JP6336821B2

JP6336821B2 - 二次電池

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Publication number: JP6336821B2
Application number: JP2014106647A
Authority: JP
Inventors: 木舩　素成; 素成木舩; 上田　篤司; 上田　　篤司
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JP2015222657A

Description

本発明は、車載用途等の扁平捲回式二次電池に関する。

車載用途等に使用される二次電池には正極及び負極を積層または捲回したリチウムイオン二次電池がある。この正極及び負極は金属箔の両面に合剤層を塗布し、乾燥、プレスすることにより製造される。多くの正極及び負極では電流の経路として金属箔の露出部を設けている。このため、プレスの際に合剤層塗布部直下の金属箔と露出部の金属箔では、それぞれの圧縮量（歪量）が異なる。金属箔内で歪量が異なった領域が隣接していると、その界面において、金属箔にシワ・ヨレが発生し、歪の差異が大きい場合には亀裂が生じる場合がある。

上述した課題に対して、金属箔内で歪量が異なった領域の歪量の差を緩和すべく、合剤層端部の断面形状を金属箔露出部の端部方向に向かって膜厚が減少するテーパ形状にした電極、及びそれを用いた二次電池が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載された電極では、テーパ形状の合剤層直下における金属箔圧縮量（歪量）が、金属箔露出部に向かって除々に変化するようになり、上述のシワ・ヨレ・亀裂を抑制することが出来る。

特開２００６−２４７１０号公報

特許文献１に記載の電極を使用して二次電池を作成した場合、合剤層の端部がテーパ形状になっているため、金属箔の端部側に近づくにつれて正極合剤層と負極合剤層との距離の差が大きくなり、合剤層間の距離にばらつきが生じてしまう。そのため、合剤層の端部で抵抗が大きくなる領域が発生し、電極内の領域で電流密度の差が大きくなる恐れがある。電極内の領域で電流密度の差が大きくなった場合、デンドライトが生成され、内部短絡の原因になる可能性がある。

本発明の二次電池は上記課題を解決するために、電極とセパレータとが捲回された捲回群を有し、電極は、電極箔上に厚み方向の断面が矩形形状になるように形成された合剤層と、合剤層が配置されていない電極箔露出部と、合剤層と電極箔露出部の間であって、かつ合剤層に隣接して設けられた絶縁層を有し、絶縁層は、合剤層側から電極箔露出部に向かうにつれて密度が小さくなることを特徴とする。

本発明によれば、金属箔のシワ等の発生を抑制しつつも、合剤層間の距離のばらつきを抑制した二次電池を提供することが可能となる。

角形二次電池の外観斜視図角形二次電池の分解斜視図電極群の展開斜視図正極電極の短尺幅方向の断面図電極の作成フローを示す図正極合剤の塗工・乾燥工程を示す図絶縁体の塗工・乾燥工程を示す図絶縁体の塗工・乾燥工程後の正極電極断面図正極電極のプレス加工工程を示す図プレス加工後の正極電極の平面図、及びプレス加工後の正極電極の断面図正極電極のスリット加工工程を示す図実施例２の負極電極の断面図実施例２の絶縁体の塗工・乾燥工程を示す図実施例２の絶縁体の塗工・乾燥工程後の負極電極断面図実施例２のプレス加工後の負極電極の平面図、及びプレス加工後の負極電極の断面図

《実施例１》
以下、本発明による蓄電素子の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は蓄電素子の一実施の形態としての角形二次電池１００の外観斜視図であり、図２は角形二次電池１００の構成を示す分解斜視図である。

図１に示すように、角形二次電池１００は、電池缶１と電池蓋６とからなる電池容器を備えている。電池缶１および電池蓋６の材質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などである。電池缶１は、深絞り加工を施すことによって、一端が開口された扁平な矩形箱状に形成されている。電池缶１は、矩形平板状の底面１ｄと、底面１ｄの一対の長辺部のそれぞれに設けられる一対の幅広側面１ｂと、底面１ｄの一対の短辺部のそれぞれに設けられる一対の幅狭側面１ｃとを有している。

電池蓋６は、矩形平板状であって、電池缶１の開口を塞ぐようにレーザ溶接されている。つまり、電池蓋６は、電池缶１の開口を封止している。電池蓋６には、捲回群３の正極電極３４及び負極電極３２（図３参照）と電気的に接続された正極外部端子１４及び負極外部端子１２が配置されている。なお、正極外部端子１４と電池蓋６の間、及び負極外部端子１２と電池蓋６の間にはそれぞれ短絡を防止する為の正極側外部絶縁体２４、負極側外部絶縁体２２が配置されている。

