KR100736520B1 - 리튬이온 2차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내부 단락 및 과충전의 쌍방에 관련된 안전성을 향상시킨 리튬이온 2차전지를 제공한다. 이 리튬이온 2차전지는, 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 음극, 및 비수전해액을 구비하고, 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 다른쪽의 전극과 대향하는 면에, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 전극 표면이 부분적으로 볼록부를 가지고 있다. 이 볼록부는, 다공막 자체에 형성된 볼록부라도 좋고, 또 합제층에 볼록부를 설치함으로써 형성된 볼록부라도 좋다. 또한, 세퍼레이터를 구비할 수도 있다. 상기의 다공막 대신에, 세퍼레이터에 다공막을 형성할 수도 있다.

Description

리튬이온 2차전지 및 그 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 과충전시의 열적 안정성이 뛰어난 리튬이온 2차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 소형 경량의 휴대 기기가 광범위하게 이용되게 되어, 그 전원으로서 이용되고 있는 리튬이온 2차전지에는, 높은 에너지 밀도와 아울러 뛰어난 안전성 및 신뢰성이 요구되어 왔다.
리튬 이온전지에, 도전성을 가진 예리한 돌기물, 예를 들면 못이 관통되었을 경우, 혹은 제조 과정에서 도전성을 가진 이물질, 예를 들면 큰 철분이 혼입했을 경우, 전지의 내부 단락(短絡)이 일어나, 그 에너지 밀도의 높음으로 인해 과열이 발생한다. 여기서, 전해액의 유지성만을 고려하여 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공성 박막 시트를 단독으로 세퍼레이터로서 이용했을 경우, 상기 미다공성 박막 시트는, 비교적 저온에서 열수축하기 때문에, 내부 단락 부위가 확대하고, 새로운 과열을 유발한다고 하는 문제점이 발생한다.
따라서, 단락에 관한 안전성을 향상시키는 기술로서, 전극상에 다공막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 다공막을 전해액 유지층으 로서 기능시켜, 방전 용량을 개선하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평성7-220759호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2002-8730호 공보
종래기술의 다공막을 미다공성 박막 시트와 병용했을 경우, 내부 단락에 의한 과열을 억제할 수 있다. 그러나, 설계 용량을 넘는 과충전을 실시한 경우의 과열을 억제하는 데까지는 이르지 않고 있다.
여기서, 과충전에 대하여 상세히 설명한다. 충전 전원 회로가 고장난 경우, 전지는 설계 용량을 넘어도 충전이 종지하지 않고, 과충전 반응을 일으킨다. 과충전 반응에 의해, 양극 활물질로부터 과잉으로 리튬이 방출된다. 특히, LiCoO2의 경우는, 활물질의 결정 구조가 붕괴되어, 격렬하게 발열하기 때문에, 전지 전체에서의 과열이 현저하게 촉진된다.
과충전에 의한 과열을 억제하기 위해서는, 크게 2가지의 방법이 있다. 하나는, 세퍼레이터의 세공을 비교적 낮은 온도에서 용융에 의해 막아, 이온 전도성을 소실시키는 방법이다. 또 하나는, 양극, 음극 사이에 부분적인 단락 부분을 고의로 형성시켜, 외관상의 과충전 전류를 단락 전류로 치환하는 방법이다. 후자의 방법을 구현화시키기 위해서는, 도전성 화학종의 석출, 구체적으로는 음극으로부터 석출한 리튬의 침상(針狀) 결정(덴드라이트), 또는 양극 활물질로부터 용해하여 음극상에 석출한 천이 금속을 활용하게 된다.
그런데 종래의 다공막은, 평탄한 전극 활물질 표면에 균일하게 형성하기 때 문에, 전극의 반응성이 균일하다. 통상의 충방전 범위에서는 바람직한 형태이지만, 과충전 반응의 억제관점에서는, 전극의 전체부위의 과충전 반응이 상당히 진행한 후에, 도전성 석출물에 의한 단락 부분 형성이 일어나기 때문에, 과열을 억제하는 것은 불가능하다.
