JP6957257B2 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

特許文献１には、大粒径活物質と小粒径活物質を含み、大粒径活物質と小粒径活物質の平均粒径の比が６：１〜１００：１であり、大粒径活物質と小粒径活物質との混合比率が６０：４０〜９０：１０である正極活物質を含む正極が開示されている。特許文献１によれば、上記構成を備えることにより、正極活物質の充填密度、熱的安定性を向上させることができると記載されている。

特開２００６−２２８７３３号公報

ところで、正極集電体と、正極集電体上に配置され、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、負極とを備える非水電解質二次電池において、例えば、導電性異物等が突き刺さり、負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体に達して内部短絡が発生すると、正極集電体と負極との間で短絡電流が流れて、電池が発熱する場合がある。ここで、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる正極活物質として期待されているが、電子抵抗が低いため、当該Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において内部短絡が発生した場合には、正極集電体と負極との間に流れる短絡電流が増大し、電池の発熱がより大きくなる場合がある。

そこで、本開示の目的は、正極活物質としてリチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物を用いた場合においても、内部短絡時の電池の発熱を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、第１正極活物質と第２正極活物質を含む正極合材層と、を有し、前記第１正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下であり、前記第２正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下であり、前記正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する前記第２正極活物質の存在率は、５５％以上である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極が上記非水電解質二次電池用正極である。

本開示の一態様によれば、正極活物質としてリチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物を用いた場合においても、内部短絡時の電池の発熱を抑制することが可能となる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、第１正極活物質と第２正極活物質を含む正極合材層と、を有し、前記第１正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下であり、前記第２正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下であり、前記正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する前記第２正極活物質の存在率は、５５％以上である。ここで、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下であるＮｉ含有リチウム複合酸化物（第２正極活物質）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物（第１正極活物質）と比較して、電子抵抗が高い物質である。そして、このような電子抵抗の高い第２正極活物質を用いて、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの間の正極合材層内に存在する第２正極活物質の存在率を５５％以上とすることで、負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体に達して内部短絡が発生した場合でも、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの間の正極合材層が、当該導電性異物の周囲に存在する抵抗成分となるため、第１正極活物質のみを用いた場合と比較して、内部短絡時における正極集電体と負極との間の短絡電流が抑制され、電池の発熱も抑制される。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置される正極合材層３２とを備える。なお、正極合材層３２は正極集電体３０の両面に配置されることが望ましい。

正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。

正極合材層３２は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む。正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保する等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。

第１正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下であるＮｉ含有リチウム複合酸化物であれば特に制限されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる等の点から、以下の一般式（１）で表されるＮｉ含有リチウム複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍ_ｄ１Ｏ_２ （１）
式中、ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１はそれぞれ、０．９≦ａ１≦１．２、０．７≦ｂ１≦０．９５、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．３を満たすことが好ましく、０．９≦ａ１≦１．２、０．７≦ｂ１≦０．９、０．０５≦ｃ１≦０．１５、０．０５≦ｄ１≦０．１５を満たすことがより好ましい。また、式中Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。

第２正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下であるＮｉ含有リチウム複合酸化物であれば特に制限されるものではないが、例えば、内部短絡時の電池の発熱をより抑制することができる等の点から、以下の一般式（２）で表されるＮｉ含有リチウム複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄ２Ｏ_２ （２）
式中、ａ２、ｂ２、ｃ２、及びｄ２はそれぞれ、０．９≦ａ２≦１．２、０．１≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｃ２≦０．６、０．１≦ｄ２≦０．５５を満たすことが好ましく、０．９≦ａ２≦１．２、０．２≦ｂ２≦０．５、０．２≦ｃ２≦０．４、０．２≦ｄ２≦０．５５を満たすことがより好ましい。また、式中Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。

正極合材層３２の厚み方向において、正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの正極合材層（図２に示すハッチング領域Ａ）内に存在する第２正極活物質の存在率は５５％以上である。既述したように、第２正極活物質の存在率を５５％以上とした正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの間の正極合材層は、内部短絡時の導電性異物の周囲に存在する抵抗成分となるため、正極集電体と負極との間の短絡電流が抑制され、電池の発熱も抑制される。正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する第２正極活物質の存在率は、内部短絡時における電池の発熱を抑制する点、非水電解質二次電池の高容量化を図る点等で、６０％以上８５％以下であることが好ましい。