正極外部端子１４には平板状のバスバー溶接部１４２が、負極外部端子１２には平板状のバスバー溶接部１５２がそれぞれ設けられている。組電池を作成する際にはバスバー溶接部１４２、１５２にバスバーを当接させて溶接することにより、バスバーと正極外部端子１４、バスバーと負極外部端子１２がそれぞれ接続される。

また電池蓋６には、ガス排出弁１０が設けられている。ガス排出弁１０は、プレス加工によって電池蓋６を部分的に薄肉化することで形成されている。なお、薄膜部材を電池蓋６の開口にレーザ溶接等により取り付けて、薄肉部分をガス排出弁としてもよい。ガス排出弁１０は、角形二次電池１００が過充電等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。

図２に示すように、電池缶１には蓋組立体１０７に保持された捲回群３（図３参照）が収容されている。捲回群３の正極電極３４（図３参照）に接合される正極集電体１８０および捲回群３の負極電極３２（図３参照）に接合される負極集電体１９０ならびに捲回群３は、絶縁ケース１０８に覆われた状態で電池缶１に収容されている。絶縁ケース１０８の材質は、ポリプロピレン等の絶縁性を有する樹脂であり、電池缶１と、捲回群３とは電気的に絶縁されている。なお、ここで言う蓋組立体１０７は、捲回群３、正極集電体１８０、正極外部端子１４、負極集電体１９０、負極外部端子１２及び電池蓋６を一体に組み立てたものである。

正極外部端子１４は正極集電体１８０を介して捲回群３の正極電極３４（図３参照）に電気的に接続され、負極外部端子１２は負極集電体１９０を介して捲回群３の負極電極３２（図３参照）に電気的に接続されている。このため、正極外部端子１４および負極外部端子１２を介して外部機器に電力が供給され、あるいは、正極外部端子１４および負極外部端子１２を介して発電電力が捲回群３に供給されて充電される。

正極集電体１８０は、正極外部端子１４と接続される座面部１８１と、正極電極３４に接続される接合平面部１８３と、座面部１８１と接合平面部１８３の間に設けられた平面部１８２を有する。

正極集電体１８０と同様に、負極集電体１９０も、負極外部端子１２と接続される座面部１９１、負極電極３２に接続される接合平面部１９３と、座面部１９１と接合平面部１９３の間に設けられた平面部１９２を有する構造となっている。

また図２に示すように、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されている。注液孔９は、電解液注入後に注液栓１１によって封止される。電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

図３を参照して、捲回群３について説明する。図３は捲回群３を示す斜視図であり、捲回群３の巻き終り側を展開した状態を示している。発電要素である捲回群３は、長尺状の正極電極３４および負極電極３２をセパレータ３３、３５を介在させて捲回中心軸Ｗ周りに扁平形状に捲回することで積層構造とされている。

負極電極３２は、負極集電体である負極箔の両面に負極活物質合剤を塗布した負極合剤層３２ａを有し、負極箔の短尺幅方向の一方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｂを有する。

負極電極３２に用いられる負極合剤は、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を添加、混練して作製される。なお、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ₂等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

また、負極電極３２における合剤層塗布部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

正極電極３４は、正極集電体である正極箔の両面に正極活物質合剤が塗布された正極合剤層３４ａを有する。また、正極電極３４は正極合剤層３４ａの幅方向端部には絶縁層３４ｃを有し、正極箔の幅方向の他方側の端部には、正極活物質合剤および絶縁体を塗布しない正極箔露出部３４ｂが設けられている。

負極箔露出部３２ｂと正極箔露出部３４ｂは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回中心軸Ｗ方向（図３の幅方向）のそれぞれ一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

図４に正極電極３４の短尺幅方向の断面図を示す。正極箔の両面に正極合剤層３４ａが形成され、断面が矩形形状に形成された正極合剤層３４ａの幅方向端部に絶縁層３４ｃが形成されている。なお、断面が矩形形状である正極合剤層３４ａは後述する通常の塗布方法で作成されたものであり、意図的に正極合剤層３４ａの端部にテーパ等を付けてない状態であることを意味する。

正極箔の幅方向の一方側には、上述したように正極活物質合剤および絶縁体が塗布されていない正極箔露出部３４ｂが設けられている。絶縁層３４ｃは、密度の特徴が異なる２つの領域に分けられる。１つめは、正極合剤層３４ａの幅方向端部と直接接触しており、正極箔露出部３４ｂの端部側に向かうに従って、密度が連続的に小さくなるように変化する絶縁層（密度変化部分）の第一の領域３４ｃ１である。２つめは、負極箔露出部３２ｂの端部側に向かうに従って密度は一定であるが、厚さが薄くなる絶縁層（密度一定部分）の第二の領域３４ｃ２である。なお、第二の領域３４ｃ２の密度は、第一の領域３４ｃ１よりも密度が小さくなっている。

