KR20090100398A - 이차전지 및 이차전지의 제조방법 - Google Patents

이차전지 및 이차전지의 제조방법 Download PDF

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마사하루 미야히사
요시키 오사와
히데유키 구마키리
세이이치 가토
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파나소닉 주식회사
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Abstract

이차전지는, 양극판(2)과 음극판(3)이 분리막(4)을 개재하고 감기거나 적층된 극판군(1)과, 극판군(1)과 전해액이 수용된 전지케이스(7)를 구비한다. 양극판(2) 및 음극판(3)의 적어도 한쪽 전극판은, 활물질층 표면에 형성된 다공성 보호막(28)을 갖는다. 다공성 보호막(28)이 형성된 전극판 표면에는 복수의 홈(10)이 형성되고, 홈(10)은, 다공성 보호막(28) 표면에서 활물질층의 표면까지 달하여 활물질층의 표면에도 형성된다.
Figure P1020097014681
비수전해질 이차전지, 양극판, 음극판, 다공성 보호막, 홈

Description

이차전지 및 이차전지의 제조방법{SECONDARY CELL AND SECONDARY CELL MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 높은 생산성으로 제조할 수 있음과 더불어 내부단락 등의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 높은 안전성을 구비한, 예를 들어 리튬이차전지와 같은 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 휴대용 전자기기 및 통신기기 등의 구동전원으로서 이용이 확산되고 있는 리튬이차전지는, 음극판에 리튬의 흡장 방출이 가능한 탄소질 재료를 이용하고, 양극판에 리튬산화코발트(LiCoO2) 등의 천이금속과 리튬과의 복합산화물을 활물질로 이용함으로써, 고전위이며 고방전용량의 이차전지로 구성된다. 그러나, 최근의 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 따라, 리튬이차전지의 고용량화가 더욱 촉진되는 가운데 전지의 안전성에 대한 요망도 높아지고 있다.
리튬이차전지에 어떤 원인에 의한 잘못으로 외부로부터의 물리적 충격이 가해지거나, 과대 전류로 리튬이차전지가 충전되거나 하면, 전지 내부의 분리막이 손 상되는 등으로 양전극과 음전극이 접촉하여 내부단락이 일어나는 경우가 있다. 이와 같은 내부단락이 발생하면, 그 단락부분으로 집중적으로 전류가 흐르고, 그 결과 발열을 일으킨다. 이 발열이 클 경우, 양극 및 음극을 구성하는 재료의 분해, 전해액의 비등 및 양극과 음극을 구성하는 재료의 분해에 의한 가스발생이 일어나는 경우가 있다. 이와 같이 내부단락이 전지의 급격한 발열요인의 하나로 생각된다.
이에 대하여 종래에는, 음극 활물질층 또는 양극 활물질층의 어느 한 표면에 다공성 보호막을 형성하여 안전성 확보를 도모한 리튬이차전지(특허문헌1: 일본 특허공개 평성 7-220759호 공보 참조)가 제안되었다. 또, 음극판 표면에 무기필러(무기절연재료) 및 결착재료로 이루어지는 다공성 보호막을 접착시켜 내부단락의 발생을 억제하고, 또 높은 내열성을 구비하여 안전성 향상을 도모한 리튬이차전지(특허문헌2: WO2005/029624호 공보 참조)가 제안되었다.
한편, 전지의 고용량화에 대해서는, 양극판 음극판 모두 각각의 구성재료를 도료화한 합제 페이스트를 집전용 심부재 상에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스 가공에 의하여 합제 페이스트로 이루어지는 층을 규정 두께까지 압축하는 방법이 채용되었다. 그러나, 이와 같이 전극판에서의 활물질 충전밀도를 높이면, 전극판의 다공도가 작아지므로 전해액이 전극판으로 침투하기 어려워진다. 따라서, 극판군으로의 전해액 함침성이 극단적으로 나빠지고, 이에 따라 극판군 중에서의 전해액 분포가 불균일해진다는 문제가 생긴다.
이와 같은 문제를 해소하는 대책으로는, 리튬이차전지에 있어서 음극활물질 층 전면에 전해액의 침투방향으로 오목해지는 전해액 안내홈을 형성하는 것이 제안되었다(특허문헌3: 일본 특허공개 평성 9-298057호 공보 참조). 또, 양극판 또는 음극판에서의 활물질층 표면에 홈 형상의 오목부를 형성하고, 이 오목부를 통하여 전해액을 극판군 내부로 신속하게 함침시키도록 도모한 비수전해액 전지도 제안되었다(특허문헌4: 일본 특허공개 평성 11-154508호 공보 참조).
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 특허문헌1의 리튬이차전지는, 전극판의 제조공정에서 개개의 전극판으로 분할하기 전의 전극판 후프재를 반송할 때, 그 전극판 후프재의 활물질층이 가이드롤러 등과 접촉했을 때 활물질층으로부터 활물질이 탈락하는 것을 다공성 보호막으로 억제하도록 도모하였다. 또, 특허문헌2의 리튬이차전지는, 내부단락의 발생 억제와 내열성 확보를 목적으로 다공성 보호막을 음극판 표면에 접착시켜 형성한다. 이와 같이 양 리튬이차전지 모두 일단 안전성을 확보한다는 효과를 얻을 수는 있으나, 전해액의 극판군으로의 주액성 및 함침성 향상을 도모하는 것에 대해서는 아무런 고려가 없으므로, 주액시간을 단축하여 생산성 향상을 도모할 수는 없다.
한편, 특허문헌3에 개시된 기술에서는, 다수의 전해액 안내 홈이 띠 형상의 음극판 폭 방향에서 그 폭 방향의 양단 부분을 제외한 곳에 형성되며, 이 전해액 안내 홈이 형성된 곳에서 전해액 침투를 도모할 수 있으나, 전해액의 극판군으로의 주액을 촉진하는 효과가 불충분하다. 또, 특허문헌4에서는, 홈 형상의 오목부에 의하여 전해액의 주액성 향상을 도모한다. 이와 더불어, 홈 형상의 오목부 중심선의 적어도 일부가 소용돌이 형상으로 감긴 극판군 중심선에 대하여 경사져 있으므로, 홈 형상의 오목부 중심선 방향과 장력에 의하여 양극판, 음극판 또는 분리막이 파단되기 쉬운 방향이 서로 다름으로써, 응력 집중을 억제하여 양극판, 음극판 또는 분리막의 파단을 방지할 수 있다. 즉, 특허문헌3 및 4의 각 기술은, 전해액의 극판군으로의 주액성 또는 함침성 향상을 도모함에 대하여 일단의 효과는 얻을 수 있으나, 전지의 내부단락 발생 방지 등 전지의 안전면 확보에 대하여 아무것도 고려되지 않았다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 주액공정에서의 전해액 주액성 및 함침성이 향상되어 높은 생산성으로 제조할 수 있음과 더불어, 내부단락 등의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 높은 안전성을 구비한 이차전지 및 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지는, 양극판과 음극판이 분리막을 개재하고 감기거나 적층된 극판군과, 극판군과 전해액이 수용된 전지케이스를 구비한다.
본 발명의 제 1 이차전지에서, 양극판 및 음극판의 적어도 한쪽 전극판은, 활물질층 표면에 형성된 다공성 보호막을 가지며, 다공성 보호막이 활물질층의 표면에 형성된 전극판 표면에는 복수의 홈이 형성된다. 홈은, 다공성 보호막 표면에서 활물질층의 표면까지 달하여 활물질층의 표면에도 형성된다.
이와 같은 구성에 의하면, 다공성 보호막으로 내부 단락을 억제할 수 있다. 그와 더불어 극판군에서는, 다공성 보호막 및 활물질층에 형성된 홈에 의해 분리막과 양극판 또는 음극판 사이에 틈새가 생기므로, 전해액이 상기 틈새를 통하여 극판군의 아래쪽까지 균일하게 함침되어감과 더불어, 얇은 분리막을 투과하여 다른 극의 전극판으로 침투되어간다. 따라서, 극판군에서의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제하고, 충방전 시의 액 고갈 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 주액공정에서도 주액시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
본 발명의 제 1 이차전지에서는, 적어도 한쪽 전극판이, 집전용 심부재의 적어도 한쪽 면에 활물질층이 형성된 활물질 도포부와, 활물질층이 형성되지 않은 심부재 노출부를 갖는다. 이 경우, 활물질 도포부에서 활물질층 표면에는 다공성 보호막이 형성되고, 활물질 도포부에서 홈은, 다공성 보호막의 표면에서 활물질층의 표면까지 달하여 활물질층의 표면에도 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 전지 반응에 기여하지 않는 심부재 노출부에 다공성 보호막을 형성한다는 불필요한 공정을 배제할 수 있다. 이로써, 심부재 노출부에 다공성 보호막이 존재하지 않는 만큼, 전지용량이 증대한다. 또, 집전리드를 용접에 의하여 심부재 노출부에 설치할 때는, 심부재 노출부의 집전리드를 용접하는 곳으로부터 다공성 보호막을 박리시켜 제거하는 공정을 삭감할 수 있으므로 이차전지의 생산성이 향상된다.
본 발명의 제 1 이차전지에서는, 다공성 보호막이 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 두께로 형성되면 된다.
여기서, 다공성 보호막의 두께를 2㎛ 미만으로 설정하면, 내부단락을 방지하는 보호기능이 다공성 보호막에 부족하며, 그 두께가 100㎛를 초과하면, 다공성 보호막이 전극판과 전해질 이온의 반응을 방해하여 전지성능이 저하된다. 따라서, 바람직하게는 다공성 보호막의 두께를 2㎛ 이상 100㎛ 이하로 설정하면, 보호기능을 확실하게 얻으면서도 전지성능의 저하를 초래하지 않는 다공성 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 제 1 이차전지에서 홈은, 다공성 보호막의 표면만이 아닌 활물질층 부분에도 형성되므로, 다공성 보호막의 두께는, 2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 보호테이프를 접착시켜 이차전지의 안전성을 확보하는 경우 등에 비해 전극판의 두께가 얇아지므로, 그만큼 고용량화를 도모할 수 있으며, 또, 극판군을 얇게 감을 수 있으므로 극판군이 서로 어긋나 감기는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 이차전지에서, 양극판 및 음극판의 적어도 한쪽 전극판은, 활물질층 표면에 형성된 다공성 보호막을 가지며, 복수의 홈이 다공성 보호막의 표면에만 형성된다.