第２正極活物質の存在率は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の元素マッピングを行える装置を利用することで検出することができる。例えば、ＥＰＭＡのＮｉ元素マッピングにより、Ｎｉ含有量の高い第１正極活物質とＮｉ含有量の低い第２正極活物質とを判別することができる。第１正極活物質と第２正極活物質で含まれている元素が異なる場合は、その元素でマッピングしてもよい。より具体的には、クロスセクションポリッシャー等により、正極の厚み方向における断面を作製し、その断面を、電子線マイクロアナライザ（日本電子社製）を用いて、３００倍の画像観察を行い、この画像において、正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの正極合材層中に存在する第２正極活物質の総面積を求める。そして、画像観察の行われた正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの正極合材層の面積に対する上記算出した第２正極活物質の総面積の割合を求める。この測定を１０回繰り返した結果の平均を、正極合材層３２の厚み方向において、正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの正極合材層に存在する第２正極活物質の存在率とする。

第１正極活物質と第２正極活物質の質量比、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径及び粒径比は、正極合材層３２の厚み方向において、正極集電体側表面３２ａから４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する第２正極活物質の存在率を５５％以上に調整することが容易となる点で、以下の範囲を満たすことが好ましい。また、以下の範囲を満たすことで、非水電解質二次電池の電池容量が増加したり、非水電解質二次電池の電池抵抗が低減したり、或いは非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されたりする場合がある。

正極合材層３２に含まれる第１正極活物質の質量（Ｗ１）と第２正極活物質の質量（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）は、例えば、１以上９以下であることが好ましく、４以上９以下であることがより好ましい。なお、正極合材層３２中の第１正極活物質の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、正極合材層３２中の第２正極活物質の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）は、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。また、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）は、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。また、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）と第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は２以上１０以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。

ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。

正極合材層３２に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層３２に含まれる導電材の含有量は、例えば、非水電解質二次電池の高容量化を図りながら、内部短絡時の電池の発熱を抑制することができる点等で、０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。

正極合材層３２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層３２には、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質が含有されていてもよい。第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２等のＮｉ非含有のＬｉ複合酸化物、第２正極活物質よりＮｉ含有量の少ないＮｉ含有リチウム複合酸化物等が挙げられる。

正極合材層３２の目付量は、例えば、非水電解質二次電池の高容量化、高出力化を図りながら、内部短絡時の電池の発熱を抑制することができる点等で、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３５ｍｇ／ｃｍ^２以上６０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

以下に、本実施形態に係る正極の製造方法の一例について説明する。

まず、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって正極合材スラリーを調製する。次いで、正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、本実施形態に係る正極が作製される。但し、正極の製造に使用する第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比や、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径及び粒径比が、上記説明した範囲を満たしていない場合、上記製造方法では、正極活物質層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの間の正極活物質層内に存在する第２正極活物質の存在率を５５％以上とすることが困難となる場合がある。その場合には、以下の製造方法が好ましい。

例えば、（１）第１正極活物質、導電材及び結着材を含む第１正極合材スラリーと、第２正極活物質、導電材及び結着材を含む第２正極合材スラリーとを調製するスラリー調製工程、（２）第２正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させ、正極集電体上に、第２正極活物質を含む第１層を形成する第１層形成工程、（３）第１正極合材スラリーを第１層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させ、第１層上に、第１正極活物質を含む第２層を形成する第２層形成工程、及び（４）第１層及び第２層を圧延する圧延工程、を有する正極の製造方法である。ダブルスロットのダイで一度に二層塗布したのち、乾燥して電極を作製してもよい。第１正極合材スラリーには、第２正極活物質を含んでいてもよいが、第２正極活物質の割合が増えると、例えば、非水電解質二次電池の電池容量が低下する場合があるため、第１正極合材スラリー中の第２正極活物質の含有量は、例えば、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、第２正極合材スラリーには、第１正極活物質を含んでいてもよいが、第１正極活物質の割合が増えると、例えば、内部短絡時の電池温度が高くなる場合があるため、第２正極合材スラリー中の第１正極活物質の含有量は、例えば、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

当該製造方法は、正極合材スラリーを２回塗布する必要があるため、正極合材スラリーを１回塗布する製造方法より、工程が煩雑になる、しかし、第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比や、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径及び粒径比に関わらず、正極活物質層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの間の正極活物質層内に存在する第２正極活物質の存在率を５５％以上とすることが可能となる。