また、本実施例では第一の領域３４ｃ１の厚さが一定となるように図示されているが、後述するように塗布された絶縁体にプレス加工工程で圧力がかかれば良いため、必ずしも厚さが一定である必要は無い。正極電極３４に関しては、一例として正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製する。この正極合剤をアルミニウム箔（正極箔）の両面に溶接部（正極箔露出部３４ｂ）を残して塗布・乾燥した。その後、後述の負極電極３２と同様にプレス、スリット工程を経て、正極電極３４を得る。なお、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さは１００〜２００μｍの厚さとなっている。

また、正極活物質については正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

また、正極電極３４における合剤層塗布部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

続いて絶縁層３４ｃを構成する絶縁体の成分について説明する。絶縁層３４ｃを構成する絶縁体は、絶縁性粒子としてアルミナ１００重量部に対して、結着剤として３重量部のスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）を添加し、これに分散溶媒としてイオン交換水を用い、混練し作成される。絶縁性粒子としてアルミナを用いる場合を示したが、これに限定されるものではなく、シリカ、ジルコニア、炭酸リチウムなどの酸化物微粒子でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、使用される絶縁体はアルミナ、シリカ、ジルコニア、炭酸リチウムのうちから複数選択して用いても良い。これらの材料は高電位でも分解しにくい材料であるため、安全性が高い。

続いて各ステップについてより詳細に説明する。

次に、具体的な製造方法を記載する。図５に正極電極３４の作成フローを示す。ステップＳ１で、正極合剤を正極箔に塗布し、乾燥させる。続いてステップＳ２で正極合剤層３４ａの端部から正極箔露出部３４ｂにかけて絶縁体を塗布し、乾燥させる。そしてその後、ステップＳ３で正極合剤層３４ａと絶縁体３４ｃを共にプレスし（プレス加工）、ステップＳ４で、スリット機を用いて電極を切断する工程（スリット加工）を経て正極電極３４が完成する。各ステップのより詳細な内容については後述する。

図６に正極合剤の塗工・乾燥工程（ステップＳ１の工程に該当）を図示する。図６に示した正極合剤塗工乾燥機３８は、塗布の役割をもつダイヘッド４０ａと塗膜した溶媒分を揮発乾燥する役割をもつ乾燥炉４１を併せもつ。また基材であるアルミニウム箔４５を塗布部分および乾燥部分に順次搬送するために搬送ローラ４３が配置されており、アルミニウム箔４５の巻き出しおよび巻き取りを行うために、巻き出しローラ４２、巻き取りローラ４４がそれぞれ配置されている。

正極箔であるアルミニウム箔４５は巻き出しローラ４２より、搬送ローラ４３に沿って搬送される。ダイヘッド４０ａから正極合剤が吐出されることによって、ダイヘッド４０ａの直下において、アルミニウム箔４５上に負極合剤を厚さ１００μｍ〜２００μｍ塗布され、正極合剤層３４ａが形成される。形成された正極合剤層３４ａは、アルミニウム箔４５と共に乾燥炉４１に搬送され、６０〜１００℃の循環熱風によって、正極合剤中の溶媒成分が揮発乾燥する。

乾燥後の正極合剤層３４ａの膜厚は約半分程度に減少する。乾燥した正極合剤層３４ａは、アルミニウム箔４５と共に巻き取りローラ４４によって、ロール状に巻き取られる。巻き取られたロールを再び巻き出しローラ４２から搬送し、裏面も同様に正極合剤層３４ａを形成することによって図５のステップＳ１は終了する。

続いて図７に絶縁体の塗工・乾燥工程（ステップＳ２の工程に該当）を図示する。図７に示した絶縁体塗工乾燥機３９は、前述の正極合剤塗工乾燥機３８と塗工する役割を持つ部分のみ異なっており、微小幅（０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度）を塗工する機能をもったマイクロダイヘッド４０ｂが配置されている。

アルミニウム箔４５の両面に正極合剤層３４ａが形成されたものが、巻き出しローラ４２より、搬送ローラ４３に沿って搬送される。続いて正極合剤層３４ａの短尺幅方向の端部に向けて絶縁体が吐出されるように配置されたマイクロダイヘッド４０ｂによって、正極合剤層３４ａの短尺幅方向の端部に絶縁体を乾燥後の正極合剤層３４ａと同じ厚さ、もしくは乾燥後の正極合剤層３４ａよりも厚い厚さで微小幅塗布され、絶縁層３４ｃ３が形成される。形成された絶縁層３４ｃ３は、乾燥炉４１に搬送され、６０〜１００℃の循環熱風によって、絶縁体中の溶媒成分が揮発乾燥される。その後、乾燥された絶縁層３４ｃ３が形成された正極電極は、巻き取りローラ４４によって、ロール状に巻き取られる。巻き取られたロールを再び巻き出しローラ４２から搬送し、裏面にも同様に絶縁層３４ｃを形成することで正極電極３４が作製される。