[발명의 개시]
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 내부 단락에 관련된 안전성을 향상시킴과 함께, 과충전 반응의 진행이 적은 단계에서 상술한 도전성 화학종을 석출시켜, 과충전의 진행을 회피할 수 있는 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 리튬을 가역적으로 흡수저장·방출할 수 있는 재료로 이루어지는 음극, 및 비수전해액을 구비하고, 양극과 음극을 격리하는 통상의 세퍼레이터를 구비한 리튬 2차전지, 및 세퍼레이터를 구비하지 않은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 다른쪽의 전극과 대향하는 면에, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 전극 표면이 부분적으로 볼록부를 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한 리튬이온 2차전지로서, 상기 세퍼레이터상의 적어도 한 면에는 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 다공막은 부분적으로 형성된 볼록부를 가진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 음극 및 비수전해액을 구비하고, 양극과 음극을 격리하는 통상의 세퍼레이터를 구비한 리튬 2차전지, 및 세퍼레이터를 구비하지 않은 리튬이온 2차전지로서, 상기 양극 및 음극의 한쪽이, 다른쪽의 전극과 대향하는 면에, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 평탄한 다공막을 가지며, 다른쪽의 전극의 합제층이, 상기 한쪽의 전극과 대향하는 면에, 부분적으로 볼록부를 가진 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하는 리튬이온 2차전지로서, 상기 세퍼레이터의 적어도 한 면에는 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 다공막과 대향하는 전극의 합제층이, 그 표면에 부분적으로 볼록부를 가진 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 내부 단락 및 과충전의 쌍방에 관련된 안전성을 향상시킨 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 다른쪽의 전극과 대향하는 면에, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 전극 표면이 부분적으로 볼록부를 가지고 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 볼록부는, 상기 다공막의 표면에 부분적으로 형성된 볼록부로 이루어진다.
이러한 전극을 제조하는 방법은, 전극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 전극 합제층의 표면에, 다공막 형성용 도료를 도포, 건조하여 다공막을 형성하는 공정, 및 상기 다공막 위에, 다공막 형성용 도료를 일정한 패턴으로 도포, 건조하여 볼록부를 형성하는 공정을 가진다.
이러한 전극을 제조하는 다른 방법은, 전극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 전극 합제층의 표면에, 토출량을 부분적으로 증대시켜 다공막 형성용 도료를 도포하는 도공 방법, 예를 들면 다이코터 공법에 의해, 부분적으로 볼록부를 가진 다공막을 형성하는 공정을 가진다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 다공막을 가진 전극의 합제층이, 부분적으로 볼록부를 가진다.
이 전극을 제조하는 방법은, 전극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 전극 합제층의 표면에, 볼록부를 각인하는 공정, 및 상기 볼록부를 각인한 전극 합제층의 표면에 다공막 형성용 도료를 도포, 건조하여 다공막을 형성하는 공정을 가진다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 양극 및 음극의 한쪽이, 다른쪽의 전극과 대향하는 면에, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 평탄한 다공막을 가지며, 다른쪽의 전극의 합제층이, 상기 한쪽의 전극과 대향하는 면에, 부분적으로 볼록부를 가진다.
본 발명에 의하면, 다공막 혹은 전극의 볼록부와, 대향하는 전극과의 사이에 틈새가 발생한다. 이 틈새는, 다른 부위보다 많이 전해액을 유지할 수 있기 때문에, 이온의 교환이 활성화된다. 이 부위에서 과충전시에 집중적으로 과충전 반응이 진행하여, 전지 전체로서의 과충전이 그다지 진행하지 않는 동안에 도전성 화학종이 석출한다. 이 때문에, 과충전의 진행을 억제하여, 과열의 문제점을 회피할 수 있다.
또한, 과충전시의 높은 전위나 온도에 의해서 도전성 고분자를 생성하는 재료를 전지의 내부에 첨가하여 두면, 도전성 화학종의 석출 타이밍을 보다 앞당길 수 있다.
한편, 이상 설명한 작용 효과는, 다공막이 전극상에서가 아니라, 세퍼레이터상에 형성되어 있어도 마찬가지로 발현한다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대하여 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 주요 구성요소인 다공막에 대하여 설명한다.
다공막에 필러로서 이용되는 것은, 절연성의 무기산화물이다. 각종 수지 미립자도 필러로서는 일반적으로 이용된다. 그러나, 상술한 바와 같이 내열성이 필요하므로, 리튬이온 전지의 사용 범위내에 있어서의 전기화학적 안정성이나, 전해액에의 내용해성을 높게 유지할 필요가 있다. 이들 요건을 만족하고, 또한 도료화에 적절한 재료로서는 무기산화물이 선택된다. 구체적으로는, 알루미나 분말, 실리카 분말 등을 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 관점으로부터, 알루미나가 적합하다.
