JP6959718B2

JP6959718B2 - 二次電池

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Publication number: JP6959718B2
Application number: JP2015213636A
Authority: JP
Inventors: 政文志波; 隆幸鈴木; 真也久世; 竹規石津
Original assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: JP2017084683A

Description

本発明は、車載用途等に使用される二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車等に用いられる車載用リチウムイオン電池は、高入出力化、高エネルギー化と共に、長寿命化が求められている。リチウムイオン電池では、充放電の際にリチウムイオンが正極と負極の間を移動するが、速やかに充放電反応が進行するためには正極および負極の近傍に電解液が十分に存在していることが重要である。正極と負極の近傍に電解液を保持する技術として、例えば特許文献１がある。

国際公開第２０１１／１５８３３５号

特許文献１では、正極と負極との間に位置し、正極と負極とを絶縁しているセパレータシートの少なくとも一方の表面に多孔層が形成されており、多孔層の表面に電解液を保持するための凹凸が形成されている。多孔層表面の凹凸により正極および負極の近傍に電解液を保持することができるが、凹部に保持された電解液が正極または負極に近接することになり、電極近傍の電解液量の分布にムラが生じた状態になる。電極近傍の電解液量のムラにより、電極では均一な反応が起きず、局所的な劣化が生じる可能性がある。

上記課題を解決するために、本発明の二次電池は、金属箔の両面に合剤層が設けられた電極と、セパレータとを捲回した捲回群を有し、電極は長辺と短辺を有し、電極の少なくとも片面の合剤層表面には耐熱層が設けられ、耐熱層は、耐熱層のセパレータと対向する表面に、凸部および凹部が、捲回軸方向である短辺方向に周期的に長辺方向に沿って設けられ、セパレータと凹部との間に保持される電解液を合剤層に均等に供給することができる多孔層であり、耐熱層の凹部は、捲回軸方向のいずれの端部にも連通することなく設けられ、耐熱層の凹部の短辺方向の長さと、凹部間に設けられている耐熱層の凸部の短辺方向の長さとが同程度である。

本発明の構成によれば、電解液を保持し、かつ、電解液を合剤層表面に均一に供給することができる。これにより、電極近辺に電解液を保持するとともに、電解液のムラを抑制でき、均一な電極反応をすることができ、電極の局所的な劣化を抑制できる。

角形二次電池の外観斜視図角形二次電池の分解斜視図捲回電極群の分解斜視図（ａ）実施形態１に係る電極の正面図、（ｂ）実施形態１に係る電極のＡ-Ａ断面図工程フロー図実施形態１に係る捲回群の部分断面図実施形態２に係る捲回群の部分断面図実施形態３に係る捲回群の部分断面図（ａ）他の実施形態に係る電極の正面図、（ｂ）他の実施形態に係る電極のＢ-Ｂ断面図（ａ）他の実施形態に係る電極の正面図、（ｂ）他の実施形態に係る電極のＣ-Ｃ断面図（ａ）他の実施形態に係る電極の正面図、（ｂ）他の実施形態に係る電極のＤ-Ｄ断面図（ａ）他の実施形態に係る電極の正面図、（ｂ）他の実施形態に係る電極のＥ-Ｅ断面図

以下、実施形態を図面を用いて説明する。

＜実施形態１＞
図１は、扁平捲回形二次電池の外観斜視図である。

扁平捲回形二次電池１００は、電池缶１および蓋（電池蓋）６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。

電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形二次電池１００の安全性が確保される。

図２は、角形二次電池の分解斜視図である。

扁平捲回形二次電池１００の電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる角筒状の側面１ｂ、１ｃと、側面１ｂ、１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。

捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。

捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。

正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、扁平捲回形二次電池１００を密閉する。

ここで、正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニ
ウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例え
ば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されており、この注液孔９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。

正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。

捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。

図３は、捲回電極群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。

捲回群３は、耐熱層形成負極電極８０と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が耐熱層形成負極電極８０であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と耐熱層形成負極電極８０との間を絶縁する役割を有している。