図４で説明した絶縁層の第一の領域３４ｃ１及び第二の領域３４ｃ２の２つの領域を形成するためのポイントは、塗布する絶縁体を乾燥後の正極合剤層３４ａと同じ厚さにする、もしくは塗布する絶縁体を乾燥後の正極合剤層３４ａより厚くすることである。このように絶縁体を塗布することによって、この工程の後のプレス工程時（ステップＳ３の工程に該当）で塗布後の絶縁体に圧力がかかるようになる。絶縁体に圧力がかかる部分は、一端側に正極合剤層３４ａが配置され壁となり、かつ他端側は特に何も配置されていないため、正極箔露出部３４ｂの端部に向かうにつれて密度が減少する第一の領域３４ｃ１となる。一方、絶縁体に圧力がかからない部分は、プレスによって圧力がかからないことに起因して、密度が一定で、かつ正極箔露出部３４ｂの端部に向かうにつれて厚みが減少する第二の領域３４ｃ２となる。

図８に絶縁体の塗工・乾燥工程後の正極電極の断面図を示す。アルミニウム箔４５の両面上において、正極合剤層３４ａが形成されており、正極合剤層３４ａの幅方向端部にテーパ形状の絶縁層（マイクロダイヘッド塗工部分）３４ｃ３がそれぞれ形成されている。絶縁層（マイクロダイヘッド塗工部分）３４ｃ３の膜厚は、正極合剤層３４ａから正極箔露出部３４ｂに向かうに従って減少している。また、図８に示すように絶縁層３４ｃ３の最大厚みは乾燥後の正極合剤層３４ａの厚みと同じかまたはそれよりも大きくなっている。

図９にプレス加工工程（ステップＳ３の工程に該当）を図示する。図９に示すように電極のプレス加工工程は、ロールプレス機４９を用いて行う。ロールプレス機４９には、２つの円柱状のプレスローラ５０が配置されており、これらの間に前述の工程で作製された正極電極３４を挿入し、２本のプレスローラ５０によって、正極電極３４を挟みこみ圧力をかけることで、プレス加工を行う。

ロールプレス機４９において、プレス前の絶縁層３４ｃ３が塗布された正極電極３４が搬送ローラ５１に沿って、図中の矢印の方向に搬送される。６０〜１２０℃に熱せられた２本のプレスローラ５０の間に挿入されると、正極合剤層３４ａ及び正極電極３４上の絶縁層３４ｃ３がプレスローラ５０と接触し、正極合剤層３４ａと絶縁層３４ｃ３が加熱プレスされる。一方、正極露出部３４ｂはプレスローラ５０と接触しないため、プレスされない。２本のプレスローラ５０は１００〜２００μｍ程度の所定の間隙を有しており、正極電極３４のプレスされる部分が１００〜２００μｍ程度の所定の膜厚になるまで、正極合剤層３４ａと絶縁層３４ｃ３、およびアルミニウム箔４５がプレスされ、絶縁層３４ｃが形成される。

乾燥後の正極合剤層３４ａと同じ厚さ若しくはより厚くなった絶縁層３４ｃ３が設けられることによって、プレス時にアルミニウム箔４５にかかる圧力の一部は絶縁性粒子が密に配置される力に使用されることになる。そのため、正極合剤層３４ａの端部近傍のアルミニウム箔４５にかかる圧力が徐々に緩和される。上記ステップＳ１〜Ｓ３の工程の結果として、上述した正極箔露出部３４ｂの端部に向かうにつれて密度が減少する第一の領域３４ｃ１、及び密度が一定で正極箔露出部３４ｃ２の端部に向かうにつれて厚みが減少する第二の領域３４ｃ２が形成される。なお、より確実に絶縁層に力をかけるようにするためには、絶縁層３４ｃ３の厚さは乾燥後の正極合剤層３４ａの厚さよりも厚くすることが望ましい。一方で、絶縁層３４ｃ３の厚さが乾燥後の正極合剤層３４ａの厚さよりも薄い場合には絶縁層３４ｃ３に力がかからなくなってしまい、アルミニウム箔４５の歪を緩和する効果が得られなくなってしまう。