［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質及び結着材等を含む。負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、この塗膜を圧延することにより作製できる。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータ１３は、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。

本実施形態の非水電解質二次電池の電池容量は、５０Ａｈ以上であることが好ましい。電池容量が大きくなるほど、内部短絡時の電池の発熱も大きくなるが、本実施形態の非水電解質二次電池用正極を用いることで、５０Ａｈ以上の高い電池容量を有する非水電解質二次電池においても、内部短絡時の電池の発熱を抑制することができる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）と第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を７０：３０の質量比で混合した。この混合した正極活物質１００質量％に対し、導電材としてのアセチレンブラック１質量％、結着材としてのＰＶＤＦ１質量％を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、正極集電体の両面に正極合材層を形成した。正極合材層の目付量は５３．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。その後、正極合材層の密度が３．７ｇ／ｃｍ^３となるように、正極合材層を圧延した。これを実施例１の正極とした。

前述した電子線マイクロアナライザの元素マッピングにより、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層に存在する第２正極活物質の存在率を算出した結果、７０％であった。以下、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層に存在する第２正極活物質の存在率を正極集電体付近の第２正極活物質の存在率と称する。

［負極の作製］
黒鉛９４質量部、ＳｉＯ６質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ１質量部を混合し、これを水と混合して負極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。負極合材層の目付量は、両面で２５ｍｇ／ｃｍ^２であった。その後、負極合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３となるように、負極合材層を圧延した。これを実施例１の負極とした。

［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。

［非水電解質二次電池の作製］
正極と負極とを厚さ１６μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層し（正極及び負極の積層数６９）、積層型の電極体を作製した。正極及び負極それぞれに集電端子を取り付け、幅２６ｍｍ、長さ１４８ｍｍ、高さ９１ｍｍのアルミニウム製外装缶に電極体を収容すると共に非水電解液を注入した後、封口体によって外装缶を密閉した。これを実施例１の電池とした。