이와 같은 구성에 의하면, 본 발명의 제 1 이차전지와 마찬가지로, 다공성 보호막으로 내부단락을 억제할 수 있다. 그와 더불어 극판군에서는, 다공성 보호막에 형성된 홈에 의해 분리막과 양극판 또는 음극판 사이에 틈새가 생기므로, 주액공정에서 전해액이, 상기 틈새를 통하여 극판군 아래쪽까지 균일하게 함침되어감과 더불어, 얇은 분리막을 투과하여 다른 극의 전극판으로 침투되어간다. 따라서, 극판군에서의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제하고, 충방전 시의 액 고갈 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 주액공정에서도 주액시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
본 발명의 제 2 이차전지에서는, 다공성 보호막이 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 두께로 형성되면 된다.
여기서, 다공성 보호막의 두께를 2㎛ 미만으로 설정하면, 내부단락을 방지하는 보호기능이 다공성 보호막에 부족하며, 그 두께가 100㎛를 초과하면, 다공성 보호막이 전극판과 전해질 이온의 반응을 방해하여 전지성능이 저하된다. 따라서, 다공성 보호막의 표면에만 형성하기 위해서는 다공성 보호막의 두께를 2㎛ 이상 100㎛ 이하로 설정하면, 보호기능을 확실하게 얻으면서도 전지성능의 저하를 초래하지 않는 다공성 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 제 2 이차전지에서 홈은, 다공성 보호막의 표면에만 형성되므로, 균열을 발생시키는 일없이 다공성 보호막 표면에 홈을 형성하기 위해서는, 다공성 보호막의 두께를 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 보호테이프를 접착시켜 이차전지의 안전성을 확보하는 경우 등에 비해 전극판의 두께가 얇아지므로, 그만큼 고용량화를 도모할 수 있으며, 또, 극판군을 얇게 감을 수 있으므로 극판군이 서로 어긋나 감기는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지에서는, 홈이, 홈 개구 정상부 및 홈 저부코너부가 각각 원호형인 횡단면 형상을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 홈의 형성에 의해 활물질층에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 홈을 구성하는 활물질이 활물질층으로부터 탈락한다는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지에서는, 홈이 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 깊이로 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 홈을 4㎛ 이상의 깊이로 설정하면, 전지의 주액공정에서, 전해액을 극판군 내에 효율적으로 함침시키는 틈새를 극판군에서의 전극판과 분리막 사이에 효과적으로 형성할 수 있다. 한편, 홈을 20㎛ 이하의 깊이로 설정하면, 홈 형성 시에 활물질층이 큰 손상을 받는 것을 방지할 수 있으므로, 활물질층에서 활물질의 집전용 심부재로부터의 내박리 강도가 저하되는 억제할 수 있어, 활물질층으로부터 활물질이 탈락하여 전지용량이 저하될 우려가 낮으며, 또 탈락한 활물질이 분리막을 관통하여 다른 극의 극판군에 접촉함에 기인하는 내부단락이 발생할 우려가 낮다.
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지에서 홈은, 홈의 전 체적이 활물질층의 체적과 다공성 보호막 체적과의 합계 체적에 대하여 0.1% 이상 10% 이하로 되도록 형성되면 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 홈을 형성할 때의 활물질층으로의 손상을 경감하여 활물질층으로부터의 활물질 탈락을 억제할 수 있다. 또, 극판군으로서 전지케이스에 수용된 후의 주액공정에서의 전해액 주액성 및 함침성이 향상된다. 또, 충방전 시에 전극판이 팽창과 수축을 반복해도 극판군에 전해액을 유지시키기가 가능하므로, 양호한 주기수명을 확보할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지에서 홈은, 전극판 폭 방향의 일단면에서 타단면까지 관통하도록 형성되면 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 활물질층의 폭방향 일단면에서 타단면으로 관통하도록 형성된 홈에 의하여, 극판군이 빽빽한 상태로 감긴 경우라도 전해액이 홈을 통하여 전극판과 분리막 사이로 유입하여 극판 전체로 침투해간다. 따라서, 전해액의 극판군으로의 함침성이 극단적으로 향상되어 주액시간을 단축할 수 있다. 이와 더불어, 충방전 시의 액 고갈 현상 발생을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어, 극판군에서의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지에서 홈은, 전극판의 길이방향과 수직 또는 경사지도록 이어지면 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 홈을 통한 전해액의 유입이 한층 효과적으로 촉진되므로, 전해액의 전극군으로의 주액성 및 함침성이 향상되며, 그 결과, 전극군을 구성하기 위한 감기공정에서의 스트레스 발생을 억제할 수 있다. 또, 전극판의 극판절단을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 이차전지에서 다공성 보호막은, 실리카 및 알루미나 중 적어도 한쪽을 포함하면 된다.
이와 같은 구성에 의하면, 신뢰성 높은 전기절연성을 갖는 다공성 보호막을 형성할 수 있다.
본 발명의 이차전지 제조방법은, 양극판과 음극판이 분리막을 개재하고 감기거나 적층된 극판군과, 상기 극판군과 전해액이 수용된 전지케이스를 구비한 이차전지를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 양극 집전용 심부재의 표면에 양극 활물질층을 형성하고, 음극 집전용 심부재의 표면에 음극 활물질층을 형성하는 공정(a)과, 양극 활물질층 및 음극 활물질층 중 적어도 한쪽 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성하여 양극판 및 음극판을 형성하는 공정(b)과, 공정(b) 후, 적어도 다공성 보호막 표면에 복수의 홈을 형성하는 공정(c)과, 공정(c) 후에, 분리막을 개재하고 양극판 및 음극판을 감거나 적층함으로써 극판군을 형성하는 공정(d)과, 공정(d) 후, 전지케이스 내에 극판군 및 전해액을 수용하여, 전지케이스를 밀봉하는 공정(e)을 구비한다.
이와 같은 제조방법에 의하면, 다공성 보호막에 의해 내부단락을 억제할 수 있다. 또한 극판군에서는, 적어도 다공성 보호막에 형성된 홈에 의해 분리막과 양극판 또는 음극판 사이에 틈새가 생기므로, 주액공정에서 전해액이, 상기 틈새를 통하여 극판군의 아래쪽까지 균일하게 함침되어감과 더불어, 얇은 분리막을 투과하여 다른 극의 전극판으로 침투되어간다. 따라서, 극판군에서의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제하고, 충방전 시의 액 고갈 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 주액공정에서도 주액시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
본 발명의 이차전지 제조방법에서, 공정(c)에서는, 다공성 보호막 표면에 복수의 홈을 형성하는 동시에, 활물질층의 표면에도 복수의 홈을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제조방법에 의하면, 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성한 후, 동시에 다공성 보호막과 활물질층에 홈을 형성하므로, 활물질층 표면에 홈을 형성한 후 그 표면에 다공성 보호막을 형성하는 경우와 달리 이미 형성한 홈이 다공성 보호막으로 메워져버리는 등의 문제 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 이차전지 제조방법에서, 공정(c)에서는, 둘레면에 돌기가 형성된 롤러를 사용하여, 롤러의 둘레면 중 돌기만을 다공성 보호막의 표면에 접촉시켜 홈을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제조방법에 의하면, 홈을 형성할 때 롤러의 둘레면 중 돌기 이외의 부분에 활물질이 부착하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 활물질이 활물질층에서 탈리되는 것을 방지할 수 있으므로, 홈의 깊이를 균일하게 할 수 있어 롤러의 보수점검이 용이해진다. 또, 압연에 의한 전극판의 늘어짐을 억제할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 주액공정에서의 전해액의 주액성 및 함침성이 향상되어 높은 생산성으로 제조할 수 있음과 더불어, 내부단락 등의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 높은 안전성을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 이차전지를 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
도 2의 (a)∼(d)는 본 발명의 일 실시형태에 관한 이차전지에 이용하는 전극판의 제조공정을 나타내며, (a)는 전극판 후프재의 사시도이고, (b)는 활물질층 표면에 다공성 보호막을 형성한 전극판 후프재의 사시도이며, (c)는 다공성 보호막을 포함하는 활물질층 표면에 홈을 형성한 전극판 후프재의 사시도이고, (d)는 전극판의 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전극판을 일부 제거한 확대평면도이다.
도 4는, 도 3의 A-A선을 따라 절단한 확대단면도이다.
도 5는, 본 발명 일 실시형태에서의 전극판에 홈을 형성하기 위한 홈 가공기의 개략을 나타낸 사시도이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 이차전지에 이용하는 음극판 및 분리막을 각각 나타낸 사시도이다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 이차전지에 이용하는 양극판을 나타낸 종단면도이다.
[부호의 설명]
1 : 극판군 2, 2A : 양극판
3, 3A : 음극판 4 : 분리막
7 : 전지케이스 7a : 개구부
10, 31 : 홈 12, 29 : 집전용 심부재
13 : 음극활물질층 14 : 양면 도포부(활물질 도포부)
17 : 편면 도포부(활물질 도포부) 18 : 심부재 노출부
28 : 다공성 보호막 30 : 양극활물질층
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 이차전지를 모식적으로 나타낸 종단면도이며, 이 실시형태에서는 리튬이차전지에 적용한 경우를 예시한다. 이 리튬이차전지는, 이하에 나타낸 방법에 따라 제조된다. 우선, 복합 리튬산화물(천이금속과 리튬과의 산화물)을 활물질로 하는 양극판(2)과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판(3)을, 이들 사이에 분리막(4)을 개재시켜 소용돌이 형상으로 감음으로써 극판군(1)이 구성되며(공정(d)), 이 극판군(1)은 유저부 통형상의 전지케이스(7) 내부에 수용된다(공정(e)). 이어서, 이 전지케이스(7) 내에 소정량의 비수용매로 이루어지는 전해액(도시 생략)을 주액시켜(공정(e)) 극판군(1)에 함침시킨다. 그 후, 전지케이스(7) 개구부(7a)에, 둘레에 가스켓(8)이 설치된 밀봉판(9)을 삽입한 상태에서 전지케이스(7)의 개구부(7a) 지름방향 안쪽으로 밀봉판(9)을 구부려 코킹 처리함으로써, 전지케이스(7) 개구부(7a)가 밀봉되어(공정(e)) 전지케이스(7)가 밀폐상태가 된다.