図１０にプレス加工後の正極電極３２の平面図及び当該平面図のＡ―Ａ断面図を示す。上述したように、正極合剤層３４ａと絶縁層３４ｃはそれぞれプレス加工時の圧縮率が異なるため、密度も異なる。正極合剤層３４ａは、プレス機によって所定の厚さまで一定に圧縮された領域であり、密度が大きく一定である。さらに図１０の上図に示した負極電極３２の平面図のＡ−Ａ断面（図１０の下図に該当）を用いてアルミニウム箔の歪量について説明する。正極合剤層３４ａの短尺幅方向端部にある絶縁層３４ｃ１（密度変化部分）は、プレス加工前ではテーパ形状であった絶縁層の一部がプレス加工で平らにならされることによって形成される。プレス加工時には正極合剤層３４ａの端部が壁となり絶縁体の流動を妨げるが、正極箔露出部３４ｂの短尺幅方向の端部側には絶縁体の流動を妨げるものが無い。そのため、絶縁層３４ｃ１（密度変化部分）の密度に変化が生じ、絶縁層３４ｃ１の直下のアルミニウム箔３４ｂ１は短尺幅方向で圧縮率が異なっている。すなわち、絶縁層３４ｃ１（密度変化部分）の直下にあるアルミニウム箔３４ｂ１の歪は、正極合剤層３４ａから正極箔露出部３４ｂの端部側に向かうに従って徐々に減少している。そのため、大きな歪を有する正極合剤層３４ａの直下のアルミニウム箔３４ｂ３から正極箔露出部３４ｂの端部側に向かうにつれて、アルミニウム箔にかかる歪を連続的に小さくすることが出来る。

また、プレス加工時に直接圧力を受けずに形成された絶縁層３４ｃ２（密度一定部分）の直下のアルミニウム箔３４ｂ２は、絶縁層３４ｃ１側からの絶縁体の流動により多少の歪は有するが、アルミニウム箔３４ｂ１が有する歪よりも小さい歪を有することとなる。そのため、正極合剤層３４ａから正極箔露出部３４ｂにかけて、アルミニウム箔３４ｂ１、アルミニウム箔３４ｂ２、正極箔露出部３４ｂの順に連続的に歪が小さくなり、よりアルミニウム箔４５にシワや亀裂が発生することを防ぐことが出来る。

ここで、アルミニウム箔３４ｂ１のように、正極合剤層３４ａから正極箔露出部３４ｂに向かうに従って、その密度が徐々に減少している部分が無い場合を仮定する。絶縁層３４ｃの密度の変化量はプレス時の圧縮によってもたらされるものなので、圧縮率の違いはそのままアルミニウム箔の歪量の差に対応することとなる。アルミニウム箔３４ｂ１が無い場合、歪量が全く異なるアルミニウム箔が隣接することになる。そのため、その歪の差によって発生する応力を開放するために歪が異なるアルミニウム箔界面にて歪の差異が大きいとシワやヨレがおこり、その差異がさらに大きくなれば亀裂が発生することとなる。

一方、本実施例のアルミニウム箔４５のように、歪が徐々に変化する場合、歪が異なるものが隣接するわけではないので、シワや亀裂の発生を抑制させることができるという特徴がある。

また、本発明では合剤層をテーパ形状とするのではなく、絶縁層３４ｃにテーパ部を設けることとしている。そのため、捲回群３を作成した際、正極合剤層と負極合剤層との距離の差が大きくなる部分が無くなる。従って、金属箔のシワや亀裂の発生を抑制しつつも、合剤層間距離のばらつきをなくすことができ、デンドライトの発生を抑制することが出来る。

続いて図１１を用いてスリット加工工程（ステップＳ４の工程に該当）の説明を行う。図１１に示すように電極のスリット加工工程は、スリット機５９を用いて行う。スリット機５９には、２つの円柱状のスリット刃６０のついたスリット刃付ローラ６１が配置されており、これらの間に前述の工程で作製された正極電極３４を挿入することで、スリット刃６０によって、正極電極３４は中央部から分断され、捲回群３を構成する正極電極３４が作成される。

以上のように作成された正極電極３４及び負極電極３２が互いにセパレータ３３、３５を介して捲回されて捲回群３が作成される。

捲回群３の幅方向、すなわち捲回方向に直交する捲回中心軸Ｗの方向（図３参照）の両端部は、一方が正極箔露出部３４ｂの積層部とされ、他方が負極箔露出部３２ｂの積層部とされたものである。

本実施例の正極電極３４を用いた場合、正極合剤層３４ｃがテーパを形成せず、正極合剤層３４ｃの断面が矩形形状となっていることにより、正極合剤層と負極合剤層との距離が捲回群３内で大きく変化しない構造となる。そのため、電極間の電流経路に距離のばらつきが無くなり、電流集中によるデンドライトの発生を抑制することができる。従って、本実施例の負極電極３２を用いることによって、デンドライトの発生を抑制しつつも金属箔にシワ・ヨレが発生することを抑制することができる。

