WO2019003770A1

WO2019003770A1 - 二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: WO2019003770A1
Application number: PCT/JP2018/020663
Authority: WO
Inventors: 明徳多田; 拓郎綱木; 洋昭増田
Original assignee: 日立オートモティブシステムズ株式会社
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2019-01-03
Also published as: JPWO2019003770A1

Abstract

絶縁層が合剤層上に塗布された電極をプレスする場合、絶縁層に使用しているセラミックス粒子によって、プレスロールの磨耗を早める。　金属箔上に合剤層と、当該合剤層上に設けられた絶縁層を有し、前記絶縁層塗布後にプレスした電極を有する二次電池において、前記絶縁層にはセラミックス粒子を含み、前記セラミックス粒子はモース硬度９未満であることを特徴とする二次電池。

Description

二次電池およびその製造方法

　本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

　車載用の二次電池には、高エネルギーや高入出力特性とともに、安全性も要求される。

　安全性を向上させるため、負極や正極、セパレータに絶縁層を塗布し、内部短絡発生時の発熱による短絡部の拡大を抑制する技術が知られている。

　特許文献１においては、内部短絡発生時の発熱により、正極と負極とを絶縁している微多孔性フィルムであるセパレータが収縮し、短絡部が拡大することを抑制するため、無機フィラーおよび樹脂バインダを含む多孔質絶縁層を電極活物質層に担持させることが提案されている。

特許第５１１２８５３号公報

　電極を作製する際、正極または負極活物質を含むスラリーを集電箔上に塗布した後、電極の空隙率を調整するため、電極をプレス加工した方がよい。プレス加工の際、合剤層上に絶縁層が重ねて塗布されている場合、絶縁層がプレスロールに接することになる。絶縁層にはセラミックス粒子を使用している場合が多いが、硬度が高いセラミックス粒子を使用している場合、プレスロールの摩耗を早めてしまう。さらには摩耗したプレスロールの金属粉が異物として電極に付着し、二次電池内に混入する恐れがある。

　上記課題を解決するために、本発明の二次電池は、金属箔上に合剤層と、当該合剤層上に設けられた絶縁層を有し、前記絶縁層塗布後にプレスした電極を有する二次電池において、前記絶縁層にはセラミックス粒子を含み、前記セラミックス粒子はモース硬度９未満であることを特徴とする。

　本発明によれば、絶縁層にモース硬度が９未満のセラミックス粒子を使用することで、プレスロールの摩耗を抑制することができ、安全性と生産性を向上できる。

角形二次電池の外観斜視図角形二次電池の分解斜視図捲回電極群の分解斜視図図３に示すＡ－Ａ線に沿う正極電極、負極電極およびセパレータの模式的な断面図実施例１に係る絶縁層で覆われた負極電極の作製工程の一例を示すフロー図図５におけるＰ８の乾燥工程を経た負極電極の部分断面図図５におけるＰ９のプレス工程を経た負極電極の部分断面図実施例２に係る絶縁層で覆われた負極電極の作製工程の一例を示すフロー図

　以下、図面を参照して、本発明を適用した二次電池およびその製造方法の実施形態について説明する。

　図１は、扁平捲回形二次電池の外観斜視図である。

　扁平捲回形二次電池１００は、電池缶１および蓋（電池蓋）６を備える。電池缶１は、側面（１ｂ、１ｃ）と底面（１ｄ）を有しており、側面部は相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと、相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとからなる。また、側面（１ｂ、１ｃ）の端部であって、底面１ｄと対向する部分には開口部１ａが形成されている。

　電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。この正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形二次電池１００の安全性が確保される。

　図２は、角形二次電池の分解斜視図である。

　扁平捲回形二次電池１００の電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる角筒状の幅広側面１ｂ及び幅狭側面１ｃと、幅広側面１ｂ、幅狭側面１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。

　捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。

　捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。

　正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、扁平捲回形二次電池１００を密閉する。

　ここで、正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

　また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されており、この注液孔９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。

　正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

　正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。

　正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。

　図３は、捲回電極群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。

　捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。

　負極電極３２の負極合剤層３２ｂ（不図示）が塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂ（不図示）が塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂ（不図示）が塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。負極合剤層３２ｂ（不図示）は、絶縁層５１によって覆われている。

　正極電極３４は、正極集電体である正極箔３４ａの両面に正極活物質を含む正極合剤層３４ｂを有し、正極箔３４ａの幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。