이 실시형태의 리튬이차전지에서는, 음극 집전용 심부재(12) 양면의 음극활물질층 표면에 각각 후술하는 다공성 보호막을 형성한 후(공정(b)), 음극 집전용 심부재(12) 양면의 다공성 보호막 표면 및 음극활물질층 표면에 동시에 복수의 홈(10, 10, ...)을 형성한다(공정(c)). 이 때 음극판(3)의 각 면에서 홈은, 다공성 보호막 표면에서 음극활물질층 표면까지 달하여 음극활물질층 표면에도 형성된다. 바꾸어 말하면, 다공성 보호막 표면에 형성된 홈과 음극활물질층 표면에 형성된 홈은 서로 겹친다. 그러나, 음극판(3) 한쪽 면의 다공성 보호막 표면 및 음극활물질층 표면에 형성된 홈(10)은, 음극판(3) 다른 쪽 면의 다공성 보호막 표면 및 음극활물질층 표면에 형성된 홈(10)에 입체 교차하며, 그 교차각도는 90도이다. 그 후, 전해액 주액공정에서, 홈(10)을 통하여 전해액의 침투를 촉진시킴으로써, 전해액의 극판군(1)으로의 주액성 및 함침성 향상을 도모한다. 여기서, 본 발명의 리튬이차전지는, 양극판(2) 및 음극판(3) 중 어느 하나의 다공성 보호막을 형성하고, 그 다공성 보호막의 표면에 홈이 형성되면 된다.
도 2(a)∼(d)는 상기 음극판(3)을 제조공정순으로 나타낸 사시도이며, 도 2(a)는, 예를 들어 개개의 음극판(3)으로 분할되기 전의 음극판 후프재(11)를 나타내고, 이 음극판 후프재(11)는, 다음에 나타내는 방법에 따라 제조된다. 우선, 인조흑연을 활물질로 하여, 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자 분산체를 결착재로 하고, 카르복시메틸셀룰로스를 증점제로 하여, 이들을 적당량의 물로 페이스트화한 음극합제 페이스트를 조제한다. 다음에, 10㎛의 두께를 갖는 긴 띠형상의 구리박으로 이루어지는 집전용 심부재(12)의 양면에 이 음극합제 페이스트를 부분적으로 도포하여 건조시킨 후, 총 두께 200㎛ 정도가 되도록 롤 프레스 가공으로 압축한다. 이로써, 음극활물질층(13)이 음극 집전용 심부재(12)에 형성된다(공정(a)). 그 후, 이를 약 60mm 정도의 폭이 되도록 슬리팅 가공한다. 이와 같이 하여 형성된 음극판 후프재(11)에는, 집전용 심부재(12) 양면에 음극활물질층(13)이 도착 형성된 양면 도포부(14)와, 집전용 심부재(12)의 한면에만 음극활물질층(13)이 도착 형성된 편면 도포부(17)와, 집전용 심부재(12)에 음극활물질층(13)이 형성되지 않은 심부재 노출부(18)에 의하여 하나의 극판구성부(19)가 구성되고, 이 극판구성부(19)가 길이방향으로 연속 형성된다. 이와 같은 음극활물질층(13)이 부분적으로 형성된 극판구성부(19)는, 기술적으로 이미 확립된 주지의 간헐도포공법으로 음극활물질층(13)을 도착시켜 형성함으로써 용이하게 제작할 수 있다.
도 2(b)는, 각 음극활물질층(13) 표면에, 무기재료에 소량의 수용성 고분자 결착재를 추가하여 혼련함으로써 조제한 페이스트상태의 절연재료를 도포한 후 건조시켜, 다공성 보호막(28)을 형성한 상태를 나타낸다(공정(b)). 여기서, 심부재 노출부(18)에는 다공성 보호막(28)을 형성하지 않는다. 이로써, 전지반응에 기여하지 않는 심부재 노출부(18)에 다공성 보호막(28)을 형성하는 불필요한 공정을 배제할 수 있다. 그 결과, 심부재 노출부(18)에 다공성 보호막(28)이 존재하지 않는 만큼 전지용량이 증대한다. 또, 도 2(d)에 후술하는 집전리드(20)를 용접으로 심부재 노출부(18)에 장착할 때는, 심부재 노출부(18)의 집전리드(20)를 용접하는 곳으로부터 다공성 보호막(28)을 박리시켜 제거하는 공정이 삭감되므로, 리튬이차전지의 생산성이 향상된다. 또한, 페이스트상태의 절연재료의 도포방법으로는 주지의 도포방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허공개 2007-117973호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
상기 다공성 보호막(28)은, 도 1의 전지에 조립했을 때 내부단락 발생을 억제하는 보호기능을 발휘함과 더불어, 다공성을 가짐으로써 전지 본래의 기능, 즉, 전극판과 전해액 중의 전해질 이온과의 전극반응을 방해하는 것을 억제할 수 있다. 상기 무기재료로는, 실리카 및 알루미나 중 적어도 한쪽을 포함시켜 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 실리카 재료 및 알루미나 재료가 각각, 내열성, 리튬이차전지 사용범위 내에서의 전기화학적 안정성, 및 전해액으로의 내용해성이 각각 우수한 재료임과 더불어 도료화에 적합한 재료이며, 실리카 재료 및 알루미나 재료를 이용함으로써 신뢰성 높은 전기절연성을 갖는 다공성 보호막(28)을 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 전기화학적 안정성의 관점에서 무기재료로는 알루미나 재료가 적합하다. 또, 결착제로는 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것이 바람직하다.
실리카 재료를 이용하여 다공성 보호막(28)을 형성하는 경우에도, 알루미나 재료를 이용하여 다공성 보호막(28)을 형성하는 경우에도, 페이스트상태의 절연재료를 형성하는 방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허공개 2007-103356호 공보 등에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 실리카 재료를 이용하여 다공성 보호막(28)을 형성하는 경우에는, 평균입경이 1.0㎛인 실리카 분말 100중량부와, 실리카 분말 100중량부에 대하여 폴리불화비닐리덴 10중량부, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 디스퍼교반기로 혼합시키면 페이스트상태의 절연재료를 형성할 수 있다. 또, 알루미나 재료를 이용하여 다공성 보호막(28)을 형성하는 경우에는, 평균입경 1.0㎛의 알루미나(Al2O3) 분말 100중량부와, 알루미나 분말 100중량부에 대하여 폴리불화비닐리덴 10중량부, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 디스퍼교반기로 혼합시키면 페이스트상태의 절연재료를 형성할 수 있다.
또, 다공성 보호막(28)은, 2㎛ 이상 100㎛ 이하의 두께(d)(후술하는 도 4에 도시)를 갖도록 형성된다. 그 이유로는, 두께(d)를 2㎛ 미만으로 설정하면 내부단락을 방지하는 보호기능이 부족하며, 두께(d)가 100㎛를 초과하면 다공성 보호막(28)이 전극판과 전해액 중의 전해질 이온과의 반응을 방해하므로 전지성능이 저 하되기 때문이다. 이와 같이 내부단락을 방지하기 위해 다공성 보호막(28)은 두꺼운 편이 바람직하나, 본 실시형태와 같이 분리막(4)과 다공성 보호막(28)을 병용하는 경우, 다공성 보호막(28)의 두께(d)는 20㎛ 정도이면 된다. 따라서, 본 실시형태에서 다공성 보호막(28)의 두께(d)는 2㎛ 이상 20㎛ 이하이면 바람직하다. 여기서, 근래 양극판(2)과 음극판(3) 사이에 수지제 분리막(4)을 배치하지 않는 기술이 제안되고 있으나, 수지제 분리막(4)을 배치하지 않을 경우에는, 다공성 보호막(28)의 두께(d)를 100㎛ 정도로 하면 다공성 보호막(28)에 분리막으로서의 기능을 부여할 수 있다.
도 2(c)는, 상기 음극판 후프재(11)에 대하여, 다공성 보호막(28)의 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 도 1에 나타낸 홈(10)을 동시에 형성한 상태를 나타낸다(공정(c)). 이 홈(10)에 대한 상세는 후술하기로 한다. 이 홈(10)을 형성한 음극판 후프재(11)를, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이 양면 도포부(14)와 심부재 노출부(18)와의 경계를 따라 커터로 절단하여 극판구성부(19)별로 분리하고, 심부재 노출부(18)의 집전용 심부재(12)에 집전리드(20)를 용접으로 장착시켜, 집전용 심부재(12)에 접착시킨 절연테이프(21)로 그 집전리드(20)를 피복한다. 이로써, 리튬이차전지의 음극판(3)을 제작한다.
음극판(3)을 전술한 구성으로 함으로써, 이하에 설명하는 바와 같은 효과가 얻어진다. 즉, 음극활물질층(13) 표면에 다공성 보호막(28)을 형성하고, 그 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 동시에 홈(10)을 형성한다. 이와 같은 음극판(3)을 이용하여 극판군(1)을 구성하면, 내부단락의 발생을 억제할 수 있는 안전성과 주액공정에서의 전해액 주액성 및 함침성 향상 양쪽을 동시에 얻을 수 있는 이차전지를 구성할 수 있다.
또, 음극활물질층(13) 표면에 다공성 보호막(28)을 형성하고, 그 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 동시에 홈(10)을 형성하므로, 음극활물질층의 표면에 홈을 형성한 후, 그 표면에 다공성 보호막을 형성하는 경우와 달리, 음극활물질층 표면에 형성된 홈이 다공성 보호막(28)을 구성하는 절연재료(실리카 재료 또는 알루미나 재료)로 메워져버리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 동시에 홈(10)을 형성하므로, 홈(10)의 깊이(D)(후술하는 도 4에 도시)를 다공성 보호막(28)의 두께(d)와 같은 정도 혹은 그 이상으로 할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 다공성 보호막(28) 아래에 형성된 음극활물질층(13) 표면에도 홈(10)을 형성하므로, 홈(10)의 깊이(D)가 다공성 보호막(28)의 두께(d)와 같은 정도 혹은 그 이상이라도, 다공성 보호막(28)에 균열을 발생시키는 일없이 홈(10)을 형성할 수 있다. 구체적으로 다공성 보호막(28)의 두께(d)는 전술한 바와 같이 2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 홈(10)의 깊이(D)는 후술하는 바와 같이 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 음극판(3)과 양극판(2) 사이에 분리막(4)을 개재시켜 겹치게 한 상태에서 소용돌이 형상으로 감아 극판군(1)을 구성할 때는, 집전리드(20)를 설치한 심부재 노출부(18)를 감기 시작단으로 하여 소용돌이 형상으로 감는다. 따라서, 완성된 극판군(1)의 중심부에서는, 음극판(3)의 편면도포부(17)에서 음극활물질층(13) 이 존재하지 않는 면이 극판군(1)의 내측면이 된다. 이 극판군(1)의 내측면은 전지반응에 기여하지 않는 곳이며, 이와 같이 전지반응에 기여하지 않는 곳에 음극활물질층(13)을 형성하는 불필요한 공정을 배제할 수 있음으로써, 전지케이스(7) 내의 공간체적을 효과적으로 활용할 수 있으므로, 그만큼 전지로서의 고용량화를 도모할 수 있다.