また、本実施例では絶縁体層３４ｃを正極電極３４側片方に形成した例を示したが、負極電極３２側に、あるいは両電極共に形成することもできることは言うまでも無い。なお、負極電極３２側に絶縁層３２ａを設ける場合のメリットとしては、負極の電位が正極の電位よりも低いことに起因し、安全性が高くなることである。言い換えると絶縁層３４ｃの分解の恐れが低くなり、安全性が向上するということである。一方、正極電極３４側に絶縁層３２ａを設ける場合のメリットとしては、アルミニウム箔の方が銅箔よりも厚みが厚いことに起因して歪量も大きくなるため、シワやヨレの抑制効果がより高いことである。
《実施例２》
続いて、実施例２について説明する。実施例２が実施例１と異なる点は、合剤層の端部だけではなく合剤層上にも絶縁層を形成した点である。なお、実施例１と同様の構成については、実施例１で用いた図面番号と同様の図面番号を用いている。また、本実施例ではより安全性に考慮した観点から、負極電極３２に絶縁層３２ｃを設けた例を用いて説明する。

図１２に負極電極３２の短尺幅方向の断面図を示す。本実施例では実施例１と異なり、絶縁層３２ｃは、密度の特徴が異なる３つの領域に分けられる。第一の領域３２ｃ１と第二の領域３２ｃ２の密度の関係は実施例１の第一の領域３４ｃ１と第二の領域３４ｃ２の密度の関係と変わらないが、本実施例では負極合剤層３２ａ上にさらに第一の領域３２ｃ１よりも密度が大きい第三の領域３２ｃ３が設けられている。この第三の領域３２ｃ３が設けられることによって、プレス時に負極合剤層３２ａの直下にある銅箔５５にかかる圧力の一部は絶縁性粒子が密に配置される力に使用されることになる。そのため、負極合剤層３２ａの直下の銅箔５５にかかる歪が実施例１よりも小さくなり、よりシワやヨレが抑制されることとなる。

また、絶縁層の第三の領域３２ｃ３を作成するために、製造方法も実施例１と異なった製造方法をとることとなる。図１３に絶縁体の塗工・乾燥工程（図５のステップＳ２の工程に該当）を図示する。図１３に示した絶縁体塗工乾燥機１３９は、負極合剤層３２ａ上に絶縁層を塗工する機能をもったダイヘッド１４０ａが追加配置されている。

銅箔５５の両面に負極合剤層３２ａが形成されたものが、巻き出しローラ４２より、搬送ローラ４３に沿って搬送され、ダイヘッド１４０ａによって、負極合剤層３２ａ上に厚さ５〜２０μｍの絶縁体が塗布される。続いて負極合剤層３２ａの幅方向端部に向けて絶縁体が吐出されるように配置されたマイクロダイヘッド４０ｂによって、負極合剤層３２ａの幅方向端部に絶縁体を乾燥後の負極合剤層３２ａと同じ厚さ、または乾燥後の負極合剤層３２ａよりも厚い厚さで微小幅塗布され、絶縁層３２ｃ４及び絶縁層３４ｃ５が形成される。形成された絶縁層３２ｃ４及び絶縁層３２ｃ５は、乾燥炉４１に搬送され、６０〜１００℃の循環熱風によって、絶縁体中の溶媒成分が揮発乾燥される。このとき、負極合剤層３２ａの幅方向端部に向けて絶縁層３２ｃ５は表面張力と液流動の影響によって、負極合剤層３２ａにつきまわるような形状（テーパ形状）に乾燥される。乾燥された絶縁層３２ｃ４及び絶縁層３２ｃ５は、巻き取りローラ４４によって、ロール状に巻き取られる。巻き取られたロールを再び巻き出しローラ４２から搬送され、裏面も同様に絶縁層３２ｃ４及び絶縁層３４ｃ５を形成することで負極電極３２が作製される。

図１４に絶縁体の塗工・乾燥工程後の負極電極断面図を示す。銅箔５５の両面上において、負極合剤層３２ａが形成されており、負極合剤層３２ａ上に平坦な絶縁層３２ｃ４（ダイヘッド塗工部分）が、負極合剤層３２ａの幅方向端部にテーパ形状の絶縁層３２ｃ５（マイクロダイヘッド塗工部分）がそれぞれ形成されている。絶縁層３２ｃ５（マイクロダイヘッド塗工部分）の膜厚は、負極合剤層３２ａから負極箔露出部３２ｂに向かうに従って減少している。

図１５にプレス加工後の負極電極３２の平面図、及び当該平面図のＡ―Ａ断面図を示す。絶縁層３２ｃ３が塗布された負極合剤層３２ａ、及び絶縁層３２ｃ１はそれぞれプレス加工時の圧縮率が異なるため、密度が異なる。負極合剤層３２ａの上にある絶縁層３２ｃ３（絶縁層３２ｃ中で密度が最も大きい部分）の下に配置される銅箔３２ｂ３は、プレス機によって所定の厚さまで圧縮された領域であり、密度が大きく一定である。