　負極電極３２は、負極集電体である負極箔３２ａの両面に負極活物質を含む負極合剤層３２ｂ（不図示）と負極合剤層３２ｂ（不図示）を覆う絶縁層５１を有し、正極箔３４ａの幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

　負極電極３２は、負極箔３２ａに負極合剤層スラリーと絶縁層スラリーを同時に塗布し、乾燥したのち、プレス、裁断工程を経て作製した。

　プレス工程においては、負極電極３２の空隙率が所定の値になるようにプレスをするが、負極電極３２の表面は絶縁層５１によって覆われているため、絶縁層５１がプレスロールに接した状態でプレスをすることとなる。絶縁層５１によるプレスロールの摩耗を抑制するため、プレスロールに使用されているモース硬度が９の硬質クロムメッキよりも軟らかいモース硬度３．５～４のベーマイトを絶縁層５１の無機フィラーとして使用した。ベーマイト粒子のＤ５０が負極活物質のＤ５０よりも小さいものを使用することで、絶縁層５１が負極合剤層３２ｂの表面の凹凸に影響されず、負極合剤層３２ｂの表面を覆うことができる。また、ベーマイトの形状としては、板状形状の粒子を使用することで、プレスロールで絶縁層５１をプレスの際にベーマイト粒子が配向し、負極合剤層３２ｂを絶縁層５１中の板状形状のベーマイト粒子が覆うことができる。ベーマイト１００重量部に対して、結着剤として１．５重量部のスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）を添加し、これに分散溶媒としてイオン交換水を添加、混練した絶縁層スラリーを作製した。負極活物質として天然黒鉛１００重量部に対して、結着剤として２重量部のＳＢＲを添加し、これに分散溶媒としてイオン交換水を添加、混練した負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーと絶縁層スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質および絶縁層塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。

　尚、本実施形態では、負極活物質に天然黒鉛を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な非晶質炭素や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

　また、本実施形態では、無機フィラーとしてベーマイトを用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、モース硬度９未満の絶縁性無機粒子であればよい。例えば、シリカなどがあげられる。

　また、この際に使用される無機フィラーの粒径は、活物質の粒径よりも小さいことが好ましい。このような構成にすることによって、活物質間に絶縁層の無機フィラーが入り込み、アンカー効果により合剤層と絶縁層との密着力を強化することができる。この効果は後述する合剤層の凹凸形状部部分に絶縁層が入り込むマクロな目で見たアンカー効果と、合剤層を形成する活物質間に無機フィラーが入り込むミクロな目で見たアンカー効果を得ることができ、より合剤層と絶縁層との剥離を抑制する効果がある。

　正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した正極合剤を作製した。
この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３１を得た。

　また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム－金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

　また、本実施形態では、正極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる
　図４は、図３に示すＡ－Ａ線に沿う正極電極３４、負極電極３２、及びセパレータ３３、３５の模式的な断面図である。

　負極電極３２と正極電極３４は、セパレータ３３によって絶縁されている。正極電極３４の正極合剤層３４ｂは、負極電極３２の負極合剤層３２ｂと対向するように配置されている。

　負極電極３２の負極合剤層３２ｂは、絶縁層５１によって覆われている。絶縁層５１の表面は平坦形状を有しており、負極合剤層３２ｂの表面、つまり絶縁層５１との界面は凹凸形状を有している。ここでいう絶縁層５１の表面の平坦形状とは、プレスロールにて直接プレスされている状態のことを示し、負極合剤層３２ｂの表面の凹凸形状とは、プレスロールによって直接プレスされていない状態のことを示す。

　図５は、実施例１に係る絶縁層５１で覆われた負極電極３２の作製工程の一例を示すフロー図である。

　ステップＰ１は、負極合剤スラリーを作製する工程である。負極活物質として天然黒鉛１００重量部に対して、結着剤として２重量部のＳＢＲを添加し、これに分散溶媒としてイオン交換水を添加、混練することで、負極合剤スラリーを作製する。

　ステップＰ２は、絶縁層スラリーを作製する工程である。無機フィラーとして、プレスロールに使用されているモース硬度が９の硬質クロムメッキよりも軟らかいモース硬度３．５～４のベーマイトを使用した。ベーマイト１００重量部に対して、結着剤として１．５重量部のＳＢＲを添加し、これに分散溶媒としてイオン交換水を添加、混練することで、絶縁層スラリーを作製する。