무기산화물의 다공막에서 차지하는 함유율은, 50중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하다. 무기산화물의 함유율이 50중량%를 밑도는 결착제 과다의 경우, 무기산화물의 입자간의 틈새에서 구성되는 세공 구조의 제어가 곤란하게 된다. 무기산화물의 함유율이 99중량%를 웃도는 결착제 과소의 경우, 다공막의 전극에 대한 밀착성이 저하하기 때문에, 탈락에 의한 기능의 손실이 일어난다. 이 무기산화물은, 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다. 혹은 다공막을 다층으로 하여, 각각 다른 무기산화물을 이용해도 좋다. 특히, 미디언지름이 다른 동일종의 무기산화물을 혼합하여 이용하는 것은, 보다 치밀한 다공막을 얻기 위해서 바람직한 형태의 하나이다.
다공막의 필러를 고정하는 결착제로서는, 다공막을 형성하는 전극 전위에서 안정적인 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 양극 혹은 음극에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
다공막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 양음극 사이에 세퍼레이터를 구비하지 않는 경우, 상술한 다공막의 효용을 발휘하면서 설계 용량을 유지하는 관점으로부터, 0.5∼30㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼20㎛이다. 또한, 세퍼레이터를 구비한 경우에는, 세퍼레이터와 다공막의 합계 두께가 5.5∼60㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼45㎛이다. 여기서 말하는 다공막의 두께란, 다공막자체가 부분적인 볼록부를 가질 경우는, 그 볼록부를 제외한 평균치로 한다. 두께는 시크니스 게이지(thickness gauge)나 표면 거칠기 측정기, 전극 단면의 SEM 사진 등에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 효과인 과충전 안정성을 향상시키기 위해서는, 전극간에 다른 부위보다 많게 전해액을 유지할 수 있는 틈새를 형성할 필요가 있다. 그 틈새는, 부분적인 볼록부에 의해 출현하고, 그 높이는 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 그 구현법은 이하의 3가지이다.
제 1의 방법은, 양극 및 음극의 적어도 한쪽 또는 세퍼레이터상에, 부분적으로 볼록부를 가진 다공막을 접착형성하는 방법이다. 다공막에 부분적으로 볼록부를 형성시키는 방법으로서는, 다이 코터나 그라비아 코터 등의 방법으로, 통상의 평탄한 다공막을 형성시킨 후, 마찬가지로 다이 코터나 그라비아 코터, 또는 오목판 전사 인쇄나 스크린 인쇄 등을 이용하여, 다공막상에 볼록부를 형성하는 방법이다. 혹은 평탄한 전극 합제층 또는 세퍼레이터 위에, 다이 코터로 토출량을 펄스적으로 증대시켜, 다공막도료를 도포함으로써, 부분적으로 볼록부를 가진 다공막을 형성하는 방법이 있다.
제 2의 방법은, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극 합제층에 부분적으로 볼록부를 형성하고, 부분적으로 볼록부를 가진 다공막 일체형 전극이 되도록, 전극 합제층의 요철에 따르도록 거의 동일한 두께의 다공막을 접착 형성하는 방법이다. 전극 합제층에 부분적으로 볼록부를 형성시키는 방법으로서는, 표면에 요철이 형성된 회전 로울러에 의한 압연이나 각인 등을 들 수 있다. 회전 로울러의 요철은, 예를 들면 매트한 마감면, 조면, 홈형성(회전 방향으로 평행, 수직 또는 비스듬 등의 홈형성), 엠보스가공, 벌집형상, 돌기 형성 등을 들 수 있다. 또한, 압연 로울러 표면의 재질은, 금속, 세라믹스, 고무 등을 들 수 있다. 또한, 로울러와 전극사이에 오목판 필름을 설치하여 부분적으로 볼록부를 형성할 수도 있다.
제 3의 방법은, 양극 또는 음극의 한쪽 또는 세퍼레이터상에 평탄한 다공막을 접착형성하고, 다공막에 대향하는 전극 합제층에 부분적으로 볼록부를 형성하는 방법이다. 평탄한 다공막을 형성하는 방법은, 상기 제 1의 방법을 이용할 수 있다. 전극 합제층에 부분적으로 볼록부를 형성하는 방법은, 상기 제 2의 방법을 이용할 수 있다.