さらに図１５の上図に示した負極電極３２の平面図のＡ−Ａ断面（図１５の下図に該当）を用いて銅箔の歪量について説明する。負極合剤層３２ａの上にある絶縁層３２ｃ３（絶縁層３２ｃ中で密度が最も大きい部分）はプレス機によって所定の厚さまで圧縮された領域であり、形成された絶縁層３２ｃ中で最も密度が大きく、その密度も一定である。そのため、絶縁層３２ｃ３の下の銅箔３２ｂ３が有する歪についても、後述する銅箔３２ｂ１及び銅箔３２ｂ２が有する歪よりも大きくなる。一方で、プレス加工時に絶縁性粒子を密に配置して絶縁層３２ｃ３を形成するために力の一部が使われるので、実施例１の合剤層の直下の金属箔よりも歪は小さくなる。

負極合剤層３２ａの短尺幅方向端部にある絶縁層３２ｃ１（密度変化部分）は、プレス加工前ではテーパ形状であった絶縁層がプレス加工で平らにならされることによって形成される。プレス加工時には負極合剤層３２ａの端部が壁となり絶縁体の流動を妨げるが、負極箔露出部３２ｂの短尺幅方向の端部側には絶縁体の流動を妨げるものが無い。そのため、絶縁層３２ｃ１（密度変化部分）の密度に変化が生じ、絶縁層３２ｃ１の直下の銅箔３２ｂ１の短尺幅方向で圧縮率が異なっている。すなわち、絶縁層３２ｃ１（密度変化部分）の直下にある銅箔３２ｂ１の歪は、負極合剤層３２ａから負極箔露出部３２ｂの端部側に向かうに従って徐々に減少している。そのため、銅箔にかかる歪を徐々に小さくすることが出来る。

また、プレス加工時に直接圧力を受けずに形成された絶縁層３２ｃ２（密度一定部分）の直下の銅箔３２ｂ２は、絶縁層３２ｃ１側からの絶縁体の流動により多少の歪は有するが、銅箔３２ｂ１が有する歪よりも小さい歪を有することとなる。そのため、負極合剤層３２ａから負極箔露出部３２ｂにかけて、銅箔３２ｂ３、銅箔３２ｂ１、銅箔３２ｂ２、負極箔露出部３２ｂの順に連続的に歪が小さくなり、より銅箔５５にシワや亀裂が発生することを防ぐことが出来る。

上述したように本実施例の電極を用いれば負極合剤層３２ａの直下の銅箔３２ｂ３にかかる歪量が実施例１よりも小さくなり、よりシワ・ヨレが抑制されることとなる。

以上、本発明についてまとめる。本発明に記載の二次電池は、電極（負極電極３２、正極電極３４）とセパレータ３３、３５とが捲回された捲回群３を有し、電極（負極電極３２、正極電極３４）は、電極箔（銅箔５５、アルミニウム箔４５）上に厚み方向の断面が矩形形状になるように形成された合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）と、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）が配置されていない電極箔露出部（負極箔露出部３２ｂ、正極箔露出部３４ｂ）と、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）と電極箔露出部（負極箔露出部３２ｂ、正極箔露出部３４ｂ）の間であって、かつ合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）に隣接して設けられた絶縁層３４ｃを有し、絶縁層３４ｃは、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）側から電極箔露出部（負極箔露出部３２ｂ、正極箔露出部３４ｂ）に向かうにつれて密度が小さくなる。このような構造にすることによって、合剤層をテーパ形状とすることなく、合剤層側から電極箔露出部に向かうにつれて電極箔にかかる歪を段階的に小さくすることが出来る。そのため、デンドライトの発生を抑制しつつも、電極箔にシワやヨレが発生するのを抑制することが出来る。

また、本発明に記載の二次電池は、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）の上にはさらに絶縁層３２ｃ３が設けられ、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）上の絶縁層３２ｃ３の密度は、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）に隣接して設けられた絶縁層３２ｃ３の密度より大きくなるようになっている。力の一部が絶縁層の密度を上げるのに使用される。そのため、合剤層の直上に配置された絶縁層の密度が他の絶縁層の密度よりも大きくなるということは、合剤層にかかる圧力を他の絶縁層の部分よりも緩和出来ているということである。従って、合剤層直下の電極箔にかかる歪をより緩和することが出来るため、より電極箔にシワやヨレが発生するのを抑制することが出来る構造となる。