＜実施例２＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５４．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率は６９％であった。また、実施例２の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例３＞
第１正極活物質としてＬｉ_０．９Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例４＞
第１正極活物質としてＬｉ_１．２Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例４の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７１％であった。また、実施例４の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例５＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．９５Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０２Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５１．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例５の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例５の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例６＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５６．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例６の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６９％であった。また、実施例６の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例７＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５５．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例７の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例７の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例８＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５６．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例８の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例８の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例９＞
第２正極活物質としてＬｉ_０．９Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例９の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例９の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１０＞
第２正極活物質としてＬｉ_１．２Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１０の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例１０の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１１＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１１の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６９％であった。また、実施例１１の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１２＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．１Ｃｏ_０．６Ｍｎ_０．３Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５４．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１２の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６９％であった。また、実施例１２の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１３＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．４５Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１３の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例１３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１４＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．２Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１４の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６９％であった。また、実施例１４の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１５＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５１．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１５の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７１％であった。また、実施例１５の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１６＞
第１正極活物質と第２正極活物質を８０：２０の質量比で混合したこと、正極合材層の目付量が５１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１６の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６３％であった。また、実施例１６の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１７＞
第１正極活物質と第２正極活物質を９０：１０の質量比で混合したこと、正極合材層の目付量が５０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１７の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が５５％であった。また、実施例１７の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１８＞実施例１８は比較例１８に読み替える。
第１正極活物質と第２正極活物質を５０：５０の質量比で混合したこと、正極合材層の目付量が５５．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１８の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が８０％であった。また、実施例１８の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例１９＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例１９の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例１９の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２０＞実施例２０は比較例２０に読み替える。
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２０の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６９％であった。また、実施例２０の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２１＞実施例２１は比較例２１に読み替える。
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：６μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２１の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６８％であった。また、実施例２の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２２＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：２０μｍ）を用いたこと、第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２２の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７３％であった。また、実施例２２の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２３＞
正極合材層の目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布し、負極合材層の目付量が１４．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２３の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例２３の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を１１０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２４＞
正極合材層の目付量が８０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布し、負極合材層の目付量が３７．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２４の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例２４の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を４９としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２５＞
導電材を０．５質量％としたこと、正極合材層の目付量が５２．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２５の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例２５の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２６＞
導電材を４質量％としたこと、正極合材層の目付量が５４．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと、正極合材層の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となるように正極合材層を圧延したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２６の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例２６の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６７としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２７＞
第１正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）１００質量％に対し、導電材としてのアセチレンブラック１質量％、結着材としてのＰＶＤＦ１質量％を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第１正極合材スラリーを調製した。また、第２正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）１００質量％に対し、導電材としてのアセチレンブラック１質量％、結着材としてのＰＶＤＦ１質量％を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第２正極合材スラリーを調製した。第２正極合材スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、正極集電体の両面に第１層を形成した。次に、第１正極合材スラリーを第１層上に塗布し、塗膜を乾燥し、第１層上に第２層を形成した。第１層の目付量は１５．９ｍｇ／ｃｍ^２、第２層の目付量は３７．１ｍｇ／ｃｍ^２、第１層及び第２層からなる正極合材層の目付量は５３．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。その後、第１層及び第２層からなる正極合材層の密度が３．７ｇ／ｃｍ^３となるように、正極合材層を圧延した。これを実施例２７の正極とした。実施例２７の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が８５％であった。また、実施例２７の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２８＞
第１層の目付量を５．０ｍｇ／ｃｍ^２、第２層の目付量を４５．４ｍｇ／ｃｍ^２、第１層及び第２層からなる正極合材層の目付量を５０．４ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例２７と同様に正極を作製した。実施例２８の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が８５％であった。また、実施例２８の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例２９＞実施例２９は比較例２９に読み替える。
第１層の目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ^２、第２層の目付量を４７．４ｍｇ／ｃｍ^２、第１層及び第２層からなる正極合材層の目付量を４９．９ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例２７と同様に正極を作製した。実施例２９の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例２９の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７１としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例３０＞実施例３０は比較例３０に読み替える。
第１正極活物質と第２正極活物質を４０：６０の質量比で混合したこと、正極合材層の目付量が５７．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと、正極合材層の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となるように正極合材層を圧延したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３０の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が８３％であった。また、実施例３０の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を６５としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例３１＞実施例３１は比較例３１に読み替える。
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：３０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３１の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７２％であった。また、実施例３１の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例３２＞実施例３２は比較例３２に読み替える。
第１正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（平均粒径：６μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３２の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が６９％であった。また、実施例３２の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例３３＞実施例３３は比較例３３に読み替える。
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３３の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７３％であった。また、実施例３３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜実施例３４＞
第１正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２（平均粒径：２０μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５１．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３４の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７０％であった。また、実施例３４の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７０としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜比較例１＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２（平均粒径：４μｍ）を用いたこと、正極合材層の目付量が５０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例１の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が７１％であった。また、比較例１の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７１としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜比較例２＞
第１正極活物質と第２正極活物質を９５：５の質量比で混合したこと、正極合材層の目付量が４９．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極合材層を塗布したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例２の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が４０％であった。また、比較例２の正極を用いたこと、正極及び負極の積層数を７１としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜比較例３＞
第２正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例３の正極では、正極集電体付近の第２正極活物質の存在率が３４％であった。また、比較例３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

[電池抵抗の測定]
２５℃の恒温槽で、各実施例及び各比較例の電池を２０Ａで、電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電を行った後、３．７Ｖで３０分間定電圧充電を行った。このときのＯＣＶをＶ_１（Ｖ）とした。次に、６０Ａで１０秒間定電流放電を行い、１０秒後の電圧をＶ_２（Ｖ）とした。そして、以下の式から電池抵抗を求めた。
電池抵抗（Ω）＝（Ｖ_１−Ｖ_２）／６０

[初期容量の測定及び充放電サイクル特性の評価]
２５℃の恒温槽で、各実施例及び各比較例の電池を２０Ａで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで３０分間定電圧充電を行い、２０Ａで、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期容量とした。

初期容量測定後、２５℃の恒温槽で、各実施例及び各比較例の電池を２０Ａで、電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで３０分間定電圧充電を行い、２０Ａで、電圧が２．５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１０００サイクル行った。次に、２５℃の恒温槽で、１０００サイクル後の各実施例及び各比較例の電池を２０Ａで、電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで３０分間定電圧充電を行い、２０Ａで、電圧が２．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を１０００サイクル後の容量とし、下式により容量維持率を算出した。容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示している。
容量維持率（％）＝１０００サイクル後の容量／初期容量×１００