상기의 볼록부의 패턴은, 볼록부 및 상대적으로 오목부가 되는 부분의 어느 하나의 비율이 많아도 상관없다. 또한, 극판 평면상에서의 위치, 형상, 도안은 어떠한 것이라도 좋다. 구체적인 요철 패턴을 도 1∼5에 나타낸다.
도 1A 및 도 1B에 나타내는 전극판(10)은, 전극 합제층(13)의 표면에, 볼록부(15)를 가진 다공막(14)을 형성한 예이다. 위에 설명한 바와 같이, 다공막을 형성한 후에, 볼록부를 형성해도 좋고, 볼록부와 일체로 다공막을 형성해도 좋다. 여기서는, 볼록부(15)는, 전극판의 길이 방향으로 등간격으로 설치되어 있다. 11은 전극의 심재, 12는 집전리드를 나타낸다.
도 2A 및 도 2B에 나타낸 전극판(20)은, 전극의 합제층(23)에 볼록부(27)를 설치하고, 그 합제층(23) 위에 거의 동일한 두께의 다공막(24)을 형성한 예이다. 합제층(23)의 볼록부에 대응하는 부분(25)이 볼록부가 되고 있다.
도 3A 및 도 3B에 나타낸 전극판(30)은, 합제층(13)상에, 전극의 길이방향으로 성장한 볼록부(35)를 가진 다공막(34)을 형성한 예이다.
도 4A 및 도 4B에 나타낸 전극판(40)은, 합제층(43)에, 길이방향으로 성장하는 볼록부(47)를 형성하고, 그 합제층 위에 다공막(44)을 형성한 예이다. 합제층(43)의 볼록부에 대응하는 부분이 볼록부(45)가 되고 있다.
도 5A 및 도 5B에 나타내는 전극판(50)은, 합제층(53)상에 길이방향으로 등간격으로 볼록부(57)를 설치한 것이다. 이 전극판(50)은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 합제층(63)상에 균일한 다공막(64)을 형성한 전극판(60)을 상대극으로 하여 사용된다. 도 6에 있어서, 61은 전극의 심재, 62는 집전리드이다.
본 발명에서 이용하는 양극 활물질로서는, 코발트산리튬 및 그 변성체, 예를 들면 알루미늄이나 마그네슘을 고용(固溶)시킨 것, 니켈산리튬 및 그 변성체, 예를 들면 니켈의 일부를 코발트로 치환시킨 것, 망간산리튬 및 그 변성체 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 변성 아크릴로니트릴고무 입자 바인더(예를 들면, 니혼 제온(주)제 BM-500B 등)를 증점효과가 있는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 가용성 변성 아크릴로니트릴고무(예를 들면, 니혼 제온(주)제 BM-720H 등) 등과 조합해도 좋고, 또한 단일로 결착성 및 증점성의 쌍방을 가진 폴리불화비닐리덴 및 그 변성체를 단독 또는 조합하여 이용해도 좋다. 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 각종 그라파이트를 단독 혹은 조합하여 이용해도 좋다.
음극 활물질로서는, 각종 천연 흑연 및 인조 흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료 및 주석 등을 포함한 각종 합금 조성 재료를 이용할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴 및 그 변성체를 비롯하여 각종 바인더를 이용할 수 있다. 리튬 이온 받아들임성 향상의 관점으로부터, SBR 및 그 변성체를 카르복시메틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지와 병용 또는 소량 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터에 대해서는, 리튬 이온 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 미다공 필름을, 단일 혹은 복합하여 이용하는 것이 일반적이다. 이 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 다공막의 효용을 발휘하면서 설계 용량을 유지하는 관점으로부터, 5∼30㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8∼25㎛이다.
또한, 단락 부분의 형성에는, 과충전 상태로 도전성을 가진 분해물을 생성하고, 이것이 세퍼레이터를 관통하여 미소한 단락을 일으키도록, 시클로알킬벤젠 유도체 등의 과충전 첨가제를 전해액에 첨가해 두는 것도 함께 실시하면 보다 효과적이다.