도 3은, 일부를 생략한 음극판(3)의 확대평면도이다. 또, 도 3에서 실선으로 나타낸 홈(10)은 음극판(3) 한쪽 면(도 3의 표면)에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈이며, 파선으로 표시된 홈(10)은 음극판(3)의 다른 쪽 면(도 3의 이면)에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈이다.
음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)과, 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)은, 음극판(3)의 길이방향(도 3의 횡방향)에 대하여 서로 다른 방향으로 각각 각도(α)(예를 들어 45도)로 기울도록 형성되며 서로 입체 교차한다. 홈(10)은, 음극판(3)의 양면 각각에서 동일한 피치이면서 서로 평행으로 형성되며, 어느 홈(10)도, 음극활물질층(13)의 폭 방향(길이방향과 직교하는 방향, 도 3의 종방향) 일단면에서 타단면으로 관통하도록 이어진다. 이 음극판(3)의 홈(10) 배치로써 얻어지는 효과에 대해서는 후술한다.
도 4는 도 3의 A-A선을 따라 절단한 확대단면도이며, 홈(10)의 단면형상 및 배치패턴을 나타낸 것이다. 홈(10)은, 음극판(3)의 양면 각각에서 170㎛의 피 치(P)로 배치된다. 또, 홈(10)은 단면형상이 거의 역사다리꼴로 형성된다. 이 실시형태에서의 홈(10) 깊이(D)는 8㎛이며, 홈(10)의 양 홈벽은 선단각도(β)가 120도가 되도록 홈 개구를 향하여 넓어지며 경사지고, 홈(10) 저면과 측벽 각각과의 경계인 홈 저부 코너부와 홈 개구 정상부는 30㎛의 R을 갖는 원호형의 단면형상으로 형성된다. 홈(10)을 이와 같은 형상으로 형성함으로써, 이 홈(10)을 형성할 때 음극활물질층(13)에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 균열발생에 기인하여 홈(10)을 구성하는 음극활물질이 음극활물질층(13)으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 이 실시형태에서는, 홈(10)의 피치(P)를 170㎛로 하고 홈(10) 깊이(D)를 8㎛로 설정한 경우를 예시하였으나, 피치(P)는 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 된다. 또, 홈(10) 깊이(D)는 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 되며, 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 6㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 된다. 이들의 근거에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 홈(10)의 깊이(D)에 대하여 설명하다. 전해액의 극판군(1)으로의 주액성은 홈(10)의 깊이(D)가 커짐에 따라 향상된다. 이를 검증하기 위하여, 피치(P)를 170㎛로 하고 깊이(D)가 각각 3㎛, 8㎛, 및 25㎛인 홈(10)을 음극판 양면의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 각각 형성한 3종류의 음극판을 형성하고, 이들 음극판을 각각 양극판 및 분리막과 겹치게 하여 감음으로써 3종류의 극판군을 제작하고, 이들 극판군을 각각 전지케이스 내에 수용시켜 전해액 이 극판군(1)에 스며드는 시간인 주액시간을 비교하였다. 그 결과, 홈(10) 깊이(D)가 3㎛인 음극판에서는 주액시간이 45분 6초, 홈(10) 깊이(D)가 8㎛인 음극판에서는 주액시간이 23분 8초, 홈(10) 깊이(D)가 25㎛인 음극판(3)에서는 주액시간이 15분 8초였다. 이로써, 홈(10) 깊이(D)가 커짐에 따라 전해액의 극판군(1)으로의 주액성이 향상되며, 홈(10) 깊이(D)가 4㎛ 미만으로 작아지면 전해액의 주액성 향상 효과를 거의 얻을 수 없음이 판명되었다.
그러나, 홈(10) 깊이(D)가 커지면, 전술한 바와 같이 전해액의 주액성은 향상되는 반면, 홈(10) 형성개소의 활물질이 필요 이상으로 압축되어버리기 때문에 리튬이온이 자유롭게 이동할 수 없게 되어, 음극판(3)으로의 리튬이온 도입성이 나빠져 리튬이 음극판(3)으로 석출되기 쉬워질 우려가 생긴다. 또, 홈(10) 깊이(D)가 커지면, 그에 따라 음극판(3)의 두께가 증가하고, 또 음극판(3)의 늘어짐도 증대됨과 더불어, 활물질이 집전용 심부재(12)로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 음극판(3)의 두께가 증가하면, 극판군(1)을 구성하기 위한 감기공정에서 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 박리가 발생한다. 그 뿐 아니라, 음극판(3) 두께의 증가에 따라 극판군(1)의 직경이 커지므로, 극판군(1)을 전지케이스(7) 내에 삽입할 때는, 직경이 커진 극판군(1)이 전지케이스(7)의 개구단면에 스치므로 극판군(1)을 삽입하기 어려워진다는 생산상의 문제가 발생한다. 그 위에, 활물질이 집전용 심부재(12)로부터 박리되기 쉬운 상태가 되면, 상기 감기공정에서 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 박리가 발생함과 더불어, 도전성이 나빠져 전지특성이 훼손된다.
한편, 음극활물질층(13)에서 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 내박리 강도는, 홈(10) 깊이(D)가 커짐에 따라 저하되어간다. 이 원인은, 홈(10) 깊이(D)가 커짐에 따라 음극활물질층(13)의 두께가 증대되어가나, 음극활물질층(13)의 두께가 증대되면 집전용 심부재(12)로부터 활물질을 박리하는 방향으로 커다란 힘이 작용하고, 그 결과, 상기 내박리 강도가 저하된다. 이를 검증하기 위하여, 170㎛의 피치(P)이며 깊이(D)가 각각 25㎛, 12㎛, 8㎛ 및 3㎛인 홈(10)을 형성한 4종류의 음극판(3)을 제작하고, 이들 음극판(3)의 내박리 시험을 실시한 결과, 내박리 강도는, 전술한 깊이(D)순으로 4.7(N/m), 5.4(N/m), 5.4(N/m), 및 6.9(N/m)이었다. 이 시험결과로부터, 홈(10) 깊이(D)가 커짐에 따라 내박리 강도가 저하되어감이 실증되었다.
전술한 여러 가지 점에서 얻어지는 결과를 이하에 정리한다. 홈(10)을 4㎛ 미만의 깊이(D)로 설정한 경우, 전지의 주액공정에서 홈(10) 형성에 기인하여 극판군(1)의 음극판(3)과 분리막(4) 사이에 형성된 틈새를 통하여 전해액을 극판군(1) 내에 효율적으로 주액시키는 효과가 불충분해진다. 한편, 홈(10)을 20㎛를 초과하는 깊이(D)로 설정한 경우, 홈(10) 형성 시에 음극활물질층(13)이 받는 손상이 커짐으로써, 음극활물질층(13)에서 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 내박리 강도가 저하되므로, 음극활물질층(13)으로부터 활물질이 탈락하여 전지용량이 저하되며, 또, 탈락한 활물질이 분리막(4)을 관통하여 양극판(2)에 접촉하는 내부단락이 발생해버린다. 따라서, 홈(10)은 가급적이면 깊이(D)를 작게 하면서 그 형성 수를 많게 하면, 문제의 발생을 방지하여 양호한 전해액의 주액성을 얻을 수 있게 된다. 그러므로, 홈(10) 깊이(D)는 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 되며, 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 6㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 최적이다. 그래서 본 실시형태에서는 홈(10)의 깊이(D)를 8㎛로 설정한다.
다음으로, 홈(10)의 피치(P)에 대하여 설명한다. 홈(10)의 피치(P)와 전해액의 주액성과의 상관성에 있어서는, 피치(P)가 작은 편이 홈(10) 형성 수가 많아지고 홈(10)의 총 체적이 커져 전해액의 주액성이 향상된다. 이를 검증하기 위하여, 깊이(D)가 8㎛이고 피치(P)가 각각 80㎛, 170㎛, 및 260㎛인 홈(10)을 음극판 양면의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 각각 형성한 3종류의 음극판을 제작하고, 이들 음극판을 사용한 3종류의 극판군을 각각 전지케이스(7) 내에 수용시켜 전해액의 주액성을 비교하였다. 그 결과, 각각의 전해액 주액시간은, 피치(P)가 80㎛인 홈을 갖는 음극판이 20분 5초, 피치(P)가 170㎛인 홈을 갖는 음극판이 23분 6초, 피치(P)가 260㎛인 홈을 갖는 음극판이 25분 48초로, 홈의 피치(P)가 작을수록 전해액의 극판군으로의 주액성이 향상됨이 판명되었다.
그런데, 홈(10)을 100㎛ 미만의 작은 피치(P)로 형성하면, 음극활물질층(13)에서 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 내박리 강도가 높아지는 이점이 있다. 그러나, 홈(10)의 형성 수가 많아지므로, 음극활물질층(13)에서의 압축개소가 많아진다. 그 결과, 활물질의 충전밀도가 지나치게 높아진다. 그와 더불어, 음극활물질층(13) 표면에서 홈(10)이 존재하지 않는 부분이 지나치게 적어지므로, 인접하는 각 2개의 홈(10, 10) 사이의 형상이, 부서지기 쉬운 돌기형상으로 되고, 이 돌기형 상의 부분이 반송공정에서의 척킹(chucking) 시 부서지면, 음극활물질층(13)의 두께가 변화하는 문제가 발생한다.