［釘刺し試験］
各実施例及び比較例の電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下にて、２０Ａで電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで３０分間定電圧充電を行った。
（２）２５℃の環境下にて、（１）で充電した電池の側面中央部に１ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で、電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。

表１及び表２に、各実施例及び各比較例における第１正極活物質及び第２正極活物質の組成、質量比、平均粒径、粒径比、導電材含有量をまとめた。また、表３及び表４に、各実施例及び各比較例における正極集電体付近の第２正極活物質の存在率、正極合材層の目付量、正極合材層の密度、正極及び負極の積層数、電池の初期容量、電池抵抗、容量維持率、釘刺し試験の電池温度をまとめた。

各実施例及び各比較例はいずれも、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物（第１正極活物質）を正極合材層中に含むものである。ここで、各実施例のように、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物（第２正極活物質）を正極合材層中に含み、正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する第２正極活物質の存在率を５５％以上とすることで、各比較例のように、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物（第２正極活物質）を含まない、或いは含んでいても、正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する第２正極活物質の存在率を５５％未満とした場合と比べて、釘刺し試験による電池温度は低く抑えられ、内部短絡時の電池の発熱が抑制された。

実施例１〜３４の中では、正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する第２正極活物質の存在率を６０％以上８５％以下とした実施例１〜１６、１８〜３４は、上記範囲を満たさない実施例１７と比較して、釘刺し試験による電池温度はより低く抑えられ、内部短絡時の電池の発熱はより抑制された。

また、実施例１〜３４の中では、第１正極活物質／第２正極活物質の質量比が１以上１９以下である実施例１〜２９、３１〜３４は、第１正極活物質／第２正極活物質の質量比が１未満である実施例３０と比較して、電池の初期容量が高く、電池抵抗が低い結果となった。

また、実施例１〜３４の中では、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）が、８μｍ以上２０μｍ以下であり、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）が、２μｍ以上６μｍ以下であり、また、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）と第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２以上１０以下である実施例１〜３１、３４は、平均粒径や粒径比のいずれかが上記範囲を満たさない実施例３２及び３３と比較して、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。さらに、実施例１〜３１、３４の中では、第１正極活物質として、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上９５モル％以下のＮｉ含有リチウム複合酸化物を用いた実施例１〜３１は、Ｎｉの割合が１００モル％である実施例３４と比較して、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下がより抑制された。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット、３０ 正極集電体、３２ 正極合材層、３２ａ 正極集電体側表面。

Claims (8)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、第１正極活物質と第２正極活物質を含む正極合材層と、を有し、
   前記第１正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７０モル％以上１００モル％以下であり、
   前記第２正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が１０モル％以上６０モル％以下であり、
   前記正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する前記第２正極活物質の存在率は、５５％以上であり、
   前記正極合材層における前記第１正極活物質の質量（Ｗ１）と前記第２正極活物質の質量（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）は７０／３０以上９以下であり、
   前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）は、８μｍ以上２０μｍ以下であり、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）は、２μｍ以上６μｍ以下であり、
   前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）と前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が３以上１０以下である、非水電解質二次電池用正極。
2. 前記第１正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍ_ｄ１Ｏ_２（０．９≦ａ１≦１．２、０．７≦ｂ１≦０．９５、０≦ｃ１≦０．３、０≦ｄ１≦０．３、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種）で表され、
   前記第２正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄ２Ｏ_２（０．９≦ａ２≦１．２、０．１≦ｂ２≦０．６、０．１≦ｃ２≦０．６、０．１≦ｄ２≦０．５５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記正極合材層における前記第１正極活物質の質量（Ｗ１）と前記第２正極活物質の質量（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）は４以上９以下であり、
   前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）は、８μｍ以上２０μｍ以下であり、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）は、２μｍ以上６μｍ以下であり、
   前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ１）と前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が３以上１０以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記正極合材層の厚み方向において、正極集電体側表面から４μｍの厚さまでの正極合材層内に存在する前記第２正極活物質の存在率は、６０％以上８５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記正極合材層の目付量は、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 正極合材層は導電材を含み、
   前記正極合材層中の前記導電材の含有量は、０．５質量％以上４質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
7. 正極、負極、及び非水電解質を含み、
   前記正極は請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
8. 電池容量が５０Ａｈ以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。

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