전해액에 대해서는, 용질로서 LiPF6 및 LiBF4 등의 각종 리튬염을 이용할 수 있다. 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 단독 및 조합하여 이용할 수 있다. 또한 양극, 음극상에 양호한 피막을 형성시키기 위해서, 비닐렌카보네이트나 그 변성체를 가하는 것도 가능하다.
여기서 본 발명의 특징인 과충전 안전성을 향상시키기 위해서, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 시클로펜틸벤젠, 피롤, N-메틸피롤, 티오펜, 푸란, 인돌, 3-클로로티오펜, 3-브로모티오펜, 3-플루오로티오펜, 1,2-디메톡시벤젠, 1-메틸-3-피리디늄테트라플루오로보레이트, 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1,3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 1,4-비스(1-메틸프로필)벤젠 등을 전해액에 첨가해 두는 것이 효과적이다. 이들 화합물은, 과충전시에 분해하여, 양극, 음극 사이에서의 도전성 화학종의 석출을 촉진하는 작용이 있기 때문에, 본 발명의 효과를 현저하게 하는 관점으로부터 바람직하다.
도 1A는 본 발명의 하나의 실시예에 있어서의 전극판의 평면도이다.
도 1B는 도 1A의 1B-1B'선 단면도이다.
도 2A는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 전극판의 평면도이다.
도 2B는 도 2A의 2B-2B'선 단면도이다.
도 3A는 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 전극판의 평면도이다.
도 3B는 도 3A의 3B-3B'선 단면도이다.
도 4A는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 전극판의 평면도이다.
도 4B는 도 4A의 4B-4B'선 단면도이다.
도 5A는 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 전극판의 평면도이다.
도 5B는 도 5A의 5B-5B'선 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 전극판의 평면도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지의 과충전 시험에 있어서의 전지 전압과 충전 전류의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.
≪비교예 1≫
먼저, 양극판은 이하와 같이 제작하였다.
코발트산리튬 3kg을, 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 표시한다) 용액(구레하 가가쿠(주)제 PVDF #1320, 고형분 12중량%) 1kg, 아세틸렌 블랙 90g 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 도료를 제작하였다. 이 도료를 15㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조하여, 총두께가 160㎛가 되도록 압연한 후, 전지 사이즈가 직경 18mm, 높이 65mm인 18650 원통형 전지의 케이스에 삽입 가능한 폭 및 길이로 절단, 가공하여, 양극판을 얻었다.
한편, 음극판은, 인조 흑연 3kg을, 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자 결착제(니혼 제온(주)제 BM-400B(고형분 40중량%)) 75g, 카르복시메틸셀룰로오스 30g 및 적량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 도료를 제작하였다. 이 도료를 10㎛두께의 구리박의 양면에 도포, 건조하여, 총두께가 180㎛가 되도록 압연한 후, 18650 원통형 전지 케이스에 삽입 가능한 폭 및 길이로 절단, 가공하여, 음극판을 얻었다.
이들 양극판, 음극판을, 20㎛ 두께의 폴리에틸렌제 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터와 함께 소용돌이형상으로 감아 돌려 전지 케이스내에 삽입하였다. 다음에, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:3의 비율로 혼합한 용매에 LiPF6를 1mol/l 용해시킨 전해액을 5.5g 주입하고 밀봉하여, 18650 원통형 리 튬 이온 전지를 제작하였다.
