で放電したときの抵抗を測定して比較した。
また、ＳＯＣ５０％での抵抗に対する下段ＳＯＣ（５～２０％）区間での抵抗増加率は、下記の式によって計算した。
抵抗増加率（％）＝［（下段ＳＯＣ（５～２０％）での抵抗）／（ＳＯＣ５０％での抵抗）］×１００
（式において、下段ＳＯＣ（５～２０％）での抵抗はＳＯＣ５％、１０％、１５％、及び２０％で測定された抵抗の平均値である。）
実験例２：高温容量維持率の評価
実施例１、２及び比較例１、２のリチウム二次電池に対し、４５℃で下記の条件で充電及び放電を１７０サイクル行って高温容量維持率を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．２５Ｖ、０．００５Ｃ電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件２．５Ｖ
高温容量維持率は、１サイクル後の放電容量に対する１７０サイクル後の放電容量の比を計算して導出した。その結果を下記の表１及び図１に示した。
表１を参照すると、前記上層領域内の第２正極活物質のＮｉ含量が前記下層領域内の第１正極活物質のＮｉ含量よりも多くなるように制御された二重層活物質層を備えた正極を採用した実施例１及び実施例２の二次電池が、Ｎｉ含量が逆になった二重層活物質層を備えた正極を採用した比較例１、及び単一層活物質層を備えた正極を採用した比較例２の二次電池と比較して、ＳＯＣ５０％での抵抗に対する下段ＳＯＣ（５～２０％）区間での抵抗増加率が低く、優れた高温容量維持率を示すことが分かる。

Claims (10)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層と、を備え、
    前記正極活物質層が、前記正極集電体に面接触し第１正極活物質及び第１バインダー高分子を含む下層領域と、前記下層領域に面接触し正極活物質層の表面まで延び、第２正極活物質及び第２バインダー高分子を含む上層領域と、を含み、
    前記下層領域内の第１正極活物質が下記の化学式１で表され、前記上層領域内の第２正極活物質が下記の化学式２で表され、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質のＮｉ含量よりも多く、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｍ１ｔＯ２
    前記化学式１において、
    ０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｔ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、
    Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｂ［ＮｉｕＭｎｖＣｏｗ］Ｍ２ｓＯ２
    前記化学式２において、
    ０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｕ≦０．９、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｓ＜０．１、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｓ＝１であり、
    Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素である、正極。
  2. 前記第１正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質の全遷移金属のうち４０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第２正極活物質の全遷移金属のうち８０～９０モル％である、請求項１に記載の正極。
  3. 前記第１正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質の全遷移金属のうち５０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第２正極活物質の全遷移金属のうち８１～９０モル％である、請求項１に記載の正極。
  4. 前記第１正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質の全遷移金属のうち６５～７０モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第２正極活物質の全遷移金属のうち８６～９０モル％である、請求項１に記載の正極。
  5. 前記正極活物質層の前記下層領域と前記上層領域との重量比が２０：８０～８０：２０である、請求項１に記載の正極。
  6. 下記の化学式１で表される第１正極活物質、第１バインダー高分子、第１分散媒を含む下層用スラリー、及び下記の化学式２で表される第２正極活物質、第２バインダー高分子、第２分散媒を含む上層用スラリーを、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質のＮｉ含量よりも多くなるように用意する段階と、
    正極集電体の少なくとも一面に前記下層用スラリーをコーティングし、前記下層用スラリー上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
    コーティングされた前記下層用スラリー及び前記上層用スラリーを同時に乾燥して正極活物質層を形成する段階と、を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｍ１ｔＯ２
    前記化学式１において、
    ０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｔ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、
    Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｂ［ＮｉｕＭｎｖＣｏｗ］Ｍ２ｓＯ２
    前記化学式２において、
    ０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｕ≦０．９、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｓ＜０．１、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｓ＝１であり、
    Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素である、正極の製造方法。
  7. 前記第１正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質の全遷移金属のうち４０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第２正極活物質の全遷移金属のうち８０～９０モル％である、請求項６に記載の正極の製造方法。
  8. 前記第１正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質の全遷移金属のうち５０～７５モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第２正極活物質の全遷移金属のうち８１～９０モル％である、請求項６に記載の正極の製造方法。
  9. 前記第１正極活物質のＮｉ含量が前記第１正極活物質の全遷移金属のうち６５～７０モル％であり、前記第２正極活物質のＮｉ含量が前記第２正極活物質の全遷移金属のうち８６～９０モル％である、請求項６に記載の正極の製造方法。
  10. 請求項１から５のいずれか一項に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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