한편, 홈(10)을 200㎛를 초과하는 큰 피치(P)로 형성하면, 집전용 심부재(12)에 늘어짐이 발생하여 음극활물질층(13)에 커다란 스트레스가 부여됨과 더불어, 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 내박리 강도가 저하되어 활물질이 탈락되기 쉬워진다. 이 내박리 강도의 저하에 대하여 도 5를 참조하면서 상술하기로 한다. 홈(10)은, 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23) 사이를 음극판 후프재(11)가 통과함으로써, 음극판(3) 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 상측 홈 가공 롤러(22)의 홈 형성용 돌기(22a)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 홈 형성용 돌기(23a)가 각각 파고 들어가 형성된다. 이 때 집전용 심부재(12)에 있어서, 다공성 보호막(28) 및 음극활물질층(13)으로 파고 들어가는 각 홈 형성용 돌기(22a, 23a)에 의한 하중을 동일 위치에서 동시에 받게 됨으로써 그 가중이 상쇄되는 곳은, 상측 홈 가공 롤러(22)의 홈 형성용 돌기(22a)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 홈 형성용 돌기(23a)가 서로 입체 교차하는 곳, 즉 음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)과 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)이 서로 입체 교차하는 곳뿐이며, 다른 곳은 다공성 보호막(28) 및 음극활물질층(13)으로 파고 들어가는 홈 형성용 돌기(22a, 23a)에 의한 하중을 집전용 심부재(12)만이 받게 된다. 따라서, 음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면과 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보 호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에서, 교차각도가 90도가 되도록 서로 입체 교차시켜 홈(10)을 형성하는 경우에는, 홈(10)의 피치(P)가 커지면 집전용 심부재(12)에서 홈 형성용 돌기(22a, 23a)에 의한 하중을 받는 스팬(span)이 길어지므로 집전용 심부재(12)로의 부담이 커지고, 그 결과 집전용 심부재(12)가 늘어져버린다. 따라서, 음극활물질층(13) 내에서 활물질이 박리되거나, 활물질이 집전용 심부재(12)로부터 박리되거나 하여, 음극활물질층(13)의 집전용 심부재(12)에 대한 내박리 강도가 저하된다.
이 피치(P)가 커짐에 따라 내박리 강도가 저하되는 것을 검증하기 위하여, 깊이(D) 8㎛의 홈을 각각 460㎛, 260㎛, 170㎛ 및 80㎛의 피치(P)로 형성한 4종류의 음극판을 제작하고, 이들 음극판의 내박리시험을 실시한 결과, 내박리 강도는, 전술한 각 피치(P)순으로 4.5(N/m), 4.7(N/m), 5.6(N/m), 및 6.4(N/m)이었다.
또한, 홈(10)을 형성한 후에 수지경화시킨 음극판(3)의 단면 관찰을 실시한 바, 260㎛의 긴 피치(P)로 홈(10)을 형성한 음극판에서는 집전용 심부재(12)의 휨이 확인되고, 또 활물질의 일부가 집전용 심부재(12)로부터 약간 박리되어 들뜬 상태로 되었음을 확인할 수 있었다. 전술한 여러 가지 조건으로부터, 홈(10)의 피치(P)는 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
홈(10)은, 음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면과 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에서 서로 입체 교차하도록 형성되므로, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)가 다공성 보호막(28) 및 음극활물질층(13)으로 파고 들어갈 때 음극활물질층(13)에 발생하려 하는 스트레스가 서로 상쇄되는 이점이 있다. 또한, 동일 피치(P)로 홈(10)을 형성하는 경우에는, 음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면과 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에서 서로 입체 교차하도록 홈(10)을 형성하면, 입체 교차에 따른 홈(10) 교차점의 간격이 가장 짧아지므로 집전용 심부재(12)에 걸리는 부담이 작아도 된다. 따라서, 활물질의 집전용 심부재(12)로부터의 내박리 강도가 높아져 활물질의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다.
또, 홈(10)은, 음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면과 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에서 서로 위상이 대칭이 되도록 형성되므로, 홈(10)을 형성함으로써 발생하는 음극활물질층(13)의 늘어짐은, 음극판(3) 한쪽 면과 다른 쪽 면에서 동등하게 발생하여, 홈(10)을 형성한 후에는 음극판(3)에 스트레스가 남지 않는다. 여기서, 음극판(3)의 길이방향과 직각, 즉 음극판(3)의 폭 방향으로 이어지도록 홈(10)을 형성해도 된다. 이 경우, 음극판(3) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)은, 홈의 길이방향에 걸쳐 음극판(3)의 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)과 겹치도록 형성된다.
또한, 음극판(3) 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈(10)을 형성하므로, 음극판 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈(10)을 형성하는 경우에 비해, 많은 전해액을 균일하게 유지할 수 있다. 따라서, 긴 주기수명을 확보할 수 있다. 이점에 대한 검증을 실시하여 확인한 결과에 대하여 설명한다. 전지 내에서 전해액의 액 돌기(함침성)를 확인하기 위하여, 깊이(D) 8㎛의 홈(10)을 170㎛의 피치(P)로 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성한 음극판(3)과, 상기 홈(10)을 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 형성한 음극판과, 홈이 전혀 형성되지 않은 음극판을 각각 제작하고, 이들 3종류의 음극판을 이용하여 구성한 극판군을 전지케이스(7) 내에 수용시킨 각 전지를 복수개씩 제작하여, 각 전지에 소정 액량의 전해액을 주액시켜 진공 처리한 상태에서 함침시킨 후, 각각의 전지를 분해하여 음극판이 전해액에 함침된 상태를 관찰하였다. 주액 직후 시점에서, 홈을 전혀 형성하지 않은 음극판에 전해액이 함침된 면적은 전체의 60%에 머물고, 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈을 형성한 음극판 및 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈을 형성한 음극판(3)에서는, 모두 전해액이 함침된 면적이 전체 100%였다. 그러나, 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈을 형성한 음극판에서는, 홈이 형성되지 않은 쪽의 면에서 전해액이 함침된 면적이 전체의 80% 정도였다.
다음으로, 주액 완료 후, 전해액이 음극판 전체에 함침될 때까지의 시간을 파악하기 위하여, 1시간 경과별로 각 전지를 분해하여 관찰한 결과, 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈을 형성한 음극판(3)에서는 주액 직후 전해액이 음극판(3) 양면 모두에 100% 함침된 것에 반해, 편면에서의 다 공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈을 형성한 음극판에서는 홈이 형성되지 않은 쪽 면에서 2시간 경과 후에 전해액이 100% 함침되고, 홈을 전혀 형성하지 않은 음극판에서는 5시간 경과 후에 음극판 양면 모두에 전해액이 100% 함침되었다. 그러나, 주액 직후보다 뒤에 전해액이 함침된 곳에서는, 주액 직후에 전해액이 함침된 곳보다 함침된 전해액의 양이 적고, 전해액이 불균일하게 분포하였다. 이 검증결과로부터, 홈(10)의 깊이(D)가 같을 경우 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈이 형성된 음극판(3)은, 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈을 형성한 음극판에 비하여, 전해액 함침이 완료되기까지의 시간이 1/2 정도로 단축됨과 더불어, 주기수명이 길어짐이 확인되었다.
상기 주기수명에 대하여 보다 상술하기로 한다. 주기수명은, 주기시험 중의 전지를 분해하고, 음극판 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈을 형성한 음극판의 전해액 분포를 조사하여, 비수전해액의 주성분인 EC(에틸렌카보네이트; ethylene carbonate)가 극판의 단위면적당 어느 정도 추출되었는지로 판단하였다. 그 결과, 샘플링 부위와 상관없이 모두, 홈을 형성한 쪽의 음극판 면 쪽이 홈을 형성하지 않은 쪽의 음극판 면보다 EC가 0.1∼0.15mg 정도 많이 존재하였다. 즉, 음극판 편면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에만 홈을 형성한 경우는, 홈을 형성하지 않은 극판에 비하여 EC가 많이 존재하나, 음극판 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈이 형성된 극판과의 차이가 확인되었다.
또, 홈(10)은 음극활물질층(13)의 폭 방향 일단면에서 타단면으로 관통하도록 형성되므로, 전해액의 극판군(1)으로의 주액성이 극단적으로 향상되어 주액시간을 대폭으로 단축할 수 있다. 이와 더불어, 전해액의 함침성 향상에 따라 충방전 시에 액 고갈 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어, 극판군(1)에서의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 홈(10)을 음극판(3)의 길이방향으로 경사진 각도로 형성하면, 전해액의 극판군(1)으로의 주액성이 향상되어, 극판군을 구성하기 위한 감기공정에서의 스트레스 발생을 억제할 수 있어, 음극판(3)의 극판 절단을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 홈(10)은, 이들의 모든 체적이 다공성 보호막(28)의 체적과 음극활물질층의 체적과의 합계 체적에 대하여 0.1% 이상 10% 이하로 설정하여 형성하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.1% 미만에서는, 내박리 강도는 높으나 주액성 효과를 볼 수 없다. 또, 그 비율이 10%를 초과하면, 주액성의 효과는 크나 내박리 강도가 낮아지므로 활물질의 박리가 발생한다. 예를 들어, 깊이(D)가 4㎛이고 피치(P)가 200㎛를 초과하는 홈에서는, 상기 비율이 0.1% 미만이 되나, 이 경우 주액시간이 45분 이상이 되지만 내박리 강도는 6.9(N/m)이다. 또, 깊이(D)가 20㎛를 초과하고 피치(P)가 100㎛ 미만인 홈에서는, 상기 비율이 10%를 초과하므로 15분도 걸리지 않고 주액이 종료되나, 내박리 강도는 4.5(N/m)가 되어 합제의 탈락이 발생한다.
이로써, 본 실시형태에 관한 이차전지에서는, 홈(10)을 형성할 때의 음극활물질층(13)으로의 손상을 경감시켜 음극활물질층(13)으로부터의 활물질 탈락을 억제하면서도, 극판군(1)으로 구성했을 때의 전해액 함침성을 향상시킬 수 있고, 충 방전 시에 음극판(3)이 팽창 및 수축을 반복하여도 극판군(1)에 전해액을 유지시키기가 가능해져, 양호한 주기수명을 확보할 수 있다.