耐熱層形成負極電極８０の負極合剤層３２ｂ（不図示）は全面が耐熱層５０に覆われており、負極合剤層３２ｂ（不図示）が塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂ（不図示）が塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂ（不図示）が塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔３４ａの両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。

耐熱層形成負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を塗布した負極合剤層３２ｂを有し、負極電極箔３２ａの幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。負極合剤層３２ｂは耐熱層５０に覆われており、凸部５０ａと凹部５０ｂが耐熱層形成負極電極８０の短辺方向に周期的に形成されている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。

本発明では、上記負極電極３２に耐熱層を形成するため、工程の一部を変更して、負極合剤を塗布した後、乾燥、プレスし、さらに耐熱層を塗布、乾燥、プレス、裁断して、耐熱層形成負極電極８０を得た。

尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経てアルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３４を得た。

また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

また、本実施形態では、正極電極、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる
図４ａおよび図４ｂは実施形態１における耐熱層形成負極電極８０の正面図および該正面図のＡ-Ａの断面図である。耐熱層形成負極電極８０は、負極集電体である負極電極箔３２ａの両面に負極合剤層３２ｂを有し、負極合剤層３２ｂの上には耐熱層５０を有している。耐熱層５０には、耐熱層形成負極電極８０の短辺方向に耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが周期的に形成されている。

図５は実施形態１における耐熱層形成負極電極８０を作成する工程フロー図である。

合剤層塗布工程Ｐ１は、負極集電箔３２ａの両面に負極合剤を塗布し、乾燥する工程である。負極合剤は、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練して作製した。負極箔露出部３２ｃを残し、負極集電箔３２ａの両面に負極合剤を塗布して乾燥し、塗布後負極電極３２ｄを得た。負極合剤層３２ｂの厚さはＬ１である。

合剤層プレス工程Ｐ２では、塗布後負極電極３２ｄをプレスし、プレス後負極電極３２ｅを得た。負極合剤層３２ｂの厚さはＬ２である。尚、このときの負極合剤層部厚さは負極合剤層３２ｂをプレスしているのでＬ１＞Ｌ２の関係になっている。

耐熱層塗布工程Ｐ３では、プレス後負極電極３２ｅの両面に耐熱層５０を塗布して乾燥し、耐熱層塗布後負極電極３２ｆを得た。耐熱層５０の厚さはＬ３である。

耐熱層凹凸形成工程Ｐ４では、耐熱層５０に凹凸を形成するための凹凸形状を有したプレスロールを用い、耐熱層塗布後負極電極３２ｆをプレスした。耐熱層５０の表面に凸部５０ａおよび凹部５０ｂが電極の短辺方向に周期的に形成された耐熱層凹凸形成後負極電極３２ｇを得た。耐熱層５０の凹部５０ｂの厚さはＬ４である。尚、このときの耐熱層凹部５０ｂの厚さはＬ３＞Ｌ４となる。また、耐熱層凹部５０ｂを形成する際に負極合剤層３２ｂはわずかにプレスされる。このときの負極合剤層３２ｂへのプレス厚さは非常に軽微であり寿命特性の劣化への影響はほとんどない。スリット工程Ｐ５では、耐熱層凹凸形成後負極電極３２ｇの幅方向の中央を切断することにより、凸部５０ａと凹部５０ｂが電極の短辺方向に周期的に形成された耐熱層５０を有している耐熱層形成負極電極８０を得た。

尚、耐熱層５０は、アルミナなどの無機フィラーの層であり、微細な孔を多数有した多孔層である。前記無機フィラーの負極合剤層３２ｂ内への入り込みを抑制するため、無機フィラーの径は負極合剤層３２ｂの活物質層の空孔径よりも大きいことが望ましい。
図６は実施形態１における捲回群中の一対の正極、セパレータおよび負極の部分断面図である。