≪비교예 2≫
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 970g을, 폴리아크릴로니트릴 변성고무 결착제(니혼 제온(주)제 BM-720H(고형분 8중량%)) 375g 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공막도료를 제작하였다. 이 도료를, 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 양극 합제상에 그라비아 코터로, 한쪽 5㎛ 두께씩 도포, 건조하였다. 그 외에는 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪비교예 3≫
비교예 2의 다공막 도료를 비교예 1의 음극 합제상에 그라비아 코터로 한쪽 5㎛ 두께씩 도포 건조하였다. 그 외에는 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 1≫
비교예 2에서 제작한, 다공막을 도포한 양극상에, 상기 다공막도료를 계속해서 5㎛의 두께, 폭 1cm, 도공 피치 10cm로 간헐적으로 도공함으로써, 도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같이, 부분적으로 볼록부가 형성되어 있는 다공막을 형성하였다. 이 양극을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 2≫
비교예 3에서 제작한, 다공막을 도포한 음극상에, 상기 다공막도료를 계속해서 5㎛의 두께, 폭 1cm, 도공피치 10cm로 간헐적으로 도공함으로써, 도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같이, 부분적으로 볼록부가 형성되어 있는 다공막을 형성하였다. 이 음극을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 3≫
비교예 1에서 제작한 음극상에, 상기 다공막도료를 다이 코터로 토출량을 펄스적으로 증대시켜 도공함으로써, 도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같이, 부분적으로 볼록부가 형성되어 있는 다공막을 형성하였다. 이 음극을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 4≫
비교예 1에서 제작한 양극판을 압연할 때에, 홈이 형성된 회전 압연 로울러를 이용함으로써, 도 2A 및 도 2B에 나타낸 바와 같이, 합제층에 약 5㎛의 높이의 볼록부를 형성하였다. 볼록부의 폭은 1.5cm, 피치는 9.5cm이었다. 그 위에 상기 다공막도료를 5㎛의 두께로 도공하고, 부분적으로 볼록부를 형성하였다. 이 양극판을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 5≫
비교예 1에서 제작한 음극판을 압연할 때에, 홈이 형성된 회전 압연 로울러를 이용함으로써, 도 2A 및 도 2B에 나타낸 바와 같이, 합제층에 약 7㎛의 높이의 볼록부를 형성하였다.
볼록부의 폭은 1.5cm, 피치는 9.5cm였다. 그 위에 상기 다공막 도료를 5㎛의 두께로 도공하여, 부분적으로 볼록부를 형성하였다. 이 음극판을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 6≫
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2와 같이 평탄한 다공막을 도포한 양극판과 실시예 4와 같이 홈이 형성된 회전 압연 로울러를 이용하여, 도 5A 및 도 5B에 나타낸 바와 같이, 합제층에 약 7㎛의 높이의 볼록부를 형성한 음극판을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 7≫
비교예 3과 같이 평탄한 다공막층을 도포한 음극판과, 실시예 3과 같이 홈이 형성된 회전 압연 로울러를 이용하여, 합제층에 약 5㎛의 높이의 볼록부를 형성한 양극판을 이용한 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 8∼14≫
실시예 1∼7과 같이 제작한 극판을 이용하여, 전지를 제작하였다. 다만, 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:3의 비율로 혼합한 용매에, 시클로헥실벤젠을 0.5wt%, LiPF6를 1mol/l 용해시킨 것을 이용하였다. 이들 전지를 각각 실시예 8∼14로 한다.
≪실시예 15≫
비교예 2의 다공막도료를 비교예 1의 음극 합제상에 그라비아 코터로 한쪽 10㎛의 두께로 도포 건조하였다. 형성한 다공막상에, 실시예 2와 같은 방법으로, 도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 다공막도료를 도공하여, 부분적으로 볼록부를 형성하였다. 이 음극을 이용한 것, 및 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 16≫
다공막의 두께를 한쪽 15㎛의 두께로 변경한 것 외에는, 실시예 15와 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 17≫
다공막의 두께를 한쪽 20㎛의 두께로 변경한 것 외에는, 실시예 15와 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 18≫
다공막의 두께를 한쪽 20㎛의 두께로 변경한 것 외에는, 실시예 15와 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 19≫
다공막의 두께를 한쪽 30㎛의 두께로 변경한 외에는, 실시예 15와 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 20≫
볼록부를 형성한 음극 합제층상에 도공하는 다공막의 두께를 한쪽 20㎛으로 한 것, 및 세퍼레이터를 제외한 것 외에는, 실시예 5와 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 21≫
비교예 2의 양극 합제상에 도포 건조하여 형성한 다공막의 두께를 한쪽 20㎛의 두께로 변경하였다. 이 양극상에, 상기와 같은 다공막도료를 도공하여, 부분적으로 볼록부를 형성하였다. 이 양극을 이용한 것, 및 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
≪실시예 22≫
비교예 2의 다공막도료를 20㎛두께의 폴리에틸렌제 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터상에 그라비아 코터로 한쪽에만 20㎛의 두께가 되도록 도포 건조하였다. 이 세퍼레이터의 다공막상에, 상기와 같은 다공막도료를 5㎛의 두께, 폭1cm, 도공 피치 10cm로, 간헐적으로 도공함으로써, 부분적으로 볼록부가 형성되어 있는 다공막을 형성하였다. 이 세퍼레이터를, 그 다공막이 양극과 대향하도록 양극, 음극 사이에 개재시켜 소용돌이형상으로 감아 돌린 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
한편, 세퍼레이터의 다공막은, 음극에 대향시켜도 상관없다.