전술한 바와 같은 단면형상을 갖는 홈(10)을 형성할 때는, 도 5에 나타낸 바와 같은 한 쌍의 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)를 소정의 틈새로 대치시킨 후, 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 틈새로 도 2(a)에 나타낸 음극판 후프재(11)를 통과시키면, 음극판 후프재(11) 양면의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 도 4에 나타낸 단면형상을 갖는 홈(10)을 형성할 수 있다. 이 홈 가공기는 본 발명의 요지와는 직접 관계가 없으므로, 이하, 전술한 홈(10)을 용이하며 또 고정밀도로 제작할 수 있음이 확실해지는 범위 내에서 홈 가공기에 대하여 간단히 설명한다.
상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)는, 모두 동일한 것이며 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)의 축심에 대하여 45도의 꼬임각이되는 방향으로 다수의 홈 형성용 돌기(22a, 23a)를 형성한 것이다. 홈 형성용 돌기(22a, 23a)를 이하에 나타내는 방법에 따라 제조하면, 용이하면서 정밀도 높게 형성할 수 있다. 우선, 철제 롤러심체의 표면 전 둘레에 산화크롬을 용사하여 코팅한다. 이로써, 롤러심체의 표면 전 둘레에 세라믹층이 형성된다. 다음에, 세라믹층에 레이저를 조사하여, 세라믹층을 필요한 패턴이 되도록 부분적으로 녹인다. 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)는, 일반적으로 인쇄에서 사용되는 세라믹제 레이저 조각롤로 불리는 것과 거의 같은 것이다. 이와 같이 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)를 산화크롬제로 함으로써, 그 경도(HV; Vickers hardness)는 1150 이상이다. 따라서, 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)는 매우 단단한 재료로 이루어지므로, 미끄럼 및 마찰에 강하며 철제롤러에 비해 수십배 이상의 수명을 확보할 수 있다.
이와 같이, 다수의 홈 형성용 돌기(22a, 23a)가 동일 배치로 형성된 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)를 소정의 틈새를 갖고 상하방향으로 대치시키고, 이 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 틈새로 음극판 후프재(11)를 통과시키면, 도 3에 나타낸 바와 같이 음극판 후프재(11) 한쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면과 음극판 후프재(11) 다른 쪽 면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에서 서로 입체 교차하도록 홈(10)을 형성할 수 있다.
상기 홈 형성용 돌기(22a, 23a)는, 도 4에 나타낸 단면형상을 갖는 홈(10)의 형성이 가능한 단면형상, 즉 선단각도가 120도이고 선단각부의 R이 30㎛인 원호형으로 된 단면형상을 갖는다. 선단각도를 120도로 설정한 이유는, 선단각도를 120도 미만으로 설정하면 홈(10)을 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성할 때 홈 형성용 돌기(22a, 23a)의 세라믹층이 파손되기 쉽기 때문이다.
또, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)의 선단각부를 30㎛의 R을 갖는 원호형으로 형성하는 이유는, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)를 음극활물질층(13)에 프레스가공으로 홈(10)을 형성할 때, 음극활물질층(13)에 균열이 발생하는 것을 방지하기 위해서이다. 또, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)의 높이는, 형성해야 할 홈(10)의 가장 바람직한 깊이(D)가 6㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내이므로, 20㎛ 이상 30㎛ 이하 정도로 설정되는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 홈 형성용 돌기(22a, 23a)의 높이가 지나치게 낮으면, 홈(10)을 형성할 때, 홈 형성용 돌기(22a) 주위의 상측 홈 가공 롤러(22) 둘레면 및 홈 형성용 돌기(23a) 주위의 하측 홈 가공 롤러(23) 둘레면이 음극활물질층(13)과 접촉하므로, 음극활물질층(13)으로부터 박리된 음극활물질이 홈 형성용 돌기(22a) 주위의 상측 홈 가공 롤러(22) 둘레면 및 홈 형성용 돌기(23a) 주위의 하측 홈 가공 롤러(23) 둘레면에 부착한다. 그 결과, 홈(10) 깊이(D)의 제어가 어려워져, 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)의 보수점검이 어려워지고, 나아가 안전성이 우수하며 고용량인 이차전지 제조가 어려워진다.
또, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)를 활물질층에 눌러 박으면, 활물질층에서는 돌기가 박힌 부분만 패이나, 그 이외의 부분에서는 1∼1.5㎛ 정도 돌출된다. 이로써, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)의 높이와 홈(10) 깊이(D)가 동일하면, 활물질이 피할 곳을 잃고 상측 홈 가공 롤러(22)의 둘레면 중 홈 형성용 돌기(22a)가 형성되지 않은 부분 또는 하측 홈 가공 롤러(23)의 둘레면 중 홈 형성용 돌기(23a)가 형성되지 않은 부분에서 압축되어버린다. 그 결과, 활물질의 일부가 상측 홈 가공 롤러(22)의 둘레면 중 홈 형성용 돌기(22a)가 형성되지 않은 부분 또는 하측 홈 가공 롤러(23)의 둘레면 중 홈 형성용 돌기(23a)가 형성되지 않은 부분에 부착하여 활물질의 탈락을 일으킨다. 또는, 상측 홈 가공 롤러(22) 둘레면 중 홈 형성용 돌기(22a)가 형성되지 않은 부분 또는 하측 홈 가공 롤러(23) 둘레면 중 홈 형성용 돌기(23a)가 형성되지 않은 부분에서 활물질을 누르면 음극판(3)을 압연하게 되어 음극판(3)이 늘어나므로 바람직하지 않다.
이상으로써, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)의 높이를 형성해야 할 홈(10)의 깊이(D)보다 충분히 높은 높이로 설정하는 것이 바람직하다.
상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)의 회전구동은 다음과 같이 한다. 우선, 서보모터 등에 의한 회전력이 하측 홈 가공 롤러(23)에 전달된다. 그러면, 이 하측 홈 가공 롤러(23)의 회전이 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23) 각각의 롤러 축에 각각 축착(軸着)되어 서로 맞물리는 한 쌍의 기어(24, 27)를 통해 상측 홈 가공 롤러(22)로 전달된다. 이로써, 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)가 동일한 회전속도로 회전하도록 구성된다.
또, 다공성 보호막(28) 및 음극활물질층(13)에 상측 홈 가공 롤러(22)의 홈 형성용 돌기(22a)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 홈 형성용 돌기(23a)를 눌러 박아 홈(10)을 형성하는 방법으로는, 사이징(sizing) 방식과 정압(constant pressure) 방식의 2가지가 있다. 사이징 방식에서는, 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23) 사이의 갭에 의하여 형성해야 할 홈(10)의 깊이(D)를 설정한다. 정압 방식에서는, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)에 가해지는 압력과 형성될 홈(10)의 깊이(D)에 상관관계가 있는 것을 이용하여, 회전구동력이 전달되는 하측 홈 가공 롤러(23)를 고정시키고, 또 상하운동 가능하게 배치된 상측 홈 가공 롤러(22)에 부여하는 압력을 조정하여 형성해야 할 홈(10)의 깊이(D)를 설정한다. 전술한 홈(10)은 정압 방식으로 형성한다. 그 이유는 다음과 같다. 사이징 방식의 경우, 홈의 깊이(D)는 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 간격으로 정해지나, 그 간격을 1㎛ 단위로 정밀하게 설정하기가 어렵다. 더불어, 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)의 심 진동이 그대로 홈의 깊이(D)에 나타나버린다. 따라서, 깊이(D)를 일정하게 제어하기가 어렵다. 이에 반하여 정압 방식의 경우는, 양면 도포부(14)의 음극활물질층(13)에서의 활물질 충전밀도에 약간 좌우되기는 하나, 양면 도포부(14) 두께의 불균일에 대하여 가동측의 상측 홈 가공 롤러(22)를 누르는 압력(예를 들어 에어실린더의 공기압력)이 항상 일정해지도록 자동적으로 가변 조절됨으로써 깊이(D)를 일정하게 제어할 수 있으며, 이로써 소정의 깊이(D)를 갖는 홈(10)을 양호한 재현성으로 형성할 수 있다.
단, 정압 방식으로 홈(10)을 형성하는 경우에는, 심부재 노출부(18)에 홈 형성용 돌기(22a, 23a)가 접촉하지 않도록, 음극판 후프재(11)가 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 틈새를 통과할 수 있는 구조로 할 필요가 있다. 이에 대해서는, 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23) 사이에 스토퍼를 배치시켜, 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 최소 틈새를 지나쳐 상측 홈 가공 롤러(22)가 하측 홈 가공 롤러(23)에 접근하는 것을 저지하는 것으로 대응할 수 있다.
도 6(a) 및 (b)는 각각, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 이차전지에 이용하는 음극판(3A) 및 분리막(4)을 나타낸 사시도이다. 전술한 실시형태에서는, 음극판(3)의 음극활물질층(13)의 표면에 다공성 보호막(28)을 형성한 후에, 이 다공성 보호막(28)의 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈(10)을 형성하였으나, 홈(10)에 의한 전해액의 극판군(1)으로의 주액성 및 함침성을 향상시켜 고효율 생산을 달성 하고자 하는 목적을 위해서는, 양극판(2) 또는 음극판(3) 중 어느 한쪽에 홈을 형성하면 되며, 어느 쪽 전극판에 홈을 형성해도 전해액의 주액성 및 함침성 향상을 도모할 수 있다. 이 경우, 홈의 횡단면 형상, 깊이(D) 및 피치(P)가 전술한 실시형태와 같다면, 양극판(2)에 홈을 형성하여도 전술한 실시형태와 동등한 효과를 얻을 수 있다. 또, 양극판(2)은 음극판(3)에 비해 활물질층이 단단하므로, 리튬이차전지의 양극판(2)에 홈을 형성하고자 하면 홈 형성 시 커다란 가입력이 필요해진다.
도 7은, 홈(31)을 다공성 보호막(28)에만 형성한 양극판(2A)을 나타낸 종단면도이다. 이 양극판(2A)은, 집전용 심부재(29)의 양면에 양극활물질층(30)을 형성하고(공정(a)), 그 양쪽 양극활물질층(30) 표면에 다공성 보호막(28)을 형성하며(공정(b)), 그 다공성 보호막(28)에만 홈(31)을 형성한 것이다(공정(c)). 이 경우, 다공성 보호막(28)에 균열을 발생시키는 일없이 다공성 보호막(28)에만 홈(31)을 형성하기 위해서는, 다공성 보호막(28)의 두께(d)를 홈(31)의 깊이(D)보다 크게 한다. 따라서, 다공성 보호막(28)은, 전술한 실시형태보다 두껍게 하며, 예를 들어 다공성 보호막(28)의 두께(d)가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
도 7에 나타낸 양극판(2A)은, 전술한 실시형태에 기재한 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 때, 양극활물질층(30)은 음극활물질층에 비해 단단하나, 다공성 보호막(28)에만 홈(31)을 형성하므로, 큰 압력을 양극활물질층(30)에 부가하는 일없이 홈(31)을 형성할 수 있다.