　ステップＰ３は、負極合剤スラリー塗布工程であり、ステップＰ１で作製した負極合剤スラリーを負極箔３２ａ上に塗布する工程である。

　ステップＰ４は、絶縁層スラリー塗布工程であり、ステップＰ２で作製した絶縁層スラリーをステップＰ３で塗布した負極合剤スラリー上に塗布する工程である。このとき、負極合剤スラリーは乾燥工程を経ておらず、溶媒成分を含んだ状態である。このように、溶媒成分を含んだ負極合剤スラリー上に絶縁層スラリーを塗布する塗布方式を、同時塗布と呼ぶ。

　ステップＰ５は、乾燥工程であり、ステップＰ３およびステップＰ４で塗布された負極合剤スラリー及び絶縁層スラリーの溶媒成分を揮発させ、乾燥させる工程である。

　ステップＰ６は、負極合剤スラリー塗布工程であり、ステップＰ１で作製した負極合剤スラリーを負極箔３２ａのステップＰ３で負極合剤スラリーを塗布した面の反対側の面に塗布する工程である。

　ステップＰ７は、絶縁層スラリー塗布工程であり、ステップＰ２で作製した絶縁層スラリーをステップＰ６で塗布した負極合剤スラリー上に塗布する工程である。このとき、負極合剤スラリーは乾燥工程を経ておらず、溶媒成分を含んだ状態である。

　ステップＰ８は、乾燥工程であり、ステップＰ６およびステップＰ７で塗布された負極合剤スラリー及び絶縁層スラリーの溶媒成分を揮発させ、乾燥させる工程である。

　ステップＰ９は、プレス工程であり、負極箔３２ａの両面に塗布され、乾燥された負極合剤スラリーおよび絶縁層スラリーをプレスする工程である。プレス工程では、負極合剤層３２ｂの空隙率が所定の値になるようにプレスする。両面に負極合剤層３２ｂおよび絶縁層５１が形成された金属箔３２ａを、２つのプレスローラの間に挟み込んでプレスする。

　このとき、絶縁層５１の表面はプレスロールに接してプレスされているため、プレスロールの表面形状と同様の平坦形状となる。一方、負極合剤層３２ｂの表面、つまり絶縁層５１との界面は、プレスロールに接していないため、負極合剤スラリーを塗布した際の凹凸形状が絶縁層５１を介して間接的にプレスされた状態となり、凹凸形状を有している。絶縁層５１に含まれる無機フィラーは、モース硬度３．５～４のベーマイトであり、プレスロールに使用されているモース硬度９の硬質クロムメッキよりも軟らかい。これにより、プレスロールの磨耗は抑制される。

　ステップＰ１０は、スリット工程であり、ステップＰ９でプレスされた負極合剤層３２ｂおよび絶縁層５１が両面に形成された負極箔３２ａを所定の寸法に切断する工程である。この工程で、負極電極３２が完成する。

　図６は、図５におけるステップＰ８の乾燥工程を経た負極電極３２の部分断面図である。負極箔３２ａの両面に負極合剤層３２ｂが塗布され、乾燥されており、負極合剤層３２ｂを絶縁層５１が覆うように塗布され、乾燥されている。負極合剤スラリーが乾燥され、溶媒成分が揮発し、負極活物質等の不揮発成分が残るが、負極合剤層３２ｂの表面は平坦ではない。また、絶縁層スラリーも同様に乾燥され、溶媒成分が揮発し、無機フィラーであるベーマイト等の不揮発成分が残るが、絶縁層５１の表面は平坦ではない。

　図７は、図５におけるステップＰ９のプレス工程を経た負極電極３２の部分断面図である。両面に負極合剤層３２ｂおよび絶縁層５１が形成された金属箔３２ａが、２つのプレスローラの間に挟み込んでプレスされた状態である。絶縁層５１の表面はプレスロールに接してプレスされているため、プレスロールの表面形状と同様の平坦形状となる。一方、負極合剤層３２ｂの表面、つまり絶縁層５１との界面は、プレスロールに接していないため、負極合剤スラリーを塗布した際の凹凸形状が絶縁層５１を介して間接的にプレスされた状態となり、凹凸形状を有している。ここでいう絶縁層５１の表面の平坦形状とは、プレスロールにて直接プレスされている状態のことを示し、負極合剤層３２ｂの表面の凹凸形状とは、プレスロールによって直接プレスされていない状態のことを示す。このように負極合剤層３２ｂの表面の凹凸形状部分に絶縁層５１が入り込むことによってアンカー効果を得ることができるという副次的な効果も得られる。