本実施形態では負極合剤層３２ｂの表面に耐熱層を設けた耐熱層形成負極電極８０を用いている。耐熱層形成負極電極８０はセパレータ３３および３５と対向する側に周期的に長辺方向に沿って耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂを有している。耐熱層凹部５０ｂとセパレータ３３および３５の間には電解液保液部６０があり、電解液を保持している。

前記電解液保液部６０は、負極合剤層３２ｂの表面の耐熱層５０上に均一に配置されており、電解液のバッファとして機能する。負極合剤層３２ｂの表面を覆う耐熱層５０は多孔層であり、電解液保液部６０に保持された電解液を負極合剤層３２ｂに電解液を均等に供給することができる。また、電解液保液部６０は、正極合剤層３４ｂに近接しているセパレータ３３、３５の正極合剤層３４ｂ側の反対側に均一に配置されており、電解液のバッファとして機能する。正極合剤層３４ｂの表面を覆うセパレータ３３および３５は多孔層であり、電解液保液部６０に保持された電解液を正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することができる。すなわち、セパレータ３３、３５の一方の面に電解液保液部６０が配置されていることにより、セパレータ３３、３５の他方の面に接している正極合剤層３４ｂにも電解液を均等に供給できる。電池の充放電反応において、電解液が及ぼす影響は大きく、電池内の全ての電極が電解液を一様に含浸し、十分に反応できる状態が整えられていることは電池にとって極めて重要である。よって前記電解液保液部６０が耐熱層５０のセパレータ３３または３５側に均一に配置され、耐熱層５０およびセパレータ３３、３５によって負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することにより、電解液のムラによる不均一な反応を抑制し、局所的な劣化が生じることを抑制することができる。

尚、本実施形態においては、耐熱層５０を負極電極３２に形成した場合について記載しているが、負極電極３２に限定したものではない。凹凸を有した耐熱層５０を正極電極３４に形成した場合にも、同様の効果を得ることができる。

＜実施形態２＞
図７は実施形態２における捲回群中の一対の正極、セパレータおよび負極の部分断面図である。

本実施形態では負極合剤層３２ｂの表面に耐熱層５０を設けた耐熱層形成負極電極８０を用いかつ、正極合剤層３４ｂの表面に耐熱層５１を設けた耐熱層形成正極電極８１を用いている。耐熱層形成負極電極８０と耐熱層形成正極電極８１はセパレータ３３および３５と対向する側に周期的に長辺方向に沿って耐熱層凸部５１ａと耐熱層凹部５１ｂを有している。耐熱層凹部５１ｂとセパレータ３３、３５の間には電解液保液部６０があり、電解液を保持している。

前記電解液保液部６０は、負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂの表面に軽視された耐熱層５０、５１に均一に配置されており、電解液のバッファとして機能する。負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂの表面を覆う耐熱層５０、５１は多孔層であり、電解液保液部６０に保持された電解液を負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することができる。電池の充放電反応において、電解液が及ぼす影響は大きく、電池内の全ての電極が電解液を一様に含浸し、十分に反応できる状態が整えられていることは電池にとって極めて重要である。よって前記電解液保液部６０が耐熱層５０、５１に均一に配置され、耐熱層５０、５１によって負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することにより、電解液のムラによる不均一な反応を抑制し、局所的な劣化が生じることを抑制することができる。

本実施形態では、負極電極３２および正極電極３４のいずれにも電解液保液部６０を有する耐熱層５０、５１を形成することにより、より多くの電解液を負極電極３２および正極電極３４の近傍に保持することができる。そのため第一の実施形態と比較して、より負極電極３２及び正極電極３４の両方に対して局所的な劣化を抑制することができる。

＜実施形態３＞
図８は実施形態３における捲回群中の一対の正極、セパレータおよび負極の部分断面図である。

本実施形態では負極合剤層３２ｂの一方の表面に耐熱層を設けた片側耐熱層形成負極電極８２を用いかつ、正極合剤層３４ｂの一方の表面に耐熱層を設けた片側耐熱層形成正極電極８３を用いている。片側耐熱層形成負極電極８２と片側耐熱層形成正極電極８３の耐熱層５０、５１は、互いにセパレータ３３または３５を介して対向しないように配置されている。