また、本発明に記載の二次電池は、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）に隣接して設けられた絶縁層が、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）側から電極箔露出部（負極箔露出部３２ｂ、正極箔露出部３４ｂ）に向かうにつれて密度が小さくなる第一の領域（３２ｃ１、３４ｃ１）と、密度が一定で合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）側から電極箔露出部（負極箔露出部３２ｂ、正極箔露出部３４ｂ）に向かうにつれて厚さが減少する第二の領域（３２ｃ２、３４ｃ２）を有し、第二の領域（３２ｃ２、３４ｃ２）と合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）との間に第一の領域（３２ｃ２、３４ｃ１）が配置される。本発明において第二の領域は必ずしも必要は無い。しかし、第二の領域ある場合には、電極作成時に第二の領域の直下にある電極箔に多少の歪がかかることとなる。そのため、合剤層側から電極箔端部側にかけて、電極箔の歪の変化がより連続的になり、さらに電極箔にシワやヨレが発生するのを抑制することが出来る構造となる。

また、本発明に記載の二次電池では、絶縁層（３２ｃ、３４ｃ）を構成する絶縁体はアルミナ、シリカ、ジルコニア、炭酸リチウムのうちから選ばれるいずれか１種類以上のものである。このような絶縁体は電位が高い状態でも分解しにくい物質である。そのため、電池内部で使用したとしても高い安全性が保障される。

また、本発明に記載の二次電池の製造方法では、電極箔（銅箔５５、アルミニウム箔４５）上に合剤を塗布して乾燥させ、厚み方向の断面が矩形形状の合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）を形成させる第一の工程と、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）の端部に、乾燥後の合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）の厚さ以上の厚みになるように絶縁体を塗布して乾燥させる第二の工程と、合剤層（負極合剤層３２ａ、正極合剤層３４ａ）及び絶縁体を共にプレスする第三の工程を経て電極（負極電極３２、正極電極３４）が作成される。このように、合剤層の端部に乾燥後の合剤層の厚さ以上の厚みを有する絶縁体を塗布した後にプレスすると絶縁体の一部に確実に圧力をかけることが出来る。また絶縁体に圧力がかかった場合、プレス加工時に合剤層の端部が壁となり絶縁体の流動を妨げるが、電極箔露出部の短尺幅方向の端部側には絶縁体の流動を妨げるものが無い。そのため、絶縁層を形成する際に、合剤層から電極箔露出部の端部に向けて密度が小さくなる領域が生じる。絶縁層にこのような密度差が生じた場合、その絶縁層の直下にある電極箔にかかる歪も合剤層から電極箔露出部の端部に向けて小さくなる。従って、合剤層をテーパ形状とすることなく、合剤層側から電極箔露出部に向かうにつれて電極箔にかかる歪を段階的に小さくすることができ、デンドライトの発生を抑制しつつも電極箔のシワやヨレの発生を抑制することが出来る。以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１電池缶
１ｂ幅広側面
１ｃ幅狭側面
１ｄ底面
３捲回群
６電池蓋
９注液孔
１０ガス排出弁
１１注液栓
１２負極外部端子
１４正極外部端子
２２負極側外部絶縁体
２４正極側外部絶縁体
３２負極電極
３２ａ負極合剤層
３２ｂ負極箔露出部
３２ｂ１、３２ｂ２、３２ｂ３、５５銅箔
３２ｃ、３２ｃ１、３２ｃ２、３２ｃ３，３２ｃ４、３２ｃ５絶縁層
３３セパレータ
３４正極電極
３４ａ正極合剤層
３４ｂ正極箔露出部
３４ｂ１，３４ｂ２，３４ｂ３、４５アルミニウム箔
３４ｃ、３４ｃ１、３４ｃ２、３４ｃ３絶縁層
３５セパレータ
３８正極合剤塗工乾燥機
３９絶縁体塗工乾燥機
４０ａダイヘッド
４０ｂマイクロダイヘッド
４１乾燥炉
４２巻き出しローラ
４３搬送ローラ
４４巻き取りローラ
４９ロールプレス機
５０プレスローラ
５１搬送ローラ
５９スリット機
６０スリット刃
６１スリット刃付ローラ
１００角形二次電池
１０７蓋組立体
１０８絶縁ケース
１４０ａダイヘッド
１４２、１５２バスバー溶接部
１８０正極集電体
１８１、１９１座面部
１８２、１９２平面板
１８３、１９３接合平面部
１９０負極集電体

Claims

電極とセパレータとが捲回された捲回群を有する二次電池の製造方法において、
前記電極は、電極箔上に合剤を塗布して乾燥させ、厚み方向の断面が矩形形状の合剤層を形成させる第一の工程と、
前記合剤層の幅方向端部に、乾燥後の前記合剤層の厚さ以上の厚みになるように絶縁体を塗布して乾燥させる第二の工程と、
前記合剤層及び前記絶縁体を共にプレスする第三の工程を経て作成され、
前記第二の工程の前に、乾燥後の前記合剤層の上に絶縁体を塗布する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。