JP4657001B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、本発明は、複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータ上の少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該多孔膜は部分的に形成された凸部を有することを特徴とする。
そのような電極を製造する他の方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、吐出量を部分的に増大させて多孔膜形成用塗料を塗布する塗工方法、例えばダイコーター工法により、部分的に凸部を有する多孔膜を形成する工程を有する。
このような電極を製造する方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、凸部を刻印する工程、および前記凸部を刻印した電極合剤層の表面に多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程を有する。
さらに、過充電の際の高い電位や温度によって導電性高分子を生成する材料を電池の内部に加えておくと、導電性化学種の析出タイミングをより早めることができる。
なお、以上述べた作用効果は、多孔膜が電極上でなく、セパレータ上に形成されていても同様に発現する。
まず、本発明の主構成要素である多孔膜について説明する。
多孔膜にフィラーとして用いられるのは、絶縁性の無機酸化物である。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的に用いられる。しかし、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウムイオン電池の使用範囲内における電気化学的安定性や、電解液への耐溶解性を高く保つ必要がある。これら要件を満たし、かつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が選択される。具体的には、アルミナ粉末、シリカ粉末等があげられる。特に、電気化学的安定性の観点から、アルミナが好適である。
多孔膜の厚みは特に限定されないが、正負極間にセパレータを備えない場合、前述した多孔膜の効用を発揮しつつ設計容量を維持する観点から、0.5〜30μmであることが好ましい。より好ましくは1〜20μmである。また、セパレータを備える場合には、セパレータと多孔膜との合計厚みが5.5〜60μmであることが好ましく、より好ましくは、9〜45μmである。ここでいう多孔膜の厚みとは、多孔膜自体が部分的な凸部を有する場合は、その凸部を除いた平均値とする。厚みはシックネスゲージや表面荒さ測定機、電極断面のSEM写真などによって測定することができる。
図3Aおよび図3Bに示す電極板30は、合剤層13上に、電極の長手方向に伸びた凸部35を有する多孔膜34を形成した例である。
図4Aおよび図4Bに示す電極板40は、合剤層43に、長手方向に伸びる凸部47を形成し、その合剤層の上に多孔膜44を形成した参考例である。合剤層43の凸部に対応する部分が凸部45となっている。
また、短絡部分の形成には、過充電状態で導電性を有する分解物を生成し、これがセパレータを貫通して微少短絡を引き起こすように、シクロアルキルベンゼン誘導体などの過充電添加剤を電解液に加えておくこともあわせて行うとより効果的である。
《比較例1》
まず、正極板は以下のように作製した。
コバルト酸リチウム3kgを、ポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPで表す)溶液(呉羽化学(株)製PVDF#1320、固形分12重量%)1kg、アセチレンブラック90gおよび適量のNMPとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を作製した。この塗料を15μm厚のアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、総厚が160μmとなるように圧延した後、電池サイズが直径18mm、高さ65mmの18650円筒型電池のケースに挿入可能な幅および長さに切断、加工して、正極板を得た。
メディアン径0.3μmのアルミナ970gを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤(日本ゼオン(株)製BM−720H(固形分8重量%))375gおよび適量のNMPとともに双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜塗料を作製した。この塗料を、図6に示すように、比較例1の正極合剤上にグラビアコーターで片側5μm厚みずつ塗布、乾燥した。このほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例2の多孔膜塗料を比較例1の負極合剤上にグラビアコーターで片側5μm厚みずつ塗布乾燥した。このほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例2で作製した、多孔膜を塗布した正極上に、上記多孔膜塗料をさらに5μmの厚み、幅1cm、塗工ピッチ10cmで間欠的に塗工することで、図1Aおよび図1Bに示すように、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。この正極を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例3で作製した、多孔膜を塗布した負極上に、上記多孔膜塗料をさらに5μmの厚み、幅1cm、塗工ピッチ10cmで間欠的に塗工することで、図1Aおよび図1Bに示すように、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。この負極を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例1で作製した負極上に、上記多孔膜塗料をダイコーターにて吐出量をパルス的に増大させて塗工することで、図1Aおよび図1Bに示すように、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。この負極を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例1で作製した正極板を圧延する際に、溝付きの回転圧延ローラーを用いることで、図2Aおよび図2Bに示すように、合剤層に約5μmの高さの凸部を形成した。凸部の幅は1.5cm、ピッチは9.5cmであった。その上に上記多孔膜塗料を5μmの厚みで塗工して、部分的に凸部を形成した。この正極板を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例1で作製した負極板を圧延する際に、溝付きの回転圧延ローラーを用いることで、図2Aおよび図2Bに示すように、合剤層に約7μmの高さの凸部を形成した。凸部の幅は1.5cm、ピッチは9.5cmであった。その上に上記多孔膜塗料を5μmの厚みで塗工して、部分的に凸部を形成した。この負極板を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