つまり、セパレータ３３、３５と対向する片側耐熱層形成負極電極８２と片側耐熱層形成正極電極８３の一方に周期的に長辺方向に沿って耐熱層凸部５０ａ、５１ａと耐熱層凹部５０ｂ、５１ｂを有している。耐熱層凹部５０ｂ、５１ｂとセパレータ３３、３５の間には電解液保液部６０があり、電解液を保持している。

前記電解液保液部６０は、負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂの一側に形成された耐熱層５０上に均一に配置されており、電解液のバッファとして機能する。負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂの一側表面を覆う耐熱層５０、５１は多孔層であり、電解液保液部６０に保持された電解液を負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂの耐熱層５０、５１で覆われた側に電解液を均等に供給することができる。

また、片側耐熱層形成負極電極８２に形成された電解液保液部６０は、正極合剤層３４ｂに近接しているセパレータ３３の正極合剤層３４ｂ側の反対側に均一に配置されており、電解液のバッファとして機能する。正極合剤層３４ｂの表面を覆うセパレータ３３は多孔層であり、電解液保液部６０に保持された電解液を正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することができる。

また、片側耐熱層形成正極電極８３に形成された電解液保液部６０は、負極合剤層３２ｂに近接しているセパレータ３５の負極合剤層３２ｂ側の反対側に均一に配置されており、電解液のバッファとして機能する。負極合剤層３２ｂの表面を覆うセパレータ３５は多孔層であり、電解液保液部６０に保持された電解液を負極合剤層３２ｂに電解液を均等に供給することができる。

電池の充放電反応において、電解液が及ぼす影響は大きく、電池内の全ての電極が電解液を一様に含浸し、十分に反応できる状態が整えられていることは電池にとって極めて重要である。

よって前記電解液保液部６０が負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂの互いに対向しない面に形成された耐熱層５０、５１に均一に配置され、耐熱層５０、５１およびセパレータ３３、３５によって負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することにより、電解液のムラによる不均一な反応を抑制し、局所的な劣化が生じることを抑制することができる。

負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂの一方の表面に周期的に電極の短辺方向に耐熱層凸部５０ａ、５１ａと耐熱層凹部５０ｂ、５１ｂを有することで、耐熱層凹凸形成工程時に使用するプレスロールの一方を平たいロールにでき、装置構成が簡易になり、プレスロールの相対位置の制御も容易になる。

本例では変形例として、下記のように耐熱層形成負極電極８０を形成してもよい。

図９ａおよび図９ｂは耐熱層形成負極電極８０の正面図および該正面図のＢ-Ｂの断面図である。耐熱層形成負極電極８０は、負極集電体である負極電極箔３２ａの両面に負極合剤層３２ｂを有し、負極合剤層３２ｂの上には耐熱層５０を有している。耐熱層５０には、耐熱層形成負極電極８０の耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の長辺方向に周期的に形成されている。このような構成にすることによって、耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の短辺方向に周期的に形成されている構造と比較して、捲回群３の開口部に耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となるため、より電解液保液部６０に電解液がしみこみやすく、保持しやすい構造となる。また、第一の実施形態と比較して、捲回群３の開口部（捲回軸方向）に耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となっているため、隣接する凹部５０ｂ間で電解液保液部６０に保液される電解液の量の差が小さくなる。従って、より電解液のムラによる不均一な反応を抑制でき、局所的な劣化が生じることを抑制することが出来る。

図１０ａおよび図１０ｂは耐熱層形成負極電極８０の正面図および該正面図のＣ-Ｃの断面図である。耐熱層形成負極電極８０は、負極集電体である負極電極箔３２ａの両面に負極合剤層３２ｂを有し、負極合剤層３２ｂの上には耐熱層５０を有している。耐熱層５０には、耐熱層形成負極電極８０に耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが島状に形成されている。このような構造にすることによって、第一の実施形態と比較して、耐熱層をプレスする面積が小さくできる。そのため、耐熱層のプレスによって生じる電極箔の歪みをより小さく抑えることが出来る。