　絶縁層５１に使用しているベーマイトは、モース硬度が３．５～４の材料である。プレスロールに使用される硬質クロムメッキのモース硬度９よりも軟らかい材料であり、プレスロールの摩耗を抑制することができる。

　本実施例では、負極電極表面の絶縁層に使用する無機フィラーについて示したが、これに限定されるものではなく、正極電極表面に絶縁層を塗布し、プレスをする場合においても同様である。

　また、本実施例では、角形二次電池について示したが、これに限定されるものではなく、円筒形二次電池やラミネート形二次電池等でも良い。

　以上、簡単に本実施形態についてまとめる。本実施形態に記載の二次電池は、金属箔（３２ａ、３４ａ）上に合剤層（３２ｂ、３４ｂ）と、合剤層（３２ｂ、３４ｂ）上に設けられた絶縁層（５１）を有し、絶縁層塗布後にプレスした電極を有し、絶縁層（５１）にはセラミックス粒子を含み、セラミックス粒子はモース硬度９未満である。このような構成をとることによって、プレスロールに使用される硬質クロムメッキのモース硬度９よりも軟らかい材料となり、プレスロールの摩耗を抑制することができる。

　また、本実施形態に記載の二次電池を言い換えると、電極箔（３２ａ、３４ａ）上に塗布された合剤層（３２ｂ、３４ｂ）と、合剤層（３２ｂ、３４ｂ）上に設けられたセラミックス層（５１）と、を有し、合剤層（３２ｂ、３４ｂ）の表面は凹凸形状を有し、セラミックス層（５１）の表面は平坦形状を有し、セラミックス層に用いられるセラミックス粒子のモース硬度は９未満である。このような構造にすることによって、合剤層とセラミックス層の密着性がアンカー効果により上がるため、上述したプレスロールを傷つけないという効果に付随してセラミックス層の剥離防止という効果を得ることができる。

　また、本実施形態に記載の二次電池は、電極（３２、３４）が、絶縁層（５１）と合剤層（３２ｂ、３４ｂ）とを同時塗布で作成した電極である。このような構成にすることによって、同時塗布により電極作成工程が簡素化され、さらに塗布後での電極プレスが必須となる作成工程の課題である、プレスロールの摩耗抑制に大きな効果がある。

　また、本実施形態に記載の二次電池は、セラミックス粒子の粒径が、前記合剤層を構成する活物質粒子の粒径よりも小さい。このような構成にすることによって、合剤層を形成する活物質間に無機フィラーが入り込むミクロな目で見たアンカー効果を得ることができ、より合剤層と絶縁層との剥離を抑制することができる。

　また、本実施形態に記載の二次電池は、セラミックス粒子が、板状形状である。このような構成にすることによって、絶縁層塗布後にプレスロールで絶縁層５１をプレスする際に、ベーマイト粒子を配向させることが可能となり、より確実に合剤層（３２ｂ、３４ｂ）を絶縁層５１中のベーマイト粒子で覆うことができる。

　本実施例では、負極合剤層と絶縁層を同時に塗布せずに、負極合剤層スラリーを塗布、乾燥後、絶縁層スラリーを塗布、乾燥する例を説明する。

　図８は、実施例２に係る絶縁層５１で覆われた負極電極３２の作製工程の一例を示すフロー図である。

　ステップＰ１、Ｐ２およびＰ３の工程については、実施例１の場合と同一であるので、説明を省く。

　ステップＰ１４は、乾燥工程であり、ステップＰ３において塗布された負極合剤スラリーの溶媒成分を揮発させ、乾燥させる工程である。

　ステップＰ１５は、絶縁層スラリーを塗布する工程であり、ステップＰ２で作製した絶縁層スラリーをステップＰ１４で乾燥させた負極合剤層３２ｂ上に塗布する工程である。絶縁層スラリーを塗布する負極合剤層３２ｂの表面が乾燥しているため、流動することなく、絶縁層スラリーの塗布が安定しやすい。

　ステップＰ１６は、乾燥工程であり、ステップＰ１５で塗布された絶縁層スラリーの溶媒成分を揮発させ、乾燥させる工程である。

　ステップＰ１７は、負極合剤スラリー塗布工程であり、ステップＰ１で作製した負極合剤スラリーを負極箔３２ａのステップＰ３で負極合剤スラリーを塗布した面の反対側の面に塗布する工程である。