図6に示すように、比較例2と同様に平坦な多孔膜を塗布した正極板と、参考例1の様に溝付きの回転圧延ローラーを用いて、図5Aおよび図5Bに示すように、合剤層に約7μmの高さの凸部を形成した負極板を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例3と同様に平坦な多孔膜層を塗布した負極板と、参考例1の様に溝付きの回転圧延ローラーを用いて、合剤層に約5μmの高さの凸部を形成した正極板を用いたほかは比較例1と同様にして電池を作製した。
実施例1〜3と同様に作製した極板を用いて、電池を作製した。ただし、電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:3の割合で混合した溶媒に、シクロヘキシルベンゼンを0.5wt%、LiPF6を1mol/l溶解させたものを用いた。これらの電池をそれぞれ実施例4〜10とする。
比較例2の多孔膜塗料を比較例1の負極合剤上にグラビアコーターで片側10μmの厚みに塗布乾燥した。形成した多孔膜上に、実施例2と同様の方法で、図1Aおよび図1Bに示すように、前記と同じ多孔膜塗料を塗工して、部分的に凸部を形成した。この負極を用いたこと、およびセパレータを用いない他は、比較例1と同様にして電池を作製した。
多孔膜の厚みを片側15μmの厚みに変更した他は実施例11と同様にして電池を作製した。
《実施例13》
多孔膜の厚みを片側20μmの厚みに変更した他は、実施例11と同様にして電池を作製した。
《実施例14》
多孔膜の厚みを片側20μmの厚みに変更した他は、実施例11と同様にして電池を作製した。
《実施例15》
多孔膜の厚みを片側30μmの厚みに変更した他は、実施例11と同様にして電池を作製した。
凸部を形成した負極合剤層上に塗工する多孔膜の厚みを片側20μmにしたこと、およびセパレータを除いた他は参考例2と同様にして電池を作製した。
比較例2の正極合剤上に塗布乾燥して形成した多孔膜の厚みを片側20μmの厚みに変更した。この正極上に、前記と同じ多孔膜塗料を塗工して、部分的に凸部を形成した。この正極を用いたこと、およびセパレータを用いない他は、比較例1と同様にして電池を作製した。
比較例2の多孔膜塗料を20μm厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ上にグラビアコーターで片側のみ20μmの厚みとなるよう塗布乾燥した。このセパレータの多孔膜上に、前記と同じ多孔膜塗料を、5μmの厚み、幅1cm、塗工ピッチ10cmで間欠的に塗工することで、部分的に凸部が形成されている多孔膜を形成した。このセパレータをその多孔膜が正極と対向するように正負極間に介在させて渦巻状に捲回した以外は、比較例1と同様にして電池を作製した。
なお、セパレータの多孔膜は、負極に対向させても構わない。
比較例2の多孔膜塗料を20μm厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ上にグラビアコーターで片側のみ20μmの厚みとなるよう塗布、乾燥した。さらに参考例4で作成した凸部を有する正極板を用い、セパレータの多孔膜を正極と対向させて渦巻状に捲回した以外は、比較例1と同様にして電池を作製した。
上記の各電池は、まず350mAの定電流にて3.0〜4.2Vの電圧範囲で3サイクルの充放電を行った。3.0Vまで放電した状態で、過充電試験に供した。試験は、環境温度25℃で、1225mAの定電流で連続3時間の過充電を行った。市販電池では、安全機構の一つとして、温度、内圧等により作動する電流遮断機構(CID)を有した封口板が使われている。そのCID作動の有無、電圧降下が始まった充電深度、および試験中の電池の最高到達温度によって効果を比較した。結果を表1に示す。
これらの結果から、本発明により、過充電時の安全性と信頼性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することができることが明らかとなった。
12、62 集電リード
13、23、43、53、63 合剤層
14、24、34、44、64 多孔膜
15、25、35、45 凸部
27、47、57 合剤層の凸部
Claims (7)
- 複合リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記正極および負極の少なくとも一方が、他方の電極と対向する合剤層の表面に、無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該多孔膜が部分的に形成された凸部を有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- さらに、前記正極と負極との間にセパレータを備える請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 複合リチウム酸化物からなる正極、負極、セパレータ、および非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着剤を含む多孔膜を有し、当該多孔膜は部分的に形成された凸部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程、および前記多孔膜の上に、多孔膜形成用塗料を一定のパターンに塗布、乾燥して凸部を形成する工程を有する請求項1記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極合剤層の表面に、吐出量を部分的に増大させて多孔膜形成用塗料を塗布するダイコーター工法により、部分的に凸部を有する多孔膜を形成する請求項1記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- セパレータの少なくとも片面に、多孔膜形成用塗料を塗布、乾燥して多孔膜を形成する工程、および前記多孔膜の上に、多孔膜形成用塗料を一定のパターンに塗布、乾燥して凸部を形成する工程を有する請求項3記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- セパレータの少なくとも片面に、吐出量を部分的に増大させて多孔膜形成用塗料を塗布するダイコーター工法により、部分的に凸部を有する多孔膜を形成する請求項3記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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