図１１ａおよび図１１ｂは耐熱層形成負極電極８０の正面図および該正面図のＤ-Ｄの断面図である。耐熱層形成負極電極８０は、負極集電体である負極電極箔３２ａの両面に負極合剤層３２ｂを有し、負極合剤層３２ｂの上には耐熱層５０を有している。耐熱層５０には、耐熱層形成負極電極８０の長辺に対して斜めに耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが周期的に形成されている。このような構成にすることによって、耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の長辺方向に周期的に形成されている構造と同様、捲回群３の開口部に耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となり、より電解液保液部６０に電解液がしみこみやすく、保持しやすい構造となる。また、耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の長辺方向に周期的に形成されている構造と同様、捲回群３の開口部（捲回軸方向）と耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となっているため、隣接する凹部５０ｂ間で電解液保液部６０に保液される電解液の量の差が小さくなる。従って、より電解液のムラによる不均一な反応を抑制でき、局所的な劣化が生じることを抑制することが出来る。

図１２ａおよび図１２ｂは耐熱層形成負極電極８０の正面図および該正面図のＥ-Ｅの断面図である。耐熱層形成負極電極８０は、負極集電体である負極電極箔３２ａの両面に負極合剤層３２ｂを有し、負極合剤層３２ｂの上には耐熱層５０を有している。耐熱層５０には、耐熱層形成負極電極８０に耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂがランダムに形成されている。このような構造にすることによって、第一の実施形態と比較して、より電解液を均一に保液できる構造となる。そのため、第一の実施形態と比較してより電解液のムラによる不均一な反応を抑制でき、局所的な劣化を抑制することができる。

尚、図９から１２においては、耐熱層５０を負極電極３２に形成した場合について記載しているが、負極電極３２に限定したものではない。凹凸を有した耐熱層５０を正極電極３４に形成した場合にも、同様の効果を得ることができる。

本発明について簡単にまとめる。

本発明に記載の二次電池は、金属箔（３２ａ、３４ａ）の両面に合剤層（３２ｂ、３４ｂ）が設けられた電極（３２、３４）と、セパレータ（３３、３５）とを捲回した捲回群（３）を有し、電極の少なくとも片面の合剤層表面には耐熱層（５０、５１）が設けられ、耐熱層（５０、５１）のセパレータ（３３、３５）と対向する表面に凹部を有する。このような構造にすることによって、電解液保液部６０を耐熱層５０のセパレータ３３または３５側に均一に配置することができる。従って、耐熱層５０およびセパレータ３３、３５によって負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することが可能となり、電解液のムラによる不均一な反応の抑制、局所的な劣化の抑制することができる。

また、本発明に記載の二次電池は、耐熱層（５０、５１）の凹部（５０ｂ、５１ｂ）は、前記セパレータ（３３、３５）の一方側の面と対向している。このような構造にすることによって、電解液保液部６０が負極合剤層３２ｂおよび正極合剤層３４ｂの互いに対向しない面に形成された耐熱層５０、５１に均一に配置される。従って、耐熱層５０、５１およびセパレータ３３、３５によって負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂに電解液を均等に供給することができ、電解液のムラによる不均一な反応の抑制、局所的な劣化の抑制をすることが可能となる。また、負極合剤層３２ｂまたは正極合剤層３４ｂの一方の表面に耐熱層凸部５０ａ、５１ａと耐熱層凹部５０ｂ、５１ｂを形成する際、耐熱層凹凸形成工程時に使用するプレスロールの一方を平たいロールにでき、装置構成が簡易になり、プレスロールの相対位置の制御も容易になる。