　ステップＰ１８は、乾燥工程であり、ステップＰ１７において塗布された負極合剤スラリーの溶媒成分を揮発させ、乾燥させる工程である。

　ステップＰ１９は、絶縁層スラリーを塗布する工程であり、ステップＰ２で作製した絶縁層スラリーをステップＰ１８で乾燥させた負極合剤層３２ｂ上に塗布する工程である。絶縁層スラリーを塗布する負極合剤層３２ｂの表面が乾燥しているため、流動することなく、絶縁層スラリーの塗布が安定しやすい。

　ステップＰ２０は、乾燥工程であり、ステップＰ１９で塗布された絶縁層スラリーの溶媒成分を揮発させ、乾燥させる工程である。

　ステップＰ２１は、プレス工程であり、負極箔３２ａの両面に塗布され、乾燥された負極合剤スラリーおよび絶縁層スラリーをプレスする工程である。プレス工程では、負極合剤層３２ｂの空隙率が所定の値になるようにプレスする。両面に負極合剤層３２ｂおよび絶縁層５１が形成された金属箔３２ａを、２つのプレスローラの間に挟み込んでプレスする。このとき、絶縁層５１の表面はプレスロールに接してプレスされているため、プレスロールの表面形状と同様の平坦形状となる。一方、負極合剤層３２ｂの表面、つまり絶縁層５１との界面は、プレスロールに接していないため、負極合剤スラリーを塗布した際の凹凸形状が絶縁層５１を介して間接的にプレスされた状態となり、凹凸形状を有している。絶縁層５１に含まれる無機フィラーは、モース硬度３．５～４のベーマイトであり、プレスロールに使用されているモース硬度９の硬質クロムメッキよりも軟らかい。これにより、プレスロールの磨耗は抑制される。

　ステップＰ２２は、スリット工程であり、ステップＰ２１でプレスされた負極合剤層３２ｂおよび絶縁層５１が両面に形成された負極箔３２ａを所定の寸法に切断する工程である。この工程で、負極電極３２が完成する。

　このようにして作製した負極電極３２を使用し、実施例１と同様に二次電池１００を作製することができる。

　以上、本発明全体について簡単にまとめる。本実施形態に記載の二次電池の製造方法は、金属箔（３２ａ、３４ａ）上に合剤層（３２ｂ、３４ｂ）、合剤層（３２ｂ、３４ｂ）上に設けられた絶縁層（５１）を有し、絶縁層（５１）塗布後に電極をプレスする電極の製造方法において、絶縁層（５１）にはセラミックス粒子を含み、セラミックス粒子はモース硬度９未満である。このような製造方法としたため、合剤層塗布後に絶縁層を塗布するような二次電池の製造方法の場合にプレスロールの摩耗を抑制できる。

　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

　　１　　　　　　電池缶
　３２　　　　　　負極電極
　３２ａ　　　　　負極箔
　３２ｂ　　　　　負極合剤層
　３３　　　　　　セパレータ
　３４　　　　　　正極電極
　３４ａ　　　　　正極箔
　３４ｂ　　　　　正極合剤層
　３５　　　　　　セパレータ
　５１　　　　　　絶縁層
１００　　　　　　二次電池

Claims

　金属箔上に合剤層と、当該合剤層上に設けられた絶縁層を有し、前記絶縁層塗布後にプレスした電極を有する二次電池において、
　前記絶縁層にはセラミックス粒子を含み、
　前記セラミックス粒子はモース硬度９未満であることを特徴とする二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記電極は、前記絶縁層と前記合剤層とを同時塗布で作製した電極であることを特徴とする二次電池。
　電極箔上に塗布された合剤層と、
　前記合剤層上に設けられたセラミックス層と、を有する二次電池において、
　前記合剤層の表面は凹凸形状を有し、前記セラミックス層の表面は平坦形状を有し、
　前記セラミックス層に用いられるセラミックス粒子のモース硬度は９未満であることを特徴とする二次電池。
　請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池において、
　前記セラミックス粒子の粒径は、前記合剤層を構成する活物質粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする二次電池。
　請求項１乃至４に記載の二次電池において、
　前記セラミックス粒子は、板状形状であることを特徴とする二次電池。
　請求項１乃至５の何れかに記載の二次電池において、
　前記セラミックス粒子はベーマイト、又はシリカであることを特徴とする二次電池。
　請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池において、
　前記電極は負極であることを特徴とする二次電池。
　金属箔上に合剤層と、当該合剤層上に設けられた絶縁層を有し、前記絶縁層塗布後に電極をプレスする電極の製造方法において、
　前記絶縁層にはセラミックス粒子を含み、
　前記セラミックス粒子はモース硬度９未満であることを特徴とする電極の製造方法。