또 이상에서는, 양극판과 음극판이 분리막을 개재하고 감긴 극판군을 이용하 여 설명했으나, 극판군으로는 양극판, 분리막 및 음극판 순으로 적층된 극판군을 이용해도 된다.
또, 도 7에서는, 양극판을 예로 들어 설명했으나, 음극판이라도 된다. 즉, 음극판은 이하에 나타내는 구성이라도 된다. 음극의 집전용 심부재 양면에 음극활물질층이 형성되고, 음극활물질층 표면의 각각에는 다공성 보호막이 형성되며, 다공성 보호막에만 홈이 형성된다.
-실시예1-
다음으로 본 발명의 실시예를 나타낸다.
음극활물질로서 인조흑연을 100중량부, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고형분 40중량%)를 2.5중량부(결착제의 고형분 환산으로 1중량부), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스 1중량부, 이에 적당량의 물을 가하여 혼련기로 교반함으로써 음극합제 페이스트를 조제한다. 이 음극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박으로 이루어지는 집전용 심부재(12)에 도포하여 건조시킴으로써 음극활물질층(13)을 형성하고, 이 음극활물질층(13)을 총 두께 약 200㎛로 되도록 롤프레스 처리로 압축한다. 다음으로, 1.2㎛ 정도의 산화알루미나 입자에 소량의 결착제를 가하여 혼련시켜 페이스트상태의 절연재료를 조제한다. 이 페이스트상태의 절연재료를, 롤러방식의 간헐도포장치를 이용하여 음극활물질층(13) 표면에 약 6㎛의 두께로 도포한 후 건조시킨다. 이로써, 음극활물질층(13)의 표면에 다공성 보호막(28)을 형성한다. 그 후, 공칭용량 2550mAh이고 직경이 18mm이며 높이 65mm의 원통형 리튬이차전지의 음극판(3) 폭인 약 60mm 폭으로 슬리터기로 절단하여 음극 판 후프재(11)를 제작한다.
다음으로, 이 음극판 후프재(11)를, 도 5에 나타낸 홈 가공기의 한 쌍의 상측 홈 가공 롤러(22)와 하측 홈 가공 롤러(23)의 틈새를 통과시킴으로써, 다공성 보호막(28) 및 음극활물질층(13)에 홈(10)을 형성한다. 여기서, 홈(10)을 형성한 후 극판 폭으로 절단해도 상관없다. 이 홈 가공기는, 롤 지름이 예를 들어 100mm인 한 쌍의 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)를 구비하며, 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)에는 각각, 홈 형성용 돌기(22a, 23a)가 형성된다. 홈 형성용 돌기(22a, 23a)는 각각, 선단각이 120도이며, 평균 높이가 25㎛이고, 롤러 축심에 대하여 45도의 꼬임각으로 형성되며, 둘레방향으로 170㎛의 피치(P)로 형성되고 세라믹으로 이루어진다. 하측 홈 가공 롤러(23)를 고정상태로 설치하고 상측 홈 가공 롤러(22)를 상하운동 가능하게 설치한다. 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)는, 각각의 롤러 축에 고착된 기어(24, 27)가 맞물림으로써 동일 회전속도로 회전하며, 회전동력은 서보모터로부터 하측 홈 가공 롤러(23)로 전달되고, 서로 맞물린 한 쌍의 기어(24, 27)를 통하여 이 하측 홈 가공 롤러(23)의 회전을 상측 홈 가공 롤러(22)로 전달하도록 한다.
상하운동 가능한 상측 홈 가공 롤러(22)는 에어실린더로 가압되며, 이 에어실린더의 공기압력을 조정하여 형성할 홈(10)의 깊이(D)를 조정하도록 한다. 상측 홈 가공 롤러(22)에 가하는 압력은, 홈(10)의 깊이(D)가 8㎛로 되도록 에어실린더의 공기압력을 조정한다. 상측 홈 가공 롤러(22) 및 하측 홈 가공 롤러(23)로 가압하여 음극판 후프재(11)에 홈(10)을 형성한다. 그 홈(10)의 깊이(D)를 윤곽형상 측정기로 측정한 바, 음극판(3) 양면에서의 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성된 홈(10)의 깊이(D)는, 8㎛ 근방으로 형성할 수 있다. 레이저현미경을 이용하여 다공성 보호막(28) 및 음극활물질층(13)의 균열 발생의 유무를 확인하였으나 균열은 전혀 보이지 않았다. 또, 음극판(3) 두께의 증가는 약 0.5㎛이고, 음극판(3)의 전지 1셀당 길이방향 늘어짐은 약 0.1%였다.
한편, 양극활물질로서 코발트산리튬 100중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙 2중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2중량부를, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼련기로 교반하여 양극합제 페이스트를 제조한다. 이 양극합제 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 심부재에 도포하고 건조시킴으로써 양극활물질층을 형성하고, 이 양극활물질층을 총 두께 약 200㎛로 되도록 롤 프레싱 처리로 압축하여 양극판 후프재를 제조한다.
다음으로, 양극판 후프재 및 음극판 후프재를 건조시켜 여분의 수분을 제거한 후, 드라이에어룸에서 양극판 후프재 및 음극판 후프재 사이에, 두께 약 30㎛의 폴리에틸렌 미세다공필름으로 이루어진 분리막(4)을 개재시킨 상태로 감아, 실시예의 극판군을 구성한다. 감은 후에 극판군을 꺼내기 위해 도 2에 나타낸 양면 도포부(14)와 심부재 노출부(18)의 경계선을 따라 절단한다. 여기서, 집전리드(20)는, 권회기(捲回機)에 구비된 용접부를 이용하여 음극판 후프재(11)의 심부재 노출부(18)에 장착한다. 이와 같이 하여 제작한 극판군을 전지케이스에 수용한 후, EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(디메틸카보네이트)와 MEC(메틸에틸카보네이트)의 혼합 용매에, LiPF6와 VC(비닐렌카보네이트)를 3중량부 용해시킨 약 5g의 전해액을 주액시켜 전해액의 주액성 검증을 실시하였다.
전해액의 주액성 평가를 실시할 때, 약 5g의 전해액을 전지케이스에 공급하고, 진공 처리하여 함침시키는 주액방식을 채용하였다. 전해액을 몇 회로 나누어 전지케이스에 공급해도 상관없다.
소정량의 전해액을 전지케이스 내에 주액한 후, 이 전지케이스를 진공부스에 넣어 진공처리함으로써 극판군 안의 공기를 배출시키고, 이어서 진공부스 내를 대기(大氣)상태로 유도하여, 전지케이스 내와 대기와의 차압에 의하여 전해액을 극판군 중으로 강제 침투시키도록 한다. 진공처리는, 진공도 -85kpa에서 진공처리를 행한다. 이 공정 주액 시의 주액시간을 측정하여 주액성을 비교하기 위한 함침시간의 데이터로 한다.
이 검증결과는, 다공성 보호막(28) 상에 약 8㎛의 홈(10)을 형성한 음극판을 이용한 극판군인 경우에 주액시간이 23분 10초이며, 다공성 보호막만이고 홈이 없는 음극판을 이용한 극판군인 경우에 주액시간이 60분 53초였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 홈을 다공성 보호막(28) 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 형성하면, 전해액의 주액성이 극단적으로 향상되어 주액시간을 대폭으로 단축시킬 수 있음이 확인되었다.
한편, 전지시험용 전지의 시험제작에서도, 주액 전의 전지 중량을 측정해두고, 주액 완료 후의 전지중량을 측정하여, 규정량의 전해액이 주액되었음을 확인한 후, 전지케이스를 밀봉하여 공칭용량 2550mAh, 공칭전압 3.7V, 전지직경 18mm, 높이 65mm의 원통형 전지시험용 전지를 제작하여 특성시험을 실시하였다.
안전시험에서는, 파손(crash) 시험, 못박기 시험, 외부단락 시험, 과충전 시험 및 150℃ 가열 시험을 실시하였다. 파손 시험, 못박기 시험, 외부단락 시험에서는, 이차전지에서 발열 및 팽창이 없음을 확인하였다. 또, 과충전 시험에서는, 이차전지에서 액누출 및 발열 등이 없음을 확인하였다. 150℃ 가열 시험에서도, 이차전지에서 발열 및 팽창 등이 없음을 확인하였다. 따라서, 다공성 보호막(28)의 표면 및 음극활물질층(13) 표면에 홈을 형성하여도 산화알루미나의 다공성 보호막이 효과적으로 작용하여 열폭주가 없음이 판명되었다.
여기서, 양극활물질로서 조성식 LiNi8Co0.1Al0.05O2로 대표되는 리튬니켈 복합산화물을 이용하였다. 이 리튬니켈 복합산화물은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, NiSO4 수용액에, 소정 비율의 Co 및 Al에 황산을 가하여 포화수용액을 조제한다. 이 포화수용액을 교반하면서 수산화나트륨이 용해된 알칼리용액을 천천히 적하시켜 이 포화수용액을 중화시킴으로써, 3원계 수산화니켈 Ni0.8Co0.15Al0.15(OH)2의 침전을 공침법으로 생성시킨다. 이 침전물을 여과한 후 물 세정하고 80℃에서 건조시킨다.
그리고, 니켈, 코발트 및 알루미늄 원자 수의 합과 리튬 원자 수의 비가 1:1.03이 되도록 침전물에 수산화리튬수화물을 가하여, 산소분위기 중 800℃에서 10시간의 열처리를 행함으로써, 목적으로 하는 Ni0.8Co0.15Al0.15(OH)2를 얻는다. 얻어 진 리튬니켈 복합산화물은, 분말 X선 회절로 단일상의 육방정상 형태 구조임과 더불어, 코발트 및 알루미늄이 고용되어 있음을 확인하였다. 그리고, 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 양극활물질 분말로 한다.