また、本発明に記載の二次電池は、耐熱層（５０、５１）の凹部（５０ｂ、５１ｂ）は、電極（３２、３４）の両面の合剤層表面に設けられている。このような構造にすることによって、負極電極３２および正極電極３４のいずれにも電解液保液部６０を有する耐熱層５０、５１を形成することができる。従って、より多くの電解液を負極電極３２および正極電極３４の近傍に保持することができ、負極電極３２及び正極電極３４の両方に対してより局所的な劣化を抑制することができる。

また、本発明に記載の二次電池では、凹部（５０ｂ、５１ｂ）は周期的に設けられる。このような構造にすることによって、電極内で均一に電解液を保持する構造をとることが出来る。従って、電解液のムラによる不均一な反応の抑制、局所的な劣化の抑制することができる。

また、本発明に記載の二次電池は、電極（３２、３４）が長辺と短辺を有し、凹部（５０ｂ、５１ｂ）は短辺方向に周期的に設けられる。このような構造にすることによって、上述のとおり、電極内で均一に電解液を保持する構造をとることが出来る。従って、電解液のムラによる不均一な反応の抑制、局所的な劣化の抑制することができる。

また、本発明に記載の二次電池は、電極（３２、３４）が長辺と短辺を有し、凹部（５０ｂ、５１ｂ）は長辺方向に周期的に設けられる。このような構成にすることによって、耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の短辺方向に周期的に形成されている構造と比較して、捲回群３の開口部に耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となるため、より電解液保液部６０に電解液がしみこみやすく、保持しやすい構造となる。また、第一の実施形態と比較して、捲回群３の開口部（捲回軸方向）に耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となっているため、隣接する凹部５０ｂ間で電解液保液部６０に保液される電解液の量の差が小さくなる。従って、より電解液のムラによる不均一な反応を抑制でき、局所的な劣化が生じることを抑制することが出来る。

また、本発明に記載の二次電池は、電極（３２、３４）が長辺と短辺を有し、凹部（５０ｂ、５１ｂ）は電極の長辺に対して斜めに設けられる。このような構成にすることによって、耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の長辺方向に周期的に形成されている構造と同様、捲回群３の開口部に耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となり、より電解液保液部６０に電解液がしみこみやすく、保持しやすい構造となる。また、耐熱層凸部５０ａと耐熱層凹部５０ｂが電極の長辺方向に周期的に形成されている構造と同様、捲回群３の開口部（捲回軸方向）と耐熱層凹部５０ｂが連通する構造となっているため、隣接する凹部５０ｂ間で電解液保液部６０に保液される電解液の量の差が小さくなる。従って、より電解液のムラによる不均一な反応を抑制でき、局所的な劣化が生じることを抑制することが出来る。

また、本発明に記載の二次電池は、凹部が島状に設けられている。このような構造にすることによって、第一の実施形態と比較して、耐熱層５０をプレスする面積が小さくできる。そのため、耐熱層５０のプレスによって生じる電極箔３２ａ、３４ａの歪みをより小さく抑えることが出来る。

また、本発明に記載の二次電池において、凹部（５０ｂ、５１ｂ）がランダムに設けられる。このような構造にすることによって、第一の実施形態と比較して、より電解液を均一に保液できる構造となる。そのため、第一の実施形態と比較してより電解液のムラによる不均一な反応を抑制でき、局所的な劣化を抑制することができる。

また、本発明に記載の二次電池は、耐熱層（５０、５１）はフィラーを有し、フィラー径は合剤層の空孔径よりも大きい。このような構造にすることによって、無機フィラーの負極合剤層３２ｂ内（または正極合剤層３４ｂ内）への入り込みを抑制することが可能となる。

また、本発明に記載の二次電池の製造方法は、金属箔に合剤層を塗布する合剤塗布工程と、合剤塗布工程の後に前記合剤層を加圧するプレス工程と、プレス工程の後に合剤層上に耐熱層を塗布する耐熱層形成工程と、耐熱層形成工程の後に、プレスして耐熱層に凹部を設ける凹部形成工程を有する。このように二次電池を製造することによって、本発明に記載の二次電池を作成することが可能となる。

