JP6739046B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に設けられた正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に導電材及び結着材を含み、集電体の両面に設けられることが好ましい。
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に結着材を含み、集電体の両面に設けられることが好ましい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、非水溶媒の総体積に対して10体積%以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度(25℃)が3.50mPa・s以上である。この2つの条件に加えて、正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面に上述の溝を形成することにより、例えば25℃、45℃のいずれの温度条件下においても優れた急速放電サイクル特性が得られる。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
[正極の作製]
正極活物質には、一般式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2で表されるリチウム複合酸化物を用いた。そして、当該正極活物質が100質量%、アセチレンブラックが1質量%、ポリフッ化ビニリデンが0.9質量%となるように混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて正極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚みが15μmのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して集電体の両面に厚みが70μmの正極合材層が形成された正極を作製した。
黒鉛(負極活物質)が100質量%、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)が1質量%となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚みが10μmの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して集電体の両面に厚みが100μmの負極合材層が形成された負極を作製した。
間隔S32:2.0mm
深さD32:20μm
幅W32:0.7mm
長さ:負極合材層の幅と同じ
フッ素化エチレンカーボネート(FEC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、15:85の体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.2モル/Lの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。電解液の粘度(25℃)は、3.51mPa・sであった。電解液粘度の測定条件は下記の通りである。
装置:差圧式粘度計(RheoSence社製のVROC−1000)
温度:25℃±0.5℃
センサーチップ:B−10
流速:425μL/min
上記の正極、負極、及び電解液を用いて円筒型の電池を作製した。まず、正極及び負極を、それぞれ下記の寸法にカットして電極タブを取り付け、PP製のセパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。
正極:短辺の長さ55mm、長辺の長さ450mm
負極:短辺の長さ57mm、長辺の長さ550mm
次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径18mm、高さ65mmのスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して円筒型の電池を作製した。
表面に突起を有さないローラを用いて負極合材スラリーの塗膜を圧延し、負極合材層の表面に溝を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
電解液の非水溶媒として、FECと、EMCと、ECとを、10:80:10の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定される電解液の粘度(25℃)は、3.88mPa・sであった。
電解液の非水溶媒として、FECと、EMCと、ECとを、10:85:5の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定される電解液の粘度(25℃)は、3.46mPa・sであった。
電解液の非水溶媒として、EMCと、ECとを、85:15の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定された電解液の粘度(25℃)は、3.58mPa・sであった。
電解液の非水溶媒として、ECと、EMCと,DMCとを、20:5:75の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。差圧式粘度計で測定される電解液の粘度(25℃)は、3.23mPa・sであった。
表面に突起を有さないローラを用いて負極合材スラリーの塗膜を圧延し、負極合材層の表面に溝を形成しなかったこと以外は、比較例4と同様にして電池を作製した。
25℃において、実施例及び比較例の各電池を0.3Cの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、1Cの定電流で電池電圧が3.0Vとなるまで放電した。この充放電サイクルを200回繰り返し、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値に100をかけて、25℃における容量維持率(%)を求めた。また、環境温度を45℃に設定して同じ充放電試験を行い、45℃における容量維持率(%)を求めた。
25℃において、実施例及び比較例の各電池を0.3Cの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、0.5Cの定電流で10秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から直流抵抗を求めた。この直流抵抗評価を上記急速放電サイクル試験の1サイクル目と200サイクル目に行い、200サイクル目の直流抵抗を1サイクル目の直流抵抗で除した値に100をかけて、25℃における直流抵抗変化率(%)を求めた。また、環境温度を45℃に設定して同じ充放電試験を行い、45℃における直流抵抗変化率(%)を求めた。
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電極体
15 ケース本体
16 封口体
17,18 絶縁板
19 正極リード
20 負極リード
21 張り出し部
22 フィルタ
22a フィルタ開口部
23 下弁体
24 絶縁部材
25 上弁体
26 キャップ
26a キャップ開口部、
27 ガスケット
30 負極集電体
31 負極合材層
32 溝
Claims (6)
- 正極合材層を含む正極と、負極合材層を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の表面には溝が形成されており、
前記溝は、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の長手方向に1.1mm〜4.0mmの間隔で複数形成され、対応する前記合材層の厚みの10%〜30%に相当する深さ、及び0.1mm〜1.0mmの幅を有する、
前記非水電解質は、前記非水溶媒の総体積に対して10体積%以上のフッ素系溶媒を含み、差圧式粘度計で測定される粘度(25℃)が3.50mPa・s以上である、非水電解質二次電池。 - 前記フッ素系溶媒は環状フッ素系溶媒である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記環状フッ素系溶媒はフッ素化エチレンカーボネートである、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極及び前記負極は、セパレータを介して巻回された巻回型の電極体を構成し、
前記溝は、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の全幅にわたって形成されている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記溝は、圧延によって形成された、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極合材層に含まれる正極活物質は、Liを除く金属元素の総量に対するNiの割合が80モル%よりも多いリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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