상기 활물질 100질량부에 도전제로서의 아세틸렌블랙을 5질량부 가하고, 이 혼합부에 N-메틸피롤리돈(NMP; N-methylpyrrolidone) 용제에 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 용해시킨 용액을 혼련하여 페이스트상태로 한다. 여기서, 추가된 PVdF양은 활물질 100질량부에 대하여 5질량부로 되도록 조제한다. 이 페이스트를, 15㎛의 알루미늄박으로 된 집전용 심부재 양면에 도포하고, 건조 후 압연시켜 두께 약 200㎛이고 폭이 약 60mm인 양극판 후프재를 제작한다.
여기서, 상기 실시형태 및 상기 실시예에서는, 이차전지로서 원통형 전지를 예로 들어 설명했으나, 본 발명은 각형 전지에도 적용할 수 있다. 각형 전지에서는, 원통형전지와는 달리 극판군의 끝단면 형상이 편평하며 전지케이스의 형상이 각형이다. 또, 각형 전지를 제조할 때는 전지케이스에 극판군을 수용한 후, 전지케이스의 개구부를 밀봉판으로 밀폐시킨 후, 밀봉판의 주액구에서 전해액을 주입하고 그 주액구를 밀봉덮개로 밀폐하면 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 양극판 또는 음극판의 적어도 한쪽 전극판의 활물질층의 표면 전체에 다수의 홈을 형성함으로써, 분리막과의 사이에 틈새가 생겨, 주액공정에서 전해액이 상기 틈새를 통하여 극판군 아래쪽까지 균일하게 침투해감과 더불어, 얇은 분리막을 투과하여 다른 극의 전극판으로 침투해가므로, 주액시간을 극단적으로 단축시켜 생산성 향상을 도모하는 효과를 얻을 수 있음과 더불어, 양극판 및 음극판 중 적어도 어느 한쪽 표면에 다공성 보호막을 형성함으로써, 내부단락을 억제하여 안전성을 확보할 수 있는 이차전지 및 이차전지 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극판과 음극판이 분리막을 개재하고 감기거나 적층된 극판군과, 상기 극판군과 전해액이 수용된 전지케이스를 구비한 이차전지에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 음극판의 적어도 한쪽 전극판은, 활물질층 표면에 형성된 다공성 보호막을 가지며,
    상기 다공성 보호막이 상기 활물질층의 상기 표면에 형성된 전극판 표면에는 복수의 홈이 형성되고,
    상기 홈은, 상기 다공성 보호막 표면에서 상기 활물질층의 상기 표면까지 달하여 상기 활물질층의 상기 표면에도 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 한쪽 전극판은, 집전용 심부재의 적어도 한쪽 면에 상기 활물질층이 형성된 활물질 도포부와, 상기 활물질층이 형성되지 않은 심부재 노출부를 가지며,
    상기 활물질 도포부에서 상기 활물질층의 상기 표면에는 상기 다공성 보호막이 형성되고,
    상기 활물질 도포부에서 상기 홈은, 상기 다공성 보호막의 상기 표면에서 상기 활물질층의 상기 표면까지 달하여 상기 활물질층의 상기 표면에도 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 보호막은, 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 두께로 형성되는 이차전지.
  4. 양극판과 음극판이 분리막을 개재하고 감기거나 적층된 극판군과, 상기 극판군과 전해액이 수용된 전지케이스를 구비한 이차전지에 있어서,
    상기 양극판 및 상기 음극판의 적어도 한쪽 전극판은, 활물질층 표면에 형성된 다공성 보호막을 가지며,
    복수의 홈이 상기 다공성 보호막의 표면에만 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다공성 보호막은, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 두께로 형성되는 이차전지.
  6. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 홈은, 홈 개구 정상부 및 홈 저부 코너부가 각각 원호형인 횡단면 형상을 갖는 이차전지.
  7. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 홈은, 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 깊이로 형성되는 이차전지.
  8. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 홈은, 상기 홈의 전 체적이 상기 활물질층의 체적과 상기 다공성 보호막 체적과의 합계 체적에 대하여 0.1% 이상 10% 이하로 되도록 형성되는 이차전지.
  9. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 홈은, 상기 전극판 폭 방향의 일단면에서 타단면까지 관통하도록 형성되는 이차전지.
  10. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 홈은, 상기 전극판의 길이방향과 수직 또는 경사지도록 이어지는 이차전지.
  11. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 다공성 보호막은, 실리카 및 알루미나 중 적어도 한쪽을 포함하는 이차전지.
  12. 양극판과 음극판이 분리막을 개재하고 감기거나 적층된 극판군과, 상기 극판군과 전해액이 수용된 전지케이스를 구비한 이차전지의 제조방법에 있어서,
    양극 집전용 심부재의 표면에 양극 활물질층을 형성하고, 음극 집전용 심부 재의 표면에 음극 활물질층을 형성하는 공정(a)과,
    상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 중 적어도 한쪽 활물질층의 표면에 다공성 보호막을 형성하여 양극판 및 음극판을 형성하는 공정(b)과,
    상기 공정(b) 후, 적어도 상기 다공성 보호막 표면에 복수의 홈을 형성하는 공정(c)과,
    상기 공정(c) 후에, 분리막을 개재하고 상기 양극판 및 상기 음극판을 감거나 적층함으로써 극판군을 형성하는 공정(d)과,
    상기 공정(d) 후, 상기 전지케이스 내에 상기 극판군 및 상기 전해액을 수용하여, 상기 전지케이스를 밀봉하는 공정(e)을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 공정(c)에서는, 상기 다공성 보호막 표면에 상기 복수의 홈을 형성하는 동시에, 상기 활물질층의 상기 표면에도 상기 복수의 홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 공정(c)에서는, 둘레면에 돌기가 형성된 롤러를 사용하여, 상기 롤러의 상기 둘레면 중 상기 돌기만을 상기 다공성 보호막의 상기 표면에 접촉시켜 상기 홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160016986A (ko) * 2013-07-30 2016-02-15 주식회사 엘지화학 전해액과 반응을 방지하기 위한 코팅층을 포함하는 전극
KR20200030649A (ko) * 2018-09-12 2020-03-23 유펙스켐(주) 권취를 위한 전지용 분리막 제조장치

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4487219B1 (ja) * 2008-12-26 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池用電極の製造方法
JP2010186736A (ja) * 2009-01-13 2010-08-26 Panasonic Corp 非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP4672079B2 (ja) * 2009-01-14 2011-04-20 パナソニック株式会社 非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP2010186740A (ja) * 2009-01-16 2010-08-26 Panasonic Corp 非水系電池用電極群およびその製造方法並びに円筒形非水系二次電池およびその製造方法
JP4527191B1 (ja) 2009-01-16 2010-08-18 パナソニック株式会社 非水系電池用電極群およびその製造方法並びに円筒形非水系二次電池およびその製造方法
EP2426773B1 (en) * 2010-09-03 2017-11-29 GS Yuasa International Ltd. Battery
JP5858325B2 (ja) 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP5818150B2 (ja) 2010-11-05 2015-11-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
JP5625770B2 (ja) * 2010-11-08 2014-11-19 日産自動車株式会社 電極、電池および電極の製造方法
CN102169997A (zh) * 2010-12-10 2011-08-31 张天任 设有双极性极板的蓄电池
CN102804455B (zh) * 2011-03-16 2016-01-20 松下知识产权经营株式会社 卷绕式电池及其制造方法
US9806370B2 (en) * 2011-08-18 2017-10-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery having a planarizing member
KR20130049535A (ko) * 2011-11-04 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
WO2013098969A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 株式会社 東芝 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
DE102012215921A1 (de) * 2012-09-07 2014-03-13 Robert Bosch Gmbh Batterie mit porösen Elektroden
WO2017073016A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6680238B2 (ja) 2017-02-17 2020-04-15 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法
JP7206762B2 (ja) * 2017-12-19 2023-01-18 株式会社リコー 電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子
CN109935777A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 株式会社理光 电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件
KR102263447B1 (ko) * 2018-03-02 2021-06-11 주식회사 엘지에너지솔루션 용접용 레이저 광선을 차단하는 구조를 포함하는 원통형 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩
CN108872871A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 上海化工研究院有限公司 一种电池棒压试验装置
CN109449432A (zh) * 2018-09-14 2019-03-08 深圳市卓能新能源股份有限公司 电池正极片及其制造方法和锂离子电池及其制造方法
CN109560255B (zh) * 2018-12-20 2022-05-10 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池极片处理方法、极片及锂离子电池
CN112934619B (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池厚电极涂覆方法
CN114361398B (zh) * 2022-01-10 2024-01-30 天津中能锂业有限公司 制备补锂负极的方法以及补锂负极

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371301B2 (ja) 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH09298057A (ja) 1996-04-30 1997-11-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
JP4149543B2 (ja) 1997-11-19 2008-09-10 株式会社東芝 非水電解液電池
JP2001176558A (ja) 1999-12-20 2001-06-29 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP3745594B2 (ja) 2000-06-29 2006-02-15 三菱電機株式会社 電池及びこの電池の電極成形装置
JP2003168421A (ja) 2001-12-03 2003-06-13 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4454948B2 (ja) 2002-04-12 2010-04-21 株式会社東芝 非水電解液二次電池
KR100732803B1 (ko) 2003-09-18 2007-06-27 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
WO2005067080A1 (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
KR100736520B1 (ko) 2004-05-25 2007-07-06 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지 및 그 제조방법
JP2006107853A (ja) 2004-10-04 2006-04-20 Sony Corp 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4772465B2 (ja) 2004-11-26 2011-09-14 パナソニック株式会社 薄膜の間欠塗工方法
JP2007103356A (ja) 2005-09-12 2007-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP4997810B2 (ja) * 2006-03-30 2012-08-08 パナソニック株式会社 多孔質耐熱層の形成方法および多孔質耐熱層の形成装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160016986A (ko) * 2013-07-30 2016-02-15 주식회사 엘지화학 전해액과 반응을 방지하기 위한 코팅층을 포함하는 전극
US9899682B2 (en) 2013-07-30 2018-02-20 Lg Chem, Ltd. Electrode including coating layer for preventing reaction with electrolyte solution
KR20200030649A (ko) * 2018-09-12 2020-03-23 유펙스켐(주) 권취를 위한 전지용 분리막 제조장치

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