≪실시예 23≫
비교예 2의 다공막도료를 20㎛두께의 폴리에틸렌제 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터상에 그라비아 코터로 한쪽에만 20㎛의 두께가 되도록 도포, 건조하였다. 또한, 실시예 7에서 작성한 볼록부를 가진 양극판을 이용하고, 세퍼레이터의 다공막을 양극과 대향시켜 소용돌이형상으로 감아 돌린 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 전지를 제작하였다.
상기의 비교예 및 실시예에서 이용한 전극의 오목부나 다공막의 두께는, 전극판을 에폭시 수지로 채워 넣고 절단한 단면을 연마하여 촬영한 SEM상으로부터 구하였다. 이상과 같이 하여 제작한 18650 원통형 전지의 용량은 모두 약 1750mAh이었다.
상기의 각 전지는, 우선 350mA의 정전류로 3.0∼4.2V의 전압 범위에서, 3사이클의 충방전을 실시하였다. 3.0V까지 방전한 상태로, 과충전 시험에 제공하였다. 시험은, 환경 온도 25℃에서, 1225mA의 정전류로 연속 3시간의 과충전을 실시하였다. 시판의 전지에서는, 안전기구의 하나로서 온도, 내압 등에 의해 작동하는 전류 차단기구(CID)를 가진 밀봉판이 사용되고 있다. 그 CID 작동의 유무, 전압강하가 시작된 충전 심도, 및 시험중의 전지의 최고 도달 온도에 의해서 효과를 비교하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006015176707-pct00001
3시간 연속 과충전 시험중의 전압 거동과 온도 거동의 일례를, 도 7을 이용하여 설명한다. 실시예 1의 전지는, 비교예 1의 전지와 비교해서, 과충전 심도가 얕은 부분에서 내부 단락이 발생하여 전압의 강하가 시작되고 있다. 이것은 상술한 바와 같이, 양극, 음극사이에 도전성 화학종이 석출하여, 내부 단락이 일어나고 있는 증거이다. 이와 같이 과충전중에 고의로 내부 단락을 일으키게 함으로써, 전지 온도의 과도한 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 고전압이나 고온과 같은 전해 액의 분해를 촉진하는 영역을 회피할 수 있어, CID물리적인 회로 절단과 같은 최종 수단을 남긴 상태에서 과충전 안전성을 보증할 수 있다.
표 1의 결과는 이 차이를 나타낸 것이며, 실시예 1∼14의 최고 도달 온도가 대체로 55℃ 이하이기 때문에, CID 작동을 회피할 수 있던 것에 비하여, 비교예 1∼3의 최고 도달 온도는 대체로 65℃를 웃돌았기 때문에, CID라고 하는 최종 수단의 도움을 빌려 과충전을 정지하지 않을 수 없었다.
이들 결과로부터, 본 발명에 의해, 과충전시의 안전성과 신뢰성을 향상시킨 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있는 것이 명백해졌다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 특히, 높은 레벨의 안전성이 요구되는 휴대용 전원으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 음극 및 비수전해액을 구비하는 리튬이온 2차전지로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 다른쪽의 전극과 대향하는 면에, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 전극 표면이 부분적으로 볼록부를 가지며,
    상기 볼록부가, 상기 다공막의 표면에 부분적으로 형성된 볼록부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 구비한 리튬이온 2차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 복합리튬산화물을 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한 리튬이온 2차전지로서, 상기 세퍼레이터의 적어도 한 면에는 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공막을 가지며, 상기 다공막은 부분적으로 형성된 볼록부를 가진 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 전극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 전극 합제층의 표면에 다공막 형성용 도료를 도포, 건조하여 다공막을 형성하는 공정, 및 상기 다공막 위에 다공막형성용 도료를 일정한 패턴으로 도포, 건조하여 볼록부를 형성하는 공정을 갖는, 제 1 항에 기재된 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  10. 전극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 전극 합제층의 표면에, 토출량을 부분적으로 증대시켜 다공막 형성용 도료를 도포하는 다이코터 공법에 의해, 부분적으로 볼록부를 가진 다공막을 형성하는, 제 1 항에 기재된 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  11. 삭제
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