以上、本発明の実施の形態について詳述したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１電池缶
１ａ開口部
１ｂ幅広側面
１ｃ幅狭側面
１ｄ底面
２絶縁保護フィルム
３捲回群
５ガスケット
６電池蓋
７絶縁板
９注液口
１０ガス排出弁
１１注液栓
１２負極外部端子
１２ａ負極接続部
１４正極外部端子
１４ａ正極接続部
２１負極集電板基部
２２負極側接続端部
２３負極側開口穴
２４負極集電板
２６負極側貫通孔
３２負極電極
３２ａ負極箔
３２ｂ負極合剤層
３２ｃ負極箔露出部
３２ｄ塗布後負極電極
３２ｅプレス後負極電極
３２ｆ耐熱層塗布後負極電極
３２ｇ耐熱層凹凸形成後負極電極
３３セパレータ
３４正極電極
３４ａ正極箔
３４ｂ正極合剤層
３４ｃ正極箔露出部
３５セパレータ
４１正極集電板基部
４２正極側接続端部
４３正極側開口穴
４４正極集電板
４６正極側貫通孔
５０耐熱層
５０ａ耐熱層凸部
５０ｂ耐熱層凹部
６０電解液保液部
８０耐熱層形成負極電極
８１耐熱層形成正極電極
８２片側耐熱層形成負極電極
８３片側耐熱層形成正極電極
１００二次電池

Claims

金属箔の両面に合剤層が設けられた電極と、セパレータとを捲回した捲回群を有する二次電池において、
前記電極は長辺と短辺を有し、
前記電極の少なくとも片面の合剤層表面には耐熱層が設けられ、
前記耐熱層は、
前記耐熱層のセパレータと対向する表面に、凸部および凹部が、捲回軸方向である短辺方向に周期的に長辺方向に沿って設けられ、
前記セパレータと前記凹部との間に保持される電解液を前記合剤層に均等に供給することができる多孔層であり、
前記耐熱層の凹部は、捲回軸方向のいずれの端部にも連通することなく設けられ、
前記耐熱層の凹部の短辺方向の長さと、凹部間に設けられている前記耐熱層の凸部の短辺方向の長さとが同程度であることを特徴とする二次電池。
請求項１に記載の二次電池において、
前記耐熱層の凹部は、前記セパレータの一方側の面と対向していることを特徴とする二次電池。
請求項２に記載の二次電池において、
前記耐熱層の凹部は、前記電極の両面の合剤層表面に設けられていることを特徴とする二次電池。
請求項２又は３に記載の二次電池において、
前記電極は負極電極であることを特徴とする二次電池。
請求項２又は３に記載の二次電池において、
前記電極は正極電極であることを特徴とする二次電池。
請求項１に記載の二次電池において、前記耐熱層はフィラーを有し、前記フィラー径は前記合剤層の空孔径よりも大きいことを特徴とする二次電池。
金属箔の両面に合剤層が設けられた電極と、セパレータとを捲回した捲回群を有する二次電池の製造方法であって、
金属箔に合剤層を塗布する合剤塗布工程と、前記合剤塗布工程の後に前記合剤層を加圧するプレス工程と、前記プレス工程の後に合剤層上に耐熱層を塗布する耐熱層形成工程と、前記耐熱層形成工程の後に、プレスして前記耐熱層に凹部を設ける凹部形成工程を有し、電極は長辺と短辺を有し、前記耐熱層のセパレータと対向する表面に、凸部および凹部が、捲回軸方向である短辺方向に周期的に長辺方向に沿って設けられ、前記耐熱層は、セパレータと前記凹部との間に保持される電解液を前記合剤層に均等に供給することができる多孔層であり、前記耐熱層の凹部は、捲回軸方向のいずれの端部にも連通することなく設けられ、前記耐熱層の凹部の短辺方向の長さと、凹部間に設けられている前記耐熱層の凸部の短辺方向の長さとが同程度であることを特徴とする二次電